CN100425554C

CN100425554C - 一种丙烯酸生产废水的处理方法

Info

Publication number: CN100425554C
Application number: CNB2006100974199A
Authority: CN
Inventors: 任洪强; 丁丽丽; 洪宇宁
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2026-11-07
Also published as: CN1948189A

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸生产废水的处理方法，属于有机废水处理技术领域。其步骤主要包括：首先对丙烯酸生产废水进行电解，调节pH值为5-7，控制电压8-9V，电流20-40A，电解时间10-30min；将电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在2000-8000mg/L，调节pH值为6.5-8，然后进入厌氧反应器进行处理；将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200-1000mg/L后进入好氧反应器，水力停留时间18-28h，有机负荷0.5-5kgCOD/(m³d)，经处理后的出水可直接排放。本发明可根据丙烯酸生产废水中有机物不仅浓度高而且种类多的特点，可以快速、高效的予以处理，出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)-级排放标准，其中COD＜50mg/L，pH 7～8。

Description

一种丙烯酸生产废水的处理方法

技术领域

本专利涉及到一种高浓度有机废水的处理方法，具体的说是丙烯酸生产废水的处理方法。

背景技术

丙烯酸生产废水是一种高浓度有机工业废水，含有丙烯酸、未反应的原料如丙烯、副产品如甲醛、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、甲酸、乙酸、马来酸、丙烯酸二聚物及添加剂如聚合抑制剂。废水焚烧装置是目前国内外处理高浓度丙烯酸(甲基丙烯酸)及其酯类废水的主流装置，催化湿式氧化装置，这两套装置处理效果佳，但能耗高。专利CN 1600706 A公布的生物处理方法顿废水处理费用是焚烧法的三分之一，但反应器停留时间长、处理效率不高。

废水焚烧装置：丙烯酸(甲基丙烯酸)及其酯类生产装置产生的酸性废水和碱性废水分别储存，经预热进入中和池混合，并用氢氧化钠中和，中和后的废水被加热进入蒸馏塔，用蒸汽加热提浓，回收部分工艺用水，重组分(残留液)送入焚烧炉焚烧。焚烧后的出水pH10-11，COD＜100mg/L。虽然处理效果很好，但排放废水中含大量的Na₂SO₄、Na₂CO₃、NaCl等盐类，这部分废水含盐浓度6％左右，对环境造成一定程度污染。废水焚烧后排气含有Na₂SO₄、NaCl结晶体，采用一般技术难捕集，污染大气，最重要的是处理费用比较高。

催化湿式氧化法：在湿式氧化法的基础上发展起来，能够将石油化工、制药、造纸、食品、纤维等高浓度COD废水不加稀释一次处理降低至COD＜100mg/L，同时对水进行脱色、脱臭、杀菌处理，排放气体为N₂、CO₂、H₂O等无害物质。催化剂对废水水质有特殊要求：废水中含有无机离子(Na、Ca、Fe等)必须小于20mg/L，否则将引起催化剂永久中毒，不能使用。该工艺属于高温、高压、并使用重金属催化剂，要求设备、操作工艺复杂，能耗高，处理费用高。

专利CN 1600706 A公布的生物处理方法：高浓度有机化工废水(COD＞30000mg/L)首先进行均匀调质、酸碱中和，控制pH值6.5-7.5，加入微生物培养基，在常温或高温下进入常规的酸化水解池，在厌氧/兼氧条件下，高浓度有机废水中的大分子物质酸化水解为小分子物质，COD去除率35％左右。随后，废水先后进入第一级和第二级厌氧处理器。第一级处理器有机负荷14-22kgCOD/(m³d)，停留时间50h，COD去除率大于90％；第二级处理器最大有机负荷5-6kgCOD/(m³d)，停留时间60h，有机物去除率60％。随后进入好氧处理器，24h的污泥停留时间，出水COD＜100mg/L。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明提供了一种丙烯酸生产废水的处理方法，针对丙烯酸生产废水中有机物不仅浓度高而且种类多，目前废水焚烧工艺和催化湿式氧化法虽然处理效果不错，但能耗高，同时处理本身也伴随着相应的污染产生，生物处理方法虽然处理费用不高，但处理时间长，处理程序复杂、负荷低，本发明可以快速、高效地处理丙烯酸生产废水，经过处理的出水可以达到国家规定的污水排放标准。

2.本发明的技术方案

本发明的原理是首先通过电解提高难降解有机物的可生化性，同时去除部分COD，然后通过厌氧生物处理去除大部分有机物，转化为甲烷、二氧化碳和水，最后通过好氧处理去除剩余的有机物质。

本发明的技术方案如下：

一种丙烯酸生产废水的处理方法，其步骤包括：

(1)首先对丙烯酸生产废水进行电解，调节pH值为5-7，控制电压8-9V，电流20-40A，电解时间10-30min；

(2)将电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在2000-8000mg/L，调节pH值为6.5-8，添加磷酸盐使磷酸盐浓度为20～80mg/L，然后进入厌氧反应器进行处理；

(3)将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200-1000mg/L后进入好氧反应器，水力停留时间18-28h，有机负荷0.5-5kgCOD/(m³d)，经处理后的出水可直接排放。

步骤(2)中所述的厌氧反应器为厌氧颗粒床反应器、UASB反应器、IC反应器或EGSB反应器。UASB为废水由下向上流过反应器，污泥无需特殊的搅拌设备，反应器顶部有特殊的三相(气、液、固)分离器。整个反应器由底部的布水区、中部的反应区和顶部的分离区组成。污泥可以采用厌氧颗粒污泥、普通活性污泥。IC为由两个UASB反应器叠加而成，即将沼气分离分为两个阶段，底部处于高负荷，顶部低负荷。高的液体上升流速(6-12m/h)，颗粒污泥处于膨胀状态。EGSB为具有高的液体上升流速(6-12m/h)，颗粒污泥处于膨胀状态的一种新型UASB反应器。厌氧颗粒床反应器为以颗粒污泥或者附着于填料(活性炭、砂粒、聚乙烯填料等)上的生物膜为微生物固定方式的反应器，废水由上向下或由下向上流过反应器。步骤(2)中调节pH值前，加入下列化合物使其浓度为1～80μg/L：FeCl₃·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、ZnCl₂、NiCl₂·6H₂O、CuCl₂·2H₂O或(NH₄)₆Mo₇O₂₄。

步骤(3)中厌氧反应器启动初期容积负荷0.1-0.5kgCOD/(m³d)，当COD去除率达到85％且运行稳定时，逐步降低水力停留时间或者增加进水COD浓度的方式提升负荷，最高容积负荷达到25-30kgCOD/(m³d)。

厌氧颗粒床反应器中颗粒污泥的性状参数为：60～68gVSS/L、70～80gSS/L(VSS为挥发性悬浮固体代表有机质或微生物，SS为悬浮性固体，是包括VSS及灰分在内)，粒径0.2～2.5mm，废水在反应器中的水力停留时间为10～18h，保持反应器内的温度室温(16-37℃)，pH值控制在6.8～7.8。

厌氧出水直接或者稀释后进入好氧反应器，进水COD浓度200-1000mg/L，水力停留时间18-28h，有机负荷0.5-5kgCOD/(m³d)，COD去除率85-95％，出水COD浓度40-50mg/L。好氧反应器包括但不限于生物流化床及SBR。

步骤(3)中好氧反应器为生物流化床或SBR反应器。

3.有益效果

本发明提供了一种丙烯酸生产废水的处理方法，可根据丙烯酸生产废水中有机物不仅浓度高而且种类多的特点，可以快速、高效的予以处理，出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准，其中COD＜50mg/L，pH 7～8。。

具体实施方式

实施例1：

首先对丙烯酸废水进行电解，调节pH 5-6，控制电压7-8V，电流20A，电解时间30min。电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在8000mg/L，调节pH 6.8-7.8，添加磷酸盐使浓度为80mg/L以及微量元素(μg/L)：CoCl₂·6H₂O(80)、MnCl₂·4H₂O(20)、ZnCl₂(2)、NiCl₂·6H₂O(2)、(NH₄)₆Mo₇O₂₄(3)。进入厌氧颗粒床反应器，颗粒污泥的性状参数为：60-68gVSS/L、70-80gSS/L，粒径0.2-2.5mm。废水在反应器中的水力停留时间为12h，保持反应器内的温度室温(16-37℃)，pH值控制在6.8-7.8。厌氧反应器启动初期容积负荷0.1-0.5kgCOD/(m³d)，当COD去除率达到85％且运行稳定时，逐步降低水力停留时间或者增加进水COD浓度的方式提升负荷，直至以废水直接作为进水，负荷升高至18-25kgCOD/(m³d)。厌氧出水直接或者稀释后进入生物流化床反应器，控制进水COD浓度500-1000mg/L，水力停留时间24-28h，有机负荷0.5-5kgCOD/(m³d)，COD去除率85-95％，出水COD浓度40-50mg/L。

实施例2：

首先对丙烯酸废水进行电解，调节pH 5-6，控制电压7-8V，电流30A，电解时间25min。电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在2000mg/L，调节pH 6.8-7.8，添加磷酸盐使浓度为20mg/L以及微量元素(μg/L)：CoCl₂·6H₂O(70)、MnCl₂·4H₂O(10)、ZnCl₂(4)、NiCl₂·6H₂O(4)、(NH₄)₆Mo₇O₂₄(5)，进入UASB反应器，颗粒污泥的性状参数为：60-68gVSS/L、70-80gSS/L，粒径0.2-2.5mm。废水在反应器中的水力停留时间为18h，保持反应器内的温度室温(16-37℃)，pH值控制在6.8-7.8。厌氧反应器启动初期容积负荷0.1-0.5kgCOD/(m³d)，当COD去除率达到85％且运行稳定时，逐步降低水力停留时间或者增加进水COD浓度的方式提升负荷，直至以废水直接作为进水，负荷升高至18-20kgCOD/(m³d)。厌氧出水直接或者稀释后进入生物流化床反应器，控制进水COD浓度200-500mg/L，水力停留时间18-24h，有机负荷0.5-5kgCOD/(m³d)，COD去除率85-95％，出水COD浓度＜50mg/L。

实施例3：

首先对丙烯酸废水进行电解，调节pH 6-7，控制电压8-9V，电流40A，电解时间10min。电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在5000mg/L，调节pH 6.5-7.8，添加50mg/L磷酸盐以及微量元素(μg/L)：CoCl₂·6H₂O(60)、MnCl₂·4H₂O(30)、ZnCl₂(5)、NiCl₂·6H₂O(4)、(NH₄)₆Mo₇O₂₄(2)，进入IC反应器(或EGSB)，颗粒污泥的性状参数为：60-68gVSS/L、70-80gSS/L，粒径0.2-2.5mm。废水在反应器中的水力停留时间为10h，保持反应器内的温度室温(16-37℃)，pH值控制在6.8-7.8。厌氧反应器启动初期容积负荷0.1-0.5kgCOD/(m³d)，当COD去除率达到85％且运行稳定时，逐步降低水力停留时间或者增加进水COD浓度的方式提升负荷，直至以废水直接作为进水，负荷升高至20-25kgCOD/(m³d)。厌氧出水直接或者稀释后进入SBR，控制进水COD浓度200-500mg/L，水力停留时间18h，其中曝气8h，静置6h，有机负荷0.5-5kgCOD/(m³d)，COD去除率85-95％，出水COD浓度＜50mg/L。

Claims

1.一种丙烯酸生产废水的处理方法，其步骤包括：

(1)首先对丙烯酸生产废水进行电解，调节pH值为5～7，控制电压8～9V，电流20～40A，电解时间10～30min；

(2)将电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在2000～8000mg/L，调节pH值为6.5～8，加入磷酸盐使磷酸盐浓度为20～80mg/L，然后进入厌氧反应器进行处理；

(3)将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200～1000mg/L后进入好氧反应器，水力停留时间18～28h，有机负荷0.5～5kg COD/(m³d)，经处理后的出水可直接排放。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸生产废水的处理方法，其特征在于步骤(2)中所述的厌氧反应器为厌氧颗粒床反应器、UASB反应器、IC反应器或EGSB反应器。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸生产废水的处理方法，其特征在于步骤(2)中调节pH值前，加入下列化合物使其浓度为1～80μg/L：FeCl₃·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、ZnCl₂、NiCl₂·6H₂O、CuCl₂·2H₂O或(NH₄)₆Mo₇O₂₄。

4.根据权利要求2所述的丙烯酸生产废水的处理方法，其特征在于厌氧反应器启动初期容积负荷0.1～0.5kg COD/m³d，当COD去除率达到85％且运行稳定时，逐步降低水力停留时间或者增加进水COD浓度的方式提升负荷。

5.根据权利1或2或3或4所述的丙烯酸生产废水的处理方法，其特征在于厌氧颗粒床反应器中颗粒污泥的性状参数为：60～68gVSS/L、70～80gSS/L，粒径0.2～2.5mm，废水在反应器中的水力停留时间为10～18h，保持反应器内的温度室温，pH值控制在6.8～7.8。

6.根据权利1或2或3或4所述的丙烯酸生产废水的处理方法，其特征在于步骤(3)中好氧反应器为生物流化床或SBR反应器。