CN100427509C - 一种聚烯烃合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃合金的制备方法，包括如下步骤：1)淤浆预聚合：以丙烯等为单体，在TiCl4/MgCl2·ID球形负载型催化剂、三烷基铝和外给电子体共同作用下进行淤浆预聚合；2)丙烯均聚合：在气相聚合反应器中进行丙烯加压气相聚合反应，反应时间5～60分钟；3)多段序贯聚合：将单体切换为丙烯-乙烯混合气，进行加压乙丙烯气相共聚合反应，反应时间2～10分钟；再将单体切换成丙烯，重复步骤2)，反应时间5～30分钟；交替进行上述反应，直至气相聚合反应器中的总聚合时间达到140分钟或以上。按本发明的方法所制备的合金同时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度，同时可提高催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃合金的制备方法，尤其是特别涉及一种主要成分为等规聚丙烯和乙丙烯共聚物的聚烯烃合金的制备方法。
背景技术
聚丙烯是用途广泛的合成高分子材料，它具有良好的拉伸强度和耐热性，但韧性较差，低温下易脆裂。为了提高聚丙烯的抗冲强度，上世纪90年代以来，一些公司发展了一种以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂，在适当的条件下，用球形催化剂合成的聚丙烯也呈规则球体形态。在此基础上进行多段聚合可合成性能优于普通非球形催化剂体系的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物(PP/EPR)等聚烯烃合金。基于球形催化剂制备聚烯烃反应器合金的代表性技术有：Montell公司的Spheripol、Catalloy技术等(USP 4,521,566；DE 430429)，其聚合工艺均包含三至四个前后衔接的聚合反应阶段，即丙烯预聚合、丙烯均聚合和一至两段的乙烯-丙烯气相共聚合，其中在丙烯均聚和乙烯-丙烯气相共聚阶段的反应器停留时间均在30分钟以上。根据现有技术的经验，以乙烯、丙烯为主要原料制备聚烯烃合金的关键问题是，通过三段聚合工艺(预聚合、丙烯均聚合和乙烯-丙烯共聚合)制备的PP/EPR反应器合金的刚性与韧性难以同时兼顾。延长共聚时间，可以提高产物中乙烯-丙烯共聚物(EPR)的含量，虽有利于改进聚丙烯合金的韧性，却总是导致材料的刚性(弯曲模量和弯曲强度)明显下降，不能满足许多应用领域对聚丙烯合金兼具高韧性和高刚性的性能要求。此外，由于现有技术的三段聚合工艺中丙烯均聚时间较长，生成的聚丙烯颗粒相对较致密，孔隙率偏低(一般为8％～15％)，导致乙丙共聚阶段中较少的共聚物即可将粒子内部的孔隙填满，聚合单体很难扩散到这种填满EPR的合金粒子内部，此后的共聚反应速率下降，再则共聚反应后期生成的共聚物易富集在粒子外表面，引起粒子粘壁、结团等问题，影响连续生产的顺利进行。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种聚烯烃合金的制备方法，克服现有技术中三段聚合工艺制备的PP/EPR反应器合金的刚性与韧性难以兼顾，由于聚丙烯颗粒致密所导致的共聚反应速率低、催化效率低的缺点，解决了共聚物易富集在粒子外表面，引起粒子粘壁、结团等影响连续生产顺利进行的问题。
技术方案
本发明以乙烯和丙烯为主要单体，用球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂进行多段聚合，制得呈球形颗粒形态的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物(PP/EPR)聚烯烃合金。
根据本发明的方法制备的聚烯烃合金，以聚丙烯和乙丙共聚物为主要成分，去除其中的催化剂组份，其中聚丙烯的重量占70～90％，乙丙共聚物的重量占10～30％。
为克服现有技术的三段聚合工艺所存在的缺点，根据本发明的方法，缩短丙烯均聚反应时间，以使聚丙烯颗粒有适当的孔隙率；以多段序贯聚合替代时间延长的共聚反应，所得的聚合物合金具有优良的力学性能，并对聚合物合金中聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物含量进行调节。
一种聚烯烃合金的制备方法，包括如下步骤：
1)淤浆预聚合：以丙烯、1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID球形负载型催化剂、三烷基铝和外给电子体共同作用下进行淤浆预聚合，其中ID是内给电子体；
2)丙烯均聚合：将预聚合步骤的产物在气相聚合反应器中进行丙烯加压气相聚合反应，反应时间5～60分钟；
3)多段序贯聚合：将单体切换为丙烯-乙烯混合气，进行加压乙丙烯气相共聚合反应，反应时间2～10分钟；再将单体切换成丙烯，重复步骤2)，反应时间5～30分钟；如此交替进行乙丙烯气相共聚合反应和丙烯均聚合反应，直至气相聚合反应器中的总聚合时间达到140分钟或以上，即制得主要成分为聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烃合金。
根据本发明，聚合反应所用的球形负载型齐格勒-纳塔催化剂是由(1)主催化剂，即TiCl4/MgCl2·ID，一种含有钛、镁、氯和有机给电子体(内给电子体ID)的催化剂母体，内给电子体ID可以是二酯或二醚类化合物；(2)助催化剂，起到助催化作用的有机铝化合物；和(3)外给电子体，一种起调节立体选择性作用的有机物所组成。催化剂的制备方法参见CN87107586A和CN 1091748A所披露的方法。催化剂母体为具有规则球体形态的细小颗粒状固体，颗粒的平均粒径为30～150微米，比表面积大于250m2/g。主催化剂的组成为：钛1.5～3.0％，氯52～60％，镁10～20％，ID 6.0～20.0％，惰性溶剂1～6％(均为重量百分含量)；其中ID主要为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚类化合物。助催化剂为三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝或二者的混合物。常用的外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基。
本发明所述的聚烯烃合金的制备方法，包括淤浆预聚合、丙烯均聚合和多段序贯聚合等几个步骤。各步骤具体操作方法和工艺条件如下：
步骤1)为淤浆预聚合，采用淤浆聚合工艺。预聚合的单体为丙烯，也可以是1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯，溶剂为正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷。预聚合的工艺条件为：温度0～60℃，优选的温度为20～50℃；单体浓度为0.1～1.0mol/L，或丙烯压强为0.1～0.2MPa。助催化剂为三烷基铝，如三乙基铝或三异丁基铝或它们的混合物。主催化剂中的钛与助催化剂中铝的摩尔比为Ti∶Al＝1∶50～200。外给电子体化合物与钛的摩尔比为外给电子体∶Ti＝5～20∶1。选择预聚合反应的搅拌方式与搅拌速度，以不破坏聚合所得聚合物/催化剂粒子的球形结构。预聚合反应时间为3～60分钟。预聚合的程度优选3～20g聚丙烯/g催化剂。
预聚合反应后进行步骤2)丙烯均聚合，采用气相聚合方式。将预聚合所得的聚合物/催化剂粒子悬浮液转移入一个带搅拌器的反应釜中，视情况可以将溶剂去除，在搅拌下向釜内压入丙烯/氢气混合气体至预定压强，升温至预定温度进行聚合。聚合工艺条件为：聚合反应温度70～90℃，丙烯分压为0.5～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2MPa，聚合时间为5～60分钟；得到规则的球形颗粒状聚丙烯。
按现有技术，丙烯均聚合后将进行一至两段的乙烯-丙烯气相共聚合，在乙烯-丙烯气相共聚阶段的反应器停留时间均在30分钟以上。本发明对乙烯-丙烯气相共聚合步骤进行改进，以多次交替进行的丙烯-乙烯气相共聚合和丙烯气相均聚合，即多段序贯聚合替代。
根据本发明，步骤2)丙烯均聚合后，接着进行步骤3)多段序贯聚合。具体的操作过程为，步骤2)丙烯均聚合反应完成后，进行丙烯-乙烯气相共聚合，将聚合反应器中的丙烯压力降至常压，抽真空将压力降至2～30mmHg，然后迅速将丙烯/乙烯混合气体充入反应釜并升压至0.3～2.0MPa，进行共聚反应。反应温度为70～90℃，丙烯/乙烯混合气中乙烯的摩尔含量为20～70％，优选的乙烯摩尔含量为30～60％。根据调节共聚物分子量的需要，可视情况加入分压为0.0～0.2MPa的氢气。共聚反应时间为2～10分钟。丙烯-乙烯气相共聚合完成后，切换为丙烯均聚合反应，将聚合反应器中的丙烯-乙烯混合气压力降至常压，抽真空将压力降至2～30mmHg，然后迅速将丙烯充入反应釜并升压至0.5～2.0MPa，聚合工艺条件同步骤2)，聚合时间为5～30分钟。丙烯均聚合反应完成后，按步骤3)进行丙烯-乙烯气相共聚合。如此完成乙丙共聚到丙烯均聚的一次切换。接着交替地重复进行多段丙烯-乙烯气相共聚合和丙烯气相均聚，直到进行最后一次丙烯-乙烯气相共聚合或丙烯气相均聚，完成多段序贯聚合步骤。
多段序贯聚合步骤的总反应时间应至少为80～150分钟，或整个加压气相聚合的时间达到140分钟或以上时，可终止反应得到最终产物。全部聚合产物与催化剂的重量之比为3000～60000∶1。
采用乙丙共聚和丙烯均聚的多段序贯聚合的优点在于：在步骤3)中生成的聚丙烯和乙丙烯无规共聚物均被限制在步骤2)生成的聚丙烯球形颗粒内部的细小孔隙中，聚丙烯初级颗粒和乙丙共聚物初级颗粒交替生长在催化剂初级颗粒表面，使得聚丙烯相区和乙丙烯共聚物相区的尺寸变得十分细小，且相互更为紧密地交织在一起，增大了相间结合力，可明显提高聚合物的力学性能。
而且，经上述步骤聚合所得PP/EPR合金为直径1～5mm的规则球形颗粒，粒子的流动性良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附釜壁的问题。这些特点使得聚合过程中的搅拌、控温、产物转移输送等操作均易于平稳地进行，有助于在大型工业装置上实现连续稳定生产。
有益效果
根据本发明的方法制备PP/EPR反应器合金，一方面由于采用了持续较短时间的丙烯均聚和乙丙烯共聚多次交替进行的聚合工艺，使得合金粒子内的微细孔隙不易被EPR填满，乙烯丙烯共聚物能够更加均匀地分散在聚丙烯基体中，PP和EPR两相的相容性进一步提高，所制备的聚烯烃合金同时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度。另一方面，由于这种工艺下得到的合金粒子内含有较多的细孔，单体较易扩散到粒子内部进行聚合反应，因而其总的聚合活性明显高于现有技术中的三段聚合工艺，有利于提高反应器和催化剂利用率，降低生产成本。
采用本发明的聚合工艺制备的PP/EPR反应器合金表现出优良的力学性能，既有很高的刚性，又有很高的抗冲击强度。按照GB/T1843和GB/T9341的方法测定，其弯曲模量为800～1100MPa，简支梁缺口冲击强度可达到13KJ/m2以上。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例1球形PP粒子的制备
(1)预聚合
在惰性气体保护下，向一个带有机械搅拌装置的三颈瓶中依次加入石油醚、助催化剂Al(C2H5)3、外给电子体Ph2Si(OCH3)2，和0.02g主催化剂。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为60∶1，助催化剂与外给电子体的摩尔比为25∶1。主催化剂的主要成分有：TiCl4，MgCl2，及邻苯二甲酸二异丁酯，是粒径20～150μ的球形微粒。其钛含量为2.5～3.5％(wt)。在20℃恒温下，将反应瓶内的惰性气体置换为0.1MPa的丙烯气体后即开始聚合。预聚合进行30分钟后，生成的聚丙烯与主催化剂的重量比为22.7∶1。
(2)丙烯气相均聚
在0.5L的耐压反应釜中，将预聚合所得到的含聚合物/催化剂粒子的悬浮液转移入釜中，减压将溶剂抽出，充入丙烯至0.6MPa压力，升温至60℃，在搅拌下反应1小时后终止，得产物58g。所得聚丙烯为规则的球形颗粒，平均粒径为1mm。用压汞法测得其孔隙率为37％。
实施例2 PP/EPR反应器合金的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合及丙烯聚合反应。
在丙烯聚合1小时终止后，将釜内丙烯压力降至-0.09MPa(表压)并维持30秒钟，然后压入丙烯-乙烯混合气(乙烯的摩尔百分含量为40％)至0.4MPa，在60℃下继续反应10分钟，之后将釜内丙烯-乙烯混合气压力降至-0.09MPa(表压)并维持10秒钟，然后压入丙烯至0.6MPa，在60℃下继续反应30分钟。再将釜内丙烯压力降至-0.09MPa(表压)并维持10秒钟，然后压入丙烯-乙烯混合气(乙烯的摩尔百分含量为40％)至0.4MPa，在60℃下继续反应10分钟。最后将釜内丙烯-乙烯混合气压力降至-0.09MPa(表压)并维持10秒钟，然后压入丙烯至0.6MPa，在60℃下继续反应30分钟，完成反应。序贯聚合反应总反应时间为80分钟，乙丙共聚和丙烯均聚切换了2次。最终得产物115g，产物为规则球形颗粒，产物中乙丙无规共聚物的含量为17.8％(wt)。
实施例3 PP/EPR反应器合金的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合及丙烯聚合反应。
在丙烯聚合1小时终止后，将釜内丙烯压力降至-0.09MPa(表压)并维持30秒钟，然后压入丙烯-乙烯混合气(乙烯的摩尔百分含量为40％)至0.4MPa，在60℃下继续反应5分钟，之后将釜内丙烯-乙烯混合气压力降至-0.09MPa(表压)并维持10秒钟，然后压入丙烯至0.6MPa，在60℃下继续反应15分钟。再切换为乙丙共聚并重复上述过程，交替进行乙丙共聚和丙烯均聚，序贯聚合总反应时间为80分钟，其间乙丙共聚和丙烯均聚切换4次。最终得产物116g，产物为规则球形颗粒，产物中乙丙无规共聚物的含量为15.3％(wt)。
实施例4 PP/EPR反应器合金的制备
按与实施例1相同的操作过程和反应条件进行预聚合及丙烯聚合反应。
在丙烯聚合1小时终止后，将釜内丙烯压力降至-0.09MPa(表压)并维持30秒钟，然后压入丙烯-乙烯混合气(乙烯的摩尔百分含量为40％)至0.4MPa，在60℃下继续反应2.5分钟，之后将釜内丙烯-乙烯混合气压力降至-0.09MPa(表压)并维持10秒钟，然后压入丙烯至0.6MPa，在60℃下继续反应7.5分钟。再切换为乙丙共聚并重复上述过程，交替进行乙丙共聚和丙烯均聚，序贯聚合总反应时间为80分钟，其间乙丙共聚和丙烯均聚切换8次。最终得产物149g。产物为规则球形颗粒，孔隙率23％，产物中乙丙无规共聚物的含量为17.5％(wt)。
对照实施例5 PP/EPR反应器合金的制备
在实施例5中，丙烯预聚合及丙烯聚合操作程序和反应条件与实施例1相同。在丙烯聚合进行1小时后，将釜内丙烯压力降至-0.09MPa(表压)并维持30秒钟，然后压入丙烯-乙烯混合气(乙烯的摩尔百分含量为40％)至0.4MPa，在60℃下继续反应20分钟，最终得产物99g。产物为规则球形颗粒，产物中乙丙无规共聚物的含量为20.1％(wt)。
对实施例2～5所得聚合物合金样品，按照GB/T1843和GB/T9341的方法分别测定其弯曲模量和简支梁缺口抗冲强度，结果列于表1。表中的切换次数是指从乙丙共聚切换到丙烯均聚的次数。
表1
| 实施例 | 切换次数(次) | 催化效率(g聚合物/g催化剂) | 弯曲模量(MPa) | 抗冲强度(kJ/m<sup>2</sup>) |
| 2 | 2 | 2370 | 853 | 11.1 |
| 3 | 4 | 2390 | 826 | 9.6 |
| 4 | 8 | 3070 | 916 | 13.6 |
| 5 | 0 | 1810 | 705 | 10.3 |
由上表可见，根据本发明所制备的聚烯烃合金同时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度，兼具高韧性和高刚性的优良性能；且催化效率有显著提高。
Claims (8)
1、一种聚烯烃合金的制备方法，包括如下步骤：
1)淤浆预聚合：以丙烯、1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID球形负载型催化剂、三烷基铝和外给电子体共同作用下进行淤浆预聚合，其中ID是内给电子体；
2)丙烯均聚合：将预聚合步骤的产物在气相聚合反应器中进行丙烯加压气相聚合反应，反应时间5～60分钟；
3)多段序贯聚合：将单体切换为丙烯-乙烯混合气，进行加压乙丙烯气相共聚合反应，反应时间2～10分钟；再将单体切换成丙烯，重复步骤2)，反应时间5～30分钟；如此交替进行乙丙烯气相共聚合反应和丙烯均聚合反应，直至气相聚合反应器中的总聚合时间达到140分钟或以上，即制得主要成分为聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烃合金。
2、根据权利要求1所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃合金中，去除其中的催化剂组份，其中聚丙烯的重量占70～90％，乙丙共聚物的重量占10～30％。
3、根据权利要求1所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：所述的淤浆预聚合以饱和烃类为溶剂，丙烯压强为0.1～0.2MPa，预聚合温度为0～60℃，反应时间为3～60分钟；预聚合的程度为3～20g聚丙烯/g催化剂。
4、根据权利要求1所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：所述的丙烯均聚合反应中，聚合反应温度70～90℃，丙烯分压为0.5～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2MPa，聚合时间为5～60分钟。
5、根据权利要求1所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：在所述的多段序贯聚合中，丙烯-乙烯气相共聚合条件为：丙烯-乙烯混合气中乙烯摩尔含量为20～70％，混合气的分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2MPa，温度为70～90℃。
6、根据权利要求1～5中任一权利要求所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：聚烯烃合金与催化剂的重量之比为3000～60000∶1。
7、根据权利要求1～5中任一权利要求所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：催化剂中的钛与三烷基铝中铝的摩尔比为Ti∶Al＝50～200∶1，ID为二酯或二醚类化合物。
8、根据权利要求1～5中任一权利要求所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：催化剂中外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基；外给电子体与钛的摩尔比为外给电子体：Ti＝5～20∶1。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SINOPEC YANGZI PETROCHEMICAL CO. Free format text: FORMER OWNER: YANGZI PETROCHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20071214 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20071214 Address after: Xinhua Road, Jiangsu Province, Nanjing Development Zone, No. 777, postcode: 212333 Applicant after: Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. Address before: Xinhua Road, Jiangsu Province, Nanjing Development Zone, No. 777, postcode: 212333 Applicant before: Yangtze Petrochemical Industry Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |