CN111748050B - 多相丙烯聚合材料粒子的制造方法 - Google Patents

多相丙烯聚合材料粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多相丙烯聚合材料粒子的制造方法。一种多相丙烯聚合材料粒子的制造方法，其包含以下工序：(1)在包含固体催化剂成分的催化剂的存在下将单体聚合而得到成分I；(2)在成分I的存在下将单体聚合而得到成分II，从而生成包含挥发成分的粒子；和(3)通过使粒子与含有非活性气体的气流接触而从粒子中除去挥发成分。在将与含有非活性气体的气流接触时的粒子的温度设为T[℃]、将粒子与含有非活性气体的气流的接触时间设为t[小时]、将工序(1)的开始时刻的固体催化剂成分的中值粒径设为d[μm]、将相对于每1g固体催化剂成分的所述粒子的质量[g]设为P[g/g]、并将粒子中的成分II的含量设为C[质量％]时，满足下式：19.5≤T1.12·t0.17·(C/100)0.61/(d·(0.85·P)1/3)0.13≤51.4。

Description

多相丙烯聚合材料粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及多相丙烯聚合材料粒子的制造方法。
背景技术
一直以来，已知例如通过在丙烯的均聚之后进行乙烯和丙烯的共聚等来制造多相丙烯聚合材料粒子的方法。由于在所得到的多相丙烯聚合材料粒子中含有单体或溶剂等挥发成分，因此在专利文献1和2中公开了通过使非活性气体与粒子接触而从粒子中除去挥发成分的干燥方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-256897号公报
专利文献2：日本特开2015-71661号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在现有方法中，在除去挥发成分之后，有时粒子的粘合性变高，从而在筒仓中堵塞等操作性降低。
本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于提供一种能够充分除去挥发成分并且能够抑制挥发成分除去后的粒子的粘合性增加的多相丙烯聚合材料粒子的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明所涉及的多相丙烯聚合材料粒子的制造方法包含以下工序：
(1)在包含固体催化剂成分的催化剂的存在下将单体聚合而得到下述成分(I)；
(2)在成分(I)的存在下将单体聚合而得到下述成分(II)，从而生成包含挥发成分、成分(I)和成分(II)的粒子；和
(3)通过使所述粒子与含有非活性气体的气流接触而从所述粒子中除去所述挥发成分。
所述粒子包含20质量％～70质量％的成分(I)并且包含30质量％～80质量％的成分(II)。
在将与所述含有非活性气体的气流接触时的所述粒子的温度设为T[℃]、将所述粒子与所述含有非活性气体的气流的接触时间设为t[小时]、将工序(1)的开始时刻的所述固体催化剂成分的中值粒径设为d[μm]、将相对于每1g所述固体催化剂成分的所述粒子的质量[g]设为P[g/g]、并将所述粒子中的成分(II)的含量设为C[质量％]时，满足下式(1)：
19.5≤T1.12·t0.17·(C/100)0.61/(d·(0.85·P)1/3)0.13≤51.4……(1)。
成分如下所述。
成分(I)：下述成分(I-1)和/或下述成分(I-2)；
成分(I-1)：丙烯均聚物；
成分(I-2)：丙烯共聚物，所述丙烯共聚物为含有衍生自丙烯的结构单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的结构单元的共聚物，其中，所述衍生自至少一种烯烃的结构单元在该共聚物的质量中所占的质量比例小于15质量％；
成分(II)：丙烯共聚物，所述丙烯共聚物为含有衍生自丙烯的结构单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的结构单元的共聚物，其中，所述衍生自至少一种烯烃的结构单元在该共聚物的质量中所占的质量比例为15质量％～80质量％。
另外，在上述方法中，可以使所述粒子与所述含有非活性气体的气流逆流接触。
另外，在上述方法中，可以还满足下式(2)：
26.5≤T1.12·t0.17·(C/100)0.61/(d·(0.85·P)1/3)0.13……(2)。
发明效果
根据本发明，提供一种能够充分除去挥发成分并且能够抑制挥发成分除去后的粒子的粘合性增加的粒子的干燥方法等。
附图说明
图1为示出本发明的实施方式中说明的干燥装置100的一例的剖视示意图。
图2为实施例中使用的干燥装置200的剖视示意图。
图3为实施例中使用的粘合性评价装置300的剖视图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。
(作为干燥对象的多相丙烯聚合材料粒子)
在本实施方式中，作为干燥对象的多相丙烯聚合材料粒子包含成分(I)、至少一种成分(II)和挥发成分。
(成分(I))
成分(I)为成分(I-1)和/或成分(I-2)。
(成分(I-1))
成分(I-1)是指仅由衍生自丙烯的结构单元构成的丙烯均聚物。
(成分(I-2))
成分(I-2)为含有衍生自丙烯的结构单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的结构单元的共聚物。衍生自选自由乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的结构单元在成分(I-2)的质量中所占的质量比例小于15质量％。
衍生自选自由乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的结构单元在成分(I-2)的质量中所占的质量比例可以为0.01质量％以上，优选为0.01质量％以上且12质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。作为一个方式，优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且3质量％以下。衍生自丙烯的结构单元在成分(I-2)的质量中所占的含量可以为85质量％以上，也可以为90质量％以上。
(成分(II))
成分(II)为含有衍生自丙烯的结构单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的结构单元的共聚物。衍生自至少一种烯烃的结构单元在成分(II)的质量中所占的质量比例为15质量％～80质量％。
衍生自至少一种烯烃的结构单元在成分(II)的质量中所占的质量比例优选为20质量％～70质量％，更优选为25质量％～60质量％，进一步优选为30质量％～50质量％，进一步优选为40质量％～50质量％。衍生自丙烯的结构单元在成分(II)的质量中所占的质量比例可以为20质量％以上且85质量％以下。
成分(I-2)和成分(II)的例子为：丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物，优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
成分(I)的特性粘度优选为0.1dL/g～10dL/g，更优选为0.6dL/g～3dL/g，进一步优选为0.8dL/g～1.5dL/g。
成分(II)的特性粘度优选为0.1dL/g～10dL/g，更优选为1dL/g～5dL/g，进一步优选为1.5dL/g～4dL/g，进一步优选为2dL/g～3.5dL/g，进一步优选为2dL/g～3dL/g。
在本实施方式所涉及的多相丙烯聚合材料中，全部成分(I)在多相丙烯聚合材料的质量中所占的质量比例为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。该质量比例的下限为20质量％，优选为35质量％。
在本实施方式所涉及的多相丙烯聚合材料中，全部成分(II)在多相丙烯聚合材料的质量中所占的质量比例为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。该质量比例的上限为80质量％，优选为65质量％。
在本实施方式中，用于成分(I-2)和成分(II)的碳原子数为4～12的α-烯烃的例子为：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯，优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更优选为1-丁烯。
多相丙烯聚合材料的具体例为：
(i)包含成分(I-1)和成分(II)的丙烯聚合材料；
(ii)包含成分(I-2)和成分(II)的丙烯聚合材料；和
(iii)包含成分(I-1)、成分(I-2)和成分(II)的丙烯聚合材料。
作为本实施方式所涉及的多相丙烯聚合材料，可以列举：(聚丙烯)-(乙烯-丙烯共聚物：成分(II))多相聚合材料、(丙烯-乙烯共聚物：成分(I-2))-(乙烯-丙烯共聚物：成分(II))多相聚合材料、(聚丙烯)-(乙烯-丙烯共聚物：成分(I-2))-(乙烯-丙烯共聚物：成分(II))多相聚合材料等。
(挥发成分)
挥发成分是指上述成分(I)和成分(II)的单体、低聚物和/或在多相丙烯聚合材料的聚合等制造过程中使用的溶剂(除单体以外)。
单体的例子为丙烯和上述α-烯烃。
除单体以外的溶剂的例子为丁烷、己烷。
干燥前的多相丙烯聚合材料粒子中的挥发成分的含量可以为1000质量ppm～10000质量ppm。
干燥后的多相丙烯聚合材料粒子中的挥发成分的含量可以为100质量ppm以下。
多相丙烯聚合材料粒子的平均粒径没有特别限制，可以为1000μm～5000μm，优选为1500μm～4000μm，更优选为2000μm～3500μm，进一步优选为2000μm～3000μm。在此，平均粒径是指利用激光衍射式干式粒度分布测定装置得到的体积基准的粒度分布的D50。
(多相丙烯聚合材料粒子的制造方法)
对多相丙烯聚合材料粒子的制造方法的一例进行说明。
该方法包含工序(1)～工序(3)。以下，对各工序具体地进行说明。
[工序(1)]
本实施方式所涉及的工序(1)为：在烯烃聚合用催化剂的存在下，将包含丙烯和根据需要添加的α-烯烃的单体聚合，从而制造上述成分(I)、即成分(I-1)和/或成分(I-2)的工序。作为烯烃聚合用催化剂，可以列举齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属类催化剂等，优选为齐格勒-纳塔型催化剂。作为齐格勒-纳塔型催化剂，可以列举包含含有钛原子和镁原子的固体催化剂成分的催化剂。所述固体催化剂成分优选还含有卤素原子。所述固体催化剂成分可以通过使镁化合物与钛化合物接触而得到。所述钛化合物优选卤化钛化合物。
齐格勒-纳塔型催化剂除了包含前述固体催化剂成分以外还可以包含有机铝化合物和/或给电子化合物。齐格勒-纳塔型催化剂优选包含前述固体催化剂成分和有机铝化合物的催化剂、包含前述固体催化剂成分、有机铝化合物和给电子化合物的催化剂。
在本说明书中，工序(1)开始时的固体催化剂成分的中值粒径(D50)为根据ISO13320：2009并利用激光衍射/散射法求出的体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)。工序(1)开始时的固体催化剂成分的中值粒径优选为40μm～80μm，更优选为50μm～70μm。
固体催化剂成分的中值粒径可以通过改变镁化合物的粒径等来调节。
在本实施方式中，成分(I-1)可以通过将丙烯均聚而得到。成分(I-2)可以通过将丙烯与选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃共聚而得到。此时，作为聚合方法，例如可以采用本体聚合。本体聚合是指如下方法：将丙烯单体作为聚合溶剂，使烯烃聚合用催化剂分散在该聚合溶剂中，在所生成的聚合物不溶解于聚合溶剂的状态下进行聚合。此时，聚合在聚合溶剂保持为液态、所生成的聚合物不溶解于聚合溶剂的温度和压力下进行。聚合温度通常为30℃～100℃，优选为50℃～80℃。聚合压力通常为常压～10MPaG，优选为0.5MPaG～5MPaG。
本体聚合中可以使用公知的聚合反应装置、例如日本特公昭41-12916号公报、日本特公昭46-11670号公报和日本特公昭47-42379号公报中记载的搅拌槽型反应装置、环流型反应装置等。
另外，为了调节聚合物的分子量，例如可以使用氢气等链转移剂。
在本实施方式中，成分(I-1)和/或成分(I-2)可以在同一反应装置内通过序列聚合来制造，也可以在具有串联连接的多个反应装置的多级聚合反应装置中连续地通过序列聚合来制造。
在工序(1)中，在本体聚合后，可以进一步进行气相聚合来制造成分(I)。
在工序(1)的初始阶段，可以进行通过使少量的烯烃与烯烃聚合用催化剂接触而得到成分(I-1)和/或成分(I-2)的、所谓的预聚合工序。在工序(1)中进行预聚合工序的情况下，固体催化剂成分的中值粒径是指进行预聚合前的固体催化剂成分的粒径。
[工序(2)]
本实施方式所涉及的工序(2)为：在工序(1)中得到的成分(I)、即成分(I-1)和/或成分(I-2)的存在下，使用一个以上的气相聚合反应装置，使选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚，从而制造上述成分(II)的工序。由此得到包含成分(I)、成分(II)和挥发成分的多相丙烯聚合材料粒子。
在工序(2)中，向气相聚合反应装置中连续地供给工序(1)中得到的成分(I)的粒子，在该成分(I)的存在下，在气相中进行选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯的共聚。
气相聚合反应装置中的聚合温度通常为0℃～120℃，优选为20℃～100℃，更优选为40℃～100℃。聚合压力只要在烯烃能够以气相的形式存在于气相聚合反应装置内的范围内即可，通常为常压～10MPaG，优选为0.2MPaG～8MPaG，更优选为0.5MPaG～5MPaG。
可以使用一个以上、优选两个以上的气相聚合反应装置进行共聚。作为气相聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置、例如日本特开昭58-201802号公报、日本特开昭59-126406号公报和日本特开平2-233708号公报等中记载的反应装置。
在工序(2)中也进行利用粒子内的固体催化剂成分的聚合。在工序(2)结束后最终得到的多相丙烯聚合材料粒子的质量(工序(1)和工序(2)中的生产量)P优选相对于每1g固体催化剂成分为20000g/g～90000g/g，更优选相对于每1g固体催化剂成分为25000g/g～70000g/g。
所述P可以利用以下方法进行调节。延长工序(1)和/或工序(2)中的滞留时间时，能够增大P。升高工序(1)和/或工序(2)中的聚合温度时，能够增大P。升高工序(1)和/或工序(2)中的聚合压力时，能够增大P。
(工序(3)：干燥工序)
接着，进行所得到的多相丙烯聚合材料粒子的干燥。在此，通过使包含成分(I)、成分(II)和挥发成分的多相丙烯聚合材料粒子与含有非活性气体的气流接触而从该粒子中除去挥发成分。
在此，在将与含有非活性气体的气流接触时的粒子的温度设为T[℃]、将粒子与含有非活性气体的气流的接触时间设为t[小时]、将工序(1)开始时的固体催化剂成分的中值粒径设为d[μm]、将相对于每1g固体催化剂成分的多相丙烯聚合材料粒子的质量(生产量)设为P[g/g]、并将多相丙烯聚合材料粒子中的成分(II)的含量设为C[质量％]时，满足下式(1)：
19.5≤T1.12·t0.17·(C/100)0.61/(d·(0.85·P)1/3)0.13≤51.4……(1)。
此外，本实施方式所涉及的方法能够满足下式(2)：
26.5≤T1.12·t0.17·(C/100)0.61/(d·(0.85·P)1/3)0.13……(2)
非活性气体的例子为氮气、氩气。含有非活性气体的气流可以根据要干燥的多相丙烯聚合材料粒子中的挥发成分量而含有除非活性气体以外的气体。作为含有除非活性气体以外的气体的含有非活性气体的气流，可以列举空气。含有非活性气体的气流中的非活性气体的体积分数优选为75％以上，优选为78％以上。含有非活性气体的气流中的非活性气体的体积分数可以为100％。
温度T、接触时间t、工序(1)开始时的固体催化剂成分的中值粒径d、相对于每1g固体催化剂成分的多相丙烯聚合材料粒子的质量P和多相丙烯聚合材料粒子中的成分(II)的含量C可以在满足式(1)的范围内适当设定，温度T的典型范围为60℃～110℃，优选为60℃～90℃，接触时间t的典型范围为0.5小时～5小时，优选为1小时～4.5小时，更优选为1.5小时～4.0小时。中值粒径d、质量P和含量C可以在上述各范围内适当设定。
粒子的温度T为粒子与含有非活性气体的气流接触时的温度。干燥工序通常如后所述在干燥装置内进行。在干燥工序中，如果干燥装置内的粒子的温度为稳定状态，则可以视为与干燥装置内的含有非活性气体的气流的温度相同，因此在本说明书中，T为在干燥装置内设置至少三个以上温度计并利用这些温度计测定的温度的平均值。
T可以通过调节与粒子接触的含有非活性气体的气流的温度来控制。在以间歇式进行干燥工序的情况下，接触时间t为粒子与含有非活性气体的气流接触的时间。在以连续式进行干燥工序的情况下，向干燥装置中供给的粒子的供给速度与从干燥装置中排出的粒子的排出速度相等。在以连续式进行干燥工序的情况下，接触时间由下式(10)定义。
接触时间t(小时)＝β/α……(10)
α：从干燥装置中排出的粒子的排出速度(kg/小时)
β：在干燥装置内进行干燥的粒子的总质量(kg)
粒子与含有非活性气体的气流的接触方式没有限制，可以使含有非活性气体的气流与粒子静止的固定层接触；也可以通过在从容器的顶部向容器内连续地供给粒子的同时从容器的底部连续地抽出粒子而在容器内形成利用重力使粒子下降的移动层，并使含有非活性气体的气流与移动层接触；还可以形成利用含有非活性气体的气流使粒子流动化的流动层。
其中，优选采用粒子向下移动的移动层并且使含有非活性气体的气流与移动层逆流接触、即、使含有非活性气体的气流相对于向下的粒子的移动层向上与移动层接触。
具体而言，可以使用如图1所示的干燥装置100进行干燥。
该干燥装置100主要具备料斗10和气体流入管20。料斗10具有越向下方内径越小的锥形部10a和连接在锥形部10a之上的筒状部10b。气体流入管20将锥形部10a的外部与内部连通。
筒状部10b的上端被封闭，并且具有上部开口10t。在料斗10的上方设置有粒子气体分离装置5，料斗10的上部开口10t经由管线L2与粒子气体分离装置5的下部开口5b连接。
粒子供给源PS经由管线L1与粒子气体分离装置5的侧向入口5s连接。管线L5与粒子气体分离装置5的上部出口5t连接。管线L3与料斗10的锥形部10a的底部出口10bb连接。
非活性气体源IG经由管线L4与气体流入管20连接，在管线L4上设置有对气体进行加热而将其调节为恒定温度T的换热器40。
接着，对具体的干燥方法进行说明。从粒子供给源(例如，上述气相聚合反应装置)PS经由管线L1向粒子气体分离装置5供给粒子。在粒子供给源PS为气相聚合反应装置的情况下，经由管线L1将未反应的单体气体与粒子一起供给至粒子气体分离装置5，因此在粒子气体分离装置5中将粒子与气体分离。
利用重力并经由管线L2将所供给的粒子供给至料斗10内，在料斗10内形成粒子层Pa。然后，经由管线L3连续地排出料斗10内的粒子。另一方面，经由管线L4将调节为温度T的非活性气体经由气体流入管20连续地供给至料斗10内的粒子层Pa。料斗10内的粒子层Pa的上表面的位置设定为与气体流入管20的上端相比足够高。
料斗10内的粒子如箭头P所示从上向下移动，另一方面，从气体流入管20流入的非活性气体在料斗10内如箭头G所示从下向上移动，粒子层Pa的粒子与气体逆流接触。因此，能够有效地将粒子中的挥发成分移除到气体侧。
将包含挥发成分的非活性气体通过设置在料斗10的上端的排气管线L6排出。
(作用)
根据本实施方式所涉及的干燥方法，由于干燥条件满足上式(1)，因此能够充分除去挥发成分，并且能够抑制挥发成分除去后的粒子的粘合性增加。
本发明不限于上述实施方式，能够为各种变形方式。例如，干燥装置不限于上述实施方式。
[实施例]
[多相丙烯聚合材料粒子A的制造]
(烯烃聚合用固体催化剂成分E的合成)
利用氮气对具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的100mL烧瓶内进行置换。然后，向该烧瓶中供给甲苯36.0mL和四氯化钛22.5mL，并进行搅拌。将烧瓶内的温度调节为0℃，然后在相同温度下每隔30分钟供给乙醇镁1.88g共计4次，然后在0℃下搅拌1.5小时。接着，将2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯0.60mL供给至烧瓶内，然后将烧瓶内的温度升温至10℃。然后，在相同温度下搅拌2小时，供给甲苯9.8mL。接着，将烧瓶内的温度以1.2K/分钟的速度升温，在60℃的时刻向烧瓶内供给2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯3.15mL，升温至110℃。在相同温度下将供给至烧瓶内的成分搅拌3小时。对所得到的混合物进行固液分离而得到固体。利用甲苯56.3mL在100℃下将该固体洗涤3次。
接着，向洗涤后的固体中供给甲苯38.3mL而形成浆料。向该浆料中供给四氯化钛15.0mL和2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯0.75mL而形成混合物，在110℃下将混合物搅拌1小时。然后，对搅拌后的混合物进行固液分离，利用甲苯56.3mL在60℃下将该固体洗涤3次，再利用己烷56.3mL在室温下将该固体洗涤3次，并对洗涤后的固体进行减压干燥，从而得到了烯烃聚合用固体催化剂成分E。关于该固体催化剂成分E，钛原子含量为2.47质量％，乙氧基含量为0.55质量％，内给电子体含量为12.8质量％，另外，利用激光衍射/散射法得到的中值粒径为67.0μm。
(多相丙烯聚合材料粒子A的制造)
(1-1a)预聚合
在带有搅拌机的SUS制高压釜中容纳充分脱水和脱气处理后的正己烷、三乙基铝(以下，记载为“TEA”)20毫摩尔/L、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷1.0毫摩尔/L。向其中添加以上述方式制造的固体催化剂成分E 8g/L，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分钟连续地供给丙烯8g/L并进行预聚合。TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、固体催化剂成分E和丙烯的量各自为每1L正己烷的量。然后，将预聚合浆料输送至带有搅拌机的SUS316L制高压釜中，并加入液态丁烷，从而制成0.055g/L的预聚合催化剂成分的浆料。
(1-1b)主聚合
在将淤浆聚合反应器、多级气相聚合反应器和两个流化床型反应器全部串联连接而成的装置中，在下述聚合工序I和下述聚合工序II中制造成分(I-1)，将生成的聚合物在不进行失活的情况下输送至下游的反应器，在下述聚合工序III-1和下述聚合工序III-2中制造作为乙烯-丙烯共聚物的成分(II)。
[聚合工序I：利用淤浆聚合反应器进行的丙烯均聚]
使用带有搅拌机的SUS304制容器型(ベッセルタイプ)淤浆聚合反应器进行丙烯均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在(1-1a)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至淤浆聚合反应器中，并进行聚合反应，从而得到了包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃，
搅拌速度：150rpm，
相对于丙烯供给量的氢气供给量：2.0NL/kg，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的TEA的供给量：5790ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：177ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的预聚合催化剂成分的浆料中的固体催化剂成分的供给量：0.00061g/g，
聚合压力：2.70MPa(表压)。
[聚合工序II：利用多级气相聚合反应器进行的丙烯均聚]
准备多级气相聚合反应器，所述多级气相聚合反应器沿铅垂方向具有6级反应区域，其中最上级为流化床，剩余5级为喷动床。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从前述淤浆聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应器的最上级的流化床。
利用双阀方式进行在多级气相聚合反应器内的聚丙烯粒子的级间输送。关于该输送方法，利用1英寸尺寸的管道将上级的反应区域与下级的反应区域连接，在管道上设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上级的反应区域向阀之间积存聚丙烯粒子，然后，关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下级的反应区域。
从上述构成的多级气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在各反应区域中各自形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时进一步进行丙烯均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：2.00MPa(表压)
关于多级气相聚合反应器内气体的浓度比，(氢气/(氢气+丙烯))为6.9摩尔％。
[聚合工序III-1：利用流化床型反应器(1)进行的乙烯-丙烯共聚]
将从前述多级气相聚合反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至流化床型反应器(1)。聚合工序III-1的流化床型反应器(1)沿铅垂方向具有一个流化床反应区域，从前述多级气相聚合反应器向流化床型反应器(1)输送聚丙烯粒子的方法以上述双阀方式进行。
向流化床型反应器(1)中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量和排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.96MPa(表压)
关于流化床型反应器(1)内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为41.3摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为2.32摩尔％。
[聚合工序III-2：利用流化床型反应器(2)进行的乙烯-丙烯共聚]
将从聚合工序III-1的流化床型反应器(1)中排出的聚丙烯粒子进一步连续地供给至下游的流化床型反应器(2)。聚合工序III-2的流化床型反应器(2)沿铅垂方向具有一个流化床反应区域，从聚合工序III-1的流化床型反应器(1)向聚合工序III-2的流化床型反应器(2)输送聚丙烯粒子的方法以双阀方式进行。
除了以下条件以外，利用与上述聚合工序III-1相同的方法进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料粒子A。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.92MPa(表压)
关于流化床型反应器(2)内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为31.3摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为1.77摩尔％。
相对于每1g固体催化剂成分的多相丙烯聚合材料粒子A的质量P为68734g/g。
将所得到的多相丙烯聚合材料粒子A的分析结果示于表1。
Figure BDA0002422939270000181
在此，[η]T为多相丙烯聚合材料整体的特性粘度，(C’2)T为多相丙烯聚合材料整体中的乙烯单元含量(质量％)，[η]I为成分(I-1)或成分(I-2)的特性粘度，[η]II为成分(II)的特性粘度，(C’2)I-2为成分(I-2)中的乙烯单元含量(质量％)，(C’2)II为成分(II)中的乙烯单元含量(质量％)。
多相丙烯聚合材料粒子A的平均粒径以如下方式测定。
关于多相丙烯聚合材料粒子A的平均粒径，使用HELOS的激光衍射式干式粒度分布测定装置，将体积基准的粒度分布的D50作为平均粒径。
所得到的多相丙烯聚合材料中的成分(II)的含量C通过下述方式求出：分别测定成分(I-1)或成分(I-2)的晶体熔化热和多相丙烯聚合材料整体的晶体熔化热，并使用下式通过计算而求出。利用差示扫描量热法(DSC)测定晶体熔化热。
C＝100×{1-(ΔHf)T/(ΔHf)P}
(ΔHf)T：多相丙烯聚合材料整体的熔化热(J/g)
(ΔHf)P：成分(I-1)或成分(I-2)的熔化热(J/g)
以如下方式求出多相丙烯聚合材料的特性粘度[η]T(单位：dl/g)和成分(I-1)的特性粘度[η]I(单位：dl/g)。
将聚合物溶解在1,2,3,4-四氢化萘溶剂中以达到规定浓度，从而制备了三种试样。各试样的聚合物浓度为0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl。在温度135℃的条件下使用乌氏粘度计测定这些试样的比浓粘度。按照“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年，共立出版社出版)的第491页中记载的计算方法，相对于浓度对比浓粘度进行作图，并将浓度外推至零，由此求出特性粘度。
以如下方式求出多相丙烯聚合材料的乙烯单元含量(C’2)T(单位：质量％)和成分(I-2)的乙烯单元含量(C’2)I-2(单位：质量％)。
根据高分子手册(1995年，纪伊国屋书店出版)的第619页中记载的IR光谱测定，利用IR光谱法求出乙烯单元含量。需要说明是，此处所谓的“乙烯单元”是指衍生自乙烯的结构单元。
[η]II和(C’2)II由多相丙烯聚合材料中的成分(II)的含量C、[η]T、(C’2)T、[η]I和(C’2)I-2求出。
[η]II＝{100[η]T-[η]I(100-C)}/C
(C’2)II＝{100(C’2)T-(C’2)I-2·(100-C)}/C
需要说明的是，在多相丙烯聚合材料不包含成分(I-2)的情况下，(C’2)I-2作为0进行计算。
预聚合前的固体催化剂成分E的中值粒径(D50)以如下方式求出。
根据ISO13320：2009，利用激光衍射/散射法分析固体催化剂成分的中值粒径。作为测定装置，使用激光衍射式粒度分布测定装置(马尔文公司制造，“Mastersizer 3000”)，关于折射率，将甲苯设为1.49，将固体催化剂成分设为1.53-0.1i。将预先利用氧化铝等除去了水分的甲苯溶剂投入对开口部进行了氮气密封的分散装置(Hydro MV)中，利用溶剂填充包含测定样品池的循环***内部。搅拌速度设定为2000rpm，并且在不进行超声波分散处理的情况下在使测定样品池内的溶剂循环的同时以散射强度达到3％～10％的方式投入粉末试样并测定粒度。由所得到的体积基准粒度分布图(图)求出中值粒径(D50)。以试样不与大气和水分接触的方式进行操作，并且未实施预处理。
[多相丙烯聚合材料粒子B的制造]
(1-1a)预聚合
在带有搅拌机的SUS制高压釜中容纳充分脱水和脱气处理后的正己烷、TEA 20毫摩尔/L、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔/L。向其中添加与多相丙烯聚合材料粒子A的制造中使用的固体催化剂成分相同的固体催化剂成分E 5g/L，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分钟连续地供给丙烯26g/L并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至带有搅拌机的SUS316L制高压釜中，并加入液态丁烷，从而制成0.028g/L的预聚合催化剂成分的浆料。
(1-1b)主聚合
在将淤浆聚合反应器、多级气相聚合反应器和两个流化床型反应器全部串联连接而成的装置中，在下述聚合工序I和下述聚合工序II中制造成分(I-1)，将生成聚合物在不进行失活的情况下输送至下游的反应器，在下述聚合工序III-1和下述聚合工序III-2中制造作为乙烯-丙烯共聚物的成分(II)。
[聚合工序I：利用淤浆聚合反应器进行的丙烯均聚]
使用带有搅拌机的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行丙烯均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在(1-1a)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至淤浆聚合反应器中，并进行聚合反应，从而得到了包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃，
搅拌速度：150rpm，
相对于丙烯供给量的氢气供给量：2.8NL/kg，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的TEA的供给量：8260ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：2680ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.00070g/g，
聚合压力：2.68MPa(表压)。
[聚合工序II：利用多级气相聚合反应器进行的丙烯均聚]
准备多级气相聚合反应器，所述多级气相聚合反应器沿铅垂方向具有6级反应区域，其中最上级为流化床，剩余5级为喷动床。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从前述淤浆聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应器的最上级的流化床。
利用双阀方式进行在多级气相聚合反应器内的聚丙烯粒子的级间输送。关于该输送方法，利用1英寸尺寸的管道将上级的反应区域与下级的反应区域连接，在管道上设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上级的反应区域向阀之间积存聚丙烯粒子，然后，关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下级的反应区域。
从上述构成的多级气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在各反应区域中各自形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时进一步进行丙烯均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：2.00MPa(表压)
关于多级气相聚合反应器内气体的浓度比，(氢气/(氢气+丙烯))为10.1摩尔％。
[聚合工序III-1：利用流化床型反应器(1)进行的乙烯-丙烯共聚]
将从前述多级气相聚合反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至流化床型反应器(1)。聚合工序III-1的流化床型反应器(1)沿铅垂方向具有一个流化床反应区域，从前述多级气相聚合反应器向流化床型反应器(1)输送聚丙烯粒子的方法以上述双阀方式进行。
向流化床型反应器(1)中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量和排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.97MPa(表压)
关于流化床型反应器(1)内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为39.3摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为2.58摩尔％。
[聚合工序III-2：利用流化床型反应器(2)进行的乙烯-丙烯共聚]
将从聚合工序III-1的流化床型反应器(1)中排出的聚丙烯粒子进一步连续地供给至下游的流化床型反应器(2)。聚合工序III-2的流化床型反应器(2)沿铅垂方向具有一个流化床反应区域，从聚合工序III-1的流化床型反应器(1)向聚合工序III-2的流化床型反应器(2)输送聚丙烯粒子的方法以双阀方式进行。
除了以下条件以外，利用与上述聚合工序III-1相同的方法进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料粒子B。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.93MPa(表压)
关于流化床型反应器(2)内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为39.3摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为2.52摩尔％。
在进行挥发成分除去性和排出性评价时，使用筛孔直径为2360mm的不锈钢制的筛(JIS STANDRAD SIEVE、MANABE KOGYO)对所得到的多相丙烯聚合材料粒子B进行筛分。将筛分后得到的筛下物的分析结果示于表1。分析方法与多相丙烯聚合材料粒子A相同。
相对于每1g固体催化剂成分的多相丙烯聚合材料粒子的质量P为39209g/g。
[多相丙烯聚合材料粒子C的制造]
(烯烃聚合用固体催化剂成分F的合成)
利用氮气对内部容积200L的带有搅拌机的SUS制反应容器进行置换，然后供给己烷80L、四丁氧基钛6.55摩尔、邻苯二甲酸二异丁酯2.8摩尔和四丁氧基硅烷98.9摩尔，制成均匀溶液。接着，在将反应容器内的温度保持在5℃的同时，用5小时慢慢地滴加浓度2.1摩尔/L的丁基氯化镁的二异丁基醚溶液51L。在滴加结束后，在室温下进一步搅拌1小时，然后在室温下进行固液分离，并利用甲苯70L反复洗涤3次。接着，抽出甲苯以使得浆料浓度达到0.6kg/L，然后加入二正丁基醚8.9摩尔与四氯化钛274摩尔的混合液，然后进一步加入邻苯二甲酰氯20.8摩尔，并在110℃下进行3小时反应。在反应结束后，利用95℃的甲苯进行2次洗涤。接着，将浆料浓度调节至0.6kg/L，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯3.13摩尔、二正丁基醚8.9摩尔和四氯化钛137摩尔，并在105℃下进行1小时反应。在反应结束后，在相同温度下进行固液分离，然后利用95℃的甲苯90L进行2次洗涤。接着，将浆料浓度调节至0.6kg/L，然后加入二正丁基醚8.9摩尔和四氯化钛137摩尔，并在95℃下进行1小时反应。在反应结束后，在相同温度下进行固液分离，并在相同温度下利用甲苯90L进行3次洗涤。接着，将浆料浓度调节至0.6kg/L，然后加入二正丁基醚8.9摩尔和四氯化钛137摩尔，并在95℃下进行1小时反应。在反应结束后，在相同温度下进行固液分离，在相同温度下利用甲苯90L进行3次洗涤，然后进一步利用己烷90L进行3次洗涤，然后进行减压干燥，从而得到了固体催化剂成分F11.0kg。固体催化剂成分F具有含有钛原子1.89质量％、镁原子20质量％、邻苯二甲酸酯8.6质量％、乙氧基0.05质量％、丁氧基0.21质量％且无微粉的良好的粒子性状。该固体催化剂成分F的利用激光衍射/散射法得到的中值粒径为29.0μm。
(多相丙烯聚合材料粒子C的制造)
(1-1a)预聚合
在带有搅拌机的SUS制高压釜中容纳充分脱水和脱气处理后的液态丁烷、TEA 25毫摩尔/L、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷3.3毫摩尔/L。向其中添加固体催化剂成分F15g/L，在将高压釜内的温度保持在约25℃的同时用约10分钟连续地供给丙烯53g/L并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至带有搅拌机的SUS316L制高压釜中，并加入液态丁烷，从而制成3.8g/L的预聚合催化剂成分的浆料。
(1-1b)主聚合
在将淤浆聚合反应器和流化床型反应器串联连接而成的装置中，在下述聚合工序I、下述聚合工序II-1和下述聚合工序II-2中制造成分(I-1)，将生成聚合物在不进行失活的情况下输送至下游的反应器，在下述聚合工序III中制造作为乙烯-丙烯共聚物的成分(II)。
[聚合工序I：利用淤浆聚合反应器进行的丙烯均聚]
使用SUS304制环流型淤浆聚合反应器进行丙烯均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在(1-1a)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至淤浆聚合反应器，并进行聚合反应，从而得到了包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
相对于丙烯供给量的氢气供给量：4.2NL/kg，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的TEA的供给量：330ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：90ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.00007g/g，
聚合压力：4.50MPa(表压)。
[聚合工序II-1：利用流化床型反应器进行的丙烯均聚]
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从前述淤浆聚合反应器连续地供给至流化床型反应器。
从上述流化床型反应器的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，形成流化床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时进一步进行丙烯均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃，
聚合压力：2.10MPa(表压)
关于反应器内气体的浓度比，(氢气/(氢气+丙烯))为7.5摩尔％。
[聚合工序II-2：利用流化床型反应器进行的丙烯均聚]
将从聚合工序II-1的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至聚合工序II-2的流化床型反应器。
向上述流化床型反应器中连续地供给丙烯和氢气，在调节气体供给量和排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯聚合。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃，
聚合压力：1.70MPa(表压)
关于反应器内气体的浓度比，(氢气/(氢气+丙烯))为7.5摩尔％。
[聚合工序III：利用流化床型反应器进行的乙烯-丙烯共聚]
将从聚合工序II-2的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子进一步连续地供给至下游的流化床型反应器。
向流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量和排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料粒子C。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.35MPa(表压)
关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为31.0摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为2.10摩尔％。
相对于每1g固体催化剂成分的多相丙烯聚合材料粒子的质量P为38980g/g。
将所得到的多相丙烯聚合材料粒子C的分析结果示于表1。分析方法与多相丙烯聚合材料粒子A相同。
[多相丙烯聚合材料粒子D的制造]
(1-1a)预聚合
在带有搅拌机的SUS制高压釜中容纳充分脱水和脱气处理后的正己烷、TEA 30毫摩尔/L、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷3.0毫摩尔/L。向其中添加与多相丙烯聚合材料粒子A的制造中使用的固体催化剂成分相同的固体催化剂成分E12g/L，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分钟连续地供给丙烯12g/L并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至带有搅拌机的SUS316L制高压釜中，并加入液态丁烷，从而制成0.094g/L的预聚合催化剂成分的浆料。
(1-1b)主聚合
在将淤浆聚合反应器、多级气相聚合反应器和一个流化床型反应器全部串联连接而成的装置中，在下述聚合工序I和下述聚合工序II中制造成分(I-1)，将生成聚合物在不进行失活的情况下输送至下游的反应器，在下述聚合工序III中制造作为乙烯-丙烯共聚物的成分(II)。
[聚合工序I：利用淤浆聚合反应器进行的丙烯均聚]
使用带有搅拌机的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行丙烯均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在(1-1a)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至淤浆聚合反应器，并进行聚合反应，从而得到了包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃，
搅拌速度：150rpm，
相对于丙烯供给量的氢气供给量：2.8NL/kg，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的TEA的供给量：5336ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：1835ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.00134g/g，
聚合压力：3.50MPa(表压)。
[聚合工序II：利用多级气相聚合反应器进行的丙烯均聚]
准备多级气相聚合反应器，所述多级气相聚合反应器沿铅垂方向具有6级反应区域，其中最上级为流化床，剩余5级为喷动床。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从前述淤浆聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应器的最上级的流化床。
利用双阀方式进行在多级气相聚合反应器内的聚丙烯粒子的级间输送。关于该输送方法，利用1英寸尺寸的管道将上级的反应区域与下级的反应区域连接，在管道上设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上级的反应区域向阀之间积存聚丙烯粒子，然后，关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下级的反应区域。
从上述构成的多级气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在各反应区域中各自形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时进一步进行丙烯均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：59℃，
聚合压力：1.80MPa(表压)
关于多级气相聚合反应器内气体的浓度比，(氢气/(氢气+丙烯))为10.2摩尔％。
[聚合工序III：利用流化床型反应器(1)进行的乙烯-丙烯共聚]
将从前述多级气相聚合反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至流化床型反应器(1)。聚合工序III的流化床型反应器(1)沿铅垂方向具有一个流化床反应区域，从前述多级气相聚合反应器向流化床型反应器(1)输送聚丙烯粒子的方法以上述双阀方式进行。
向流化床型反应器(1)中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量和排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料粒子D。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.75MPa(表压)
关于流化床型反应器(1)内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为40.4摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为3.13摩尔％。
相对于每1g固体催化剂成分的多相丙烯聚合材料粒子的质量P为27041g/g。
将所得到的多相丙烯聚合材料粒子D的分析结果示于表1。分析方法与多相丙烯聚合材料粒子A相同。
[多相丙烯聚合材料粒子F的制造]
(1-1a)预聚合
在带有搅拌机的SUS制高压釜中容纳充分脱水和脱气处理后的正己烷、TEA 20毫摩尔/L、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔/L。向其中添加与多相丙烯聚合材料粒子A的制造中使用的固体催化剂成分相同的固体催化剂成分E 7g/L，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分钟连续地供给丙烯7g/L并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至带有搅拌机的SUS316L制高压釜中，并加入液态丁烷，从而制成0.060g/L的预聚合催化剂成分的浆料。
(1-1b)主聚合
在将淤浆聚合反应器、多级气相聚合反应器和一个流化床型反应器全部串联连接而成的装置中，在下述聚合工序I和下述聚合工序II中制造成分(I-2)，将生成聚合物在不进行失活的情况下输送至下游的反应器，在下述聚合工序III中制造作为乙烯-丙烯共聚物的成分(II)。
[聚合工序I：利用淤浆聚合反应器进行的乙烯-丙烯共聚]
使用带有搅拌机的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行乙烯-丙烯共聚。即，将丙烯、乙烯，氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在(1-1a)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至淤浆聚合反应器，并进行聚合反应，从而得到了包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃，
搅拌速度：150rpm，
相对于丙烯供给量的乙烯供给量：0.0015kg/kg
相对于丙烯供给量的氢气供给量：1.5NL/kg，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的TEA的供给量：6610ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：2250ppm，
相对于聚合工序I中的聚丙烯生产量的预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.00068g/g，
聚合压力：3.83MPa(表压)。
[聚合工序II：利用多级气相聚合反应器进行的乙烯-丙烯共聚]
准备多级气相聚合反应器，所述多级气相聚合反应器沿铅垂方向具有6级反应区域，其中最上级为流化床，剩余5级为喷动床。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从前述淤浆聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应器的最上级的流化床。
利用双阀方式进行在多级气相聚合反应器内的聚丙烯粒子的级间输送。关于该输送方法，利用1英寸尺寸的管道将上级的反应区域与下级的反应区域连接，在管道上设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上级的反应区域向阀之间积存聚丙烯粒子，然后，关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下级的反应区域。
从上述构成的多级气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯、乙烯和氢气。由此，在各反应区域中各自形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时进一步进行乙烯-丙烯共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：60℃，
聚合压力：1.80MPa(表压)
关于多级气相聚合反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为1.3摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为6.4摩尔％。
[聚合工序III：利用流化床型反应器(1)进行的乙烯-丙烯共聚]
将从前述多级气相聚合反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至流化床型反应器(1)。聚合工序III的流化床型反应器(1)沿铅垂方向具有一个流化床反应区域，从前述多级气相聚合反应器向流化床型反应器(1)输送聚丙烯粒子的方法以上述双阀方式进行。
向流化床型反应器(1)中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料粒子F。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.50MPa(表压)
关于流化床型反应器(1)内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为41.7摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为3.31摩尔％。
相对于每1g固体催化剂成分的多相丙烯聚合材料粒子的质量P为41776g/g。
将所得到的多相丙烯聚合材料粒子F的分析结果示于表1。分析方法与多相丙烯聚合材料粒子A相同。
(多相丙烯聚合材料粒子的干燥)
(实施例1)
准备图2所示的粒子的干燥装置200。干燥装置200具有：具有底面210b的筒状的容器210、在容器210的内部与底面210b相对设置的多孔分散板230、覆盖容器210的上部开口的盖子220、设置在容器210的周面的油浴240。气体供给用管线L210与容器210的底面210b的开口210a连接，排气用管线L220与盖子220的开口220b连接。容器210的容量为2L，能够贮存80g多相丙烯聚合材料。
从容器210的上部的开口向该干燥装置200的容器210中供给50g以上述方式制造的多相丙烯聚合材料粒子A并关闭盖子220，在利用油浴240将容器210内的粒子的温度调节至90℃的状态下静置。然后，将加热至90℃的氮气经由管线L210和开口210a以0.1Nm3/小时的流量通入容器210内2小时，从粒子中除去挥发成分，从而使粒子干燥。
(实施例2)
将粒子与氮气的接触时间设定为3小时，除此以外，与实施例1相同。
(实施例3)
将氮气和粒子的温度调节为100℃，除此以外，与实施例1相同。
(实施例4)
将氮气和粒子的温度调节为70℃，除此以外，与实施例1相同。
(实施例5)
将粒子与氮气的接触时间设定为3.5小时，除此以外，与实施例4相同。
(实施例6)
将粒子和氮气的温度调节为80℃，除此以外，与实施例2相同。
(实施例7)
使用粒子B代替粒子A以及将氮气和粒子的温度调节为80℃，除此以外，与实施例1相同。
(实施例8)
将粒子与氮气的接触时间设定为3小时，除此以外，与实施例7相同。
(实施例9)
将粒子与氮气的接触时间设定为1小时，除此以外，与实施例4相同。
(实施例10)
使用粒子D代替粒子A以及将氮气和粒子的温度调节为65℃，除此以外，与实施例1相同。
(实施例11)
将粒子与氮气的接触时间设定为3小时，除此以外，与实施例10相同。
(实施例12)
使用粒子F代替粒子D，除此以外，与实施例10相同。
(实施例13)
使用粒子F代替粒子D，除此以外，与实施例11相同。
(比较例1)
使用粒子C代替粒子A、将粒子和氮气的温度调节为70℃以及将粒子与氮气的接触时间设定为0.5小时，除此以外，与实施例1相同。
(比较例2)
将粒子与氮气的接触时间设定为1小时，除此以外，与比较例1相同。
(比较例3)
将粒子与氮气的接触时间设定为3小时，除此以外，与实施例3相同。
(比较例4)
将粒子和氮气的温度调节为40℃，除此以外，与比较例3相同。
将干燥时的温度T和干燥时的接触时间等实验条件示于表2和表3。
Figure BDA0002422939270000361
Figure BDA0002422939270000371
(挥发成分除去率的测定)
分别测定干燥前的粒子中的挥发成分的质量浓度C0和干燥后的粒子中的挥发成分的质量浓度C1，并利用下式求出挥发成分除去率。
挥发成分除去率＝(1-C1/C0)
挥发成分的质量浓度C0和C1以下述方式求出。
利用自动取样器将粒子在温度120℃下加热1小时，使粒子中的挥发成分挥发，并利用与自动取样器连接的气相色谱装置测定挥发的成分的浓度。挥发成分主要为己烷、辛烷、癸烷和十二烷。
使用岛津制作所的GC-2010AF作为气相色谱装置，使用DB-WAX(安捷伦科技)作为柱。将各实施例和比较例的挥发成分除去率示于表2和表3。
需要说明的是，关于实施例1～3，虽然未进行挥发成分除去率的实际测量，但是由于温度T比实施例4高并且接触时间t与实施例4相同或者比实施例4长，因此显然超过99％。
(干燥后的多相丙烯聚合材料粒子的粘合性的评价)
使用图3所示的粘合性评价装置300进行在料斗内将干燥后的多相丙烯聚合材料粒子在各实施例和比较例的温度T和接触时间t下、在载荷条件下静置后的粘合性的评价。准备能够贮存130g多相丙烯聚合材料粒子的容量为3L的排出料斗310。料斗310具有越向下方内径越变小的锥形部312和连接在锥形部312之上的筒状部314。在锥形部312的下端设置有粒子排出用排出管320，在排出管320与锥形部312之间设置有闸阀330。筒状部314的上端敞开，为了对在内部容纳的粒子层Pa施加载荷，能够***载置有重物(錘)350的活塞340。
(压实工序)
将干燥后的多相丙烯聚合材料粒子130g供给至料斗310，然后将料斗310保存在恒温槽内而将粒子的温度调节为与各实施例和比较例的温度T相同的温度，并静置与各实施例和比较例的接触时间t相同的时间。在静置时，在料斗310的粒子上以达到1.5kg～1.8kg的总重量的方式载置重物350和活塞340，从而将粒子压实。利用Jannsen公式推算在压实时施加于闸阀330的压力，结果如表2和表3所示，为约150kg/m2。
(排出工序)
在压实工序后，从料斗310中除去重物350和活塞340，然后打开闸阀330。由于粒子被压实，因此即使打开闸阀330，通常也不会从排出管320中排出粒子。接着，在保持打开闸阀330的状态的同时以总重量达到100g的方式将重物350和活塞340载置于粒子上，并确认是否排出粒子。在即使经过1分钟也未排出粒子的情况下，依次追加100g的重物(錘)，进行100g的重物的追加直至开始排出粒子。对于各实施例和比较例，以这样的方式获取为了开始排出粒子所需要的载荷。该载荷越大，则粘合性越高，评价为越容易引起堵塞故障。将结果示于表2和表3。
实施例的条件能够充分地除去挥发成分，而且抑制了排出粒子所需要的载荷的增加。

Claims (5)

1.一种多相丙烯聚合材料粒子的制造方法，其包含以下工序：
(1)在包含固体催化剂成分的催化剂的存在下将单体聚合而得到下述成分(I)；
(2)在成分(I)的存在下将单体聚合而得到下述成分(II)，从而生成包含挥发成分、成分(I)和成分(II)的粒子；和
(3)通过使所述粒子与含有非活性气体的气流接触而从所述粒子中除去所述挥发成分，其中，
所述粒子包含20质量％～70质量％的成分(I)并且包含30质量％～80质量％的成分(II)，
在将与所述含有非活性气体的气流接触时的所述粒子的温度设为T[℃]、将所述粒子与所述含有非活性气体的气流的接触时间设为t[小时]、将工序(1)的开始时刻的所述固体催化剂成分的中值粒径设为d[μm]、将相对于每1g所述固体催化剂成分的所述粒子的质量[g]设为P[g/g]、并将所述粒子中的成分(II)的含量设为C[质量％]时，满足下式(1)：
19.5≤T1.12·t0.17·(C/100)0.61/(d·(0.85·P)1/3)0.13≤51.4……(1)
成分(I)：下述成分(I-1)和/或下述成分(I-2)；
成分(I-1)：丙烯均聚物；
成分(I-2)：丙烯共聚物，所述丙烯共聚物为含有衍生自丙烯的结构单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的结构单元的共聚物，其中，所述衍生自至少一种烯烃的结构单元在该共聚物的质量中所占的质量比例小于15质量％；
成分(II)：丙烯共聚物，所述丙烯共聚物为含有衍生自丙烯的结构单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的结构单元的共聚物，其中，所述衍生自至少一种烯烃的结构单元在该共聚物的质量中所占的质量比例为15质量％～80质量％。
2.如权利要求1所述的多相丙烯聚合材料粒子的制造方法，其中，使所述粒子与所述含有非活性气体的气流逆流接触。
3.如权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料粒子的制造方法，其中，还满足下式(2)：
26.5≤T1.12·t0.17·(C/100)0.61/(d·(0.85·P)1/3)0.13……(2)。
4.如权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料粒子的制造方法，其中，所述多相丙烯聚合材料粒子的质量P[g]相对于每1g所述固体催化剂成分为20000g/g～90000g/g。
5.如权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料粒子的制造方法，其中，多相丙烯聚合材料粒子的平均粒径为1000μm～5000μm。
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