CN100404420C - 从盐水中回收氯化钠和其他盐 - Google Patents

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Abstract

一种以联合方式从盐水中回收食盐、氯化钾、富含溴化物的浓缩氯化镁以及高纯度氧化镁的新方法，所述的方法包括通过在所述方法中生成的盐酸与石灰石反应制备氯化钙、盐水用氯化钙脱硫酸根、在盐池中生产氯化钠或高质量氯化钠、盐卤曝晒蒸发，从而生产光卤石和最终盐卤，通过成熟的方法处理光卤石，以便生产氯化钾，回收含有高浓度氯化镁和富含溴化物的最终盐卤，固化后将一部分最终盐卤煅烧，生产高纯度氧化镁和可用于所述方法的盐酸。

Description

从盐水中回收氯化钠和其他盐
技术领域
本发明涉及一种以联合方式回收高纯度食盐和海洋化学品的方法，所述的方法使这样的回收寿命增加。所述的方法适合于各种盐水组合物，但特别是对这样的盐水组合物具有吸引力，所述的盐水组合物有低硫酸根含量且在进行传统的晒制盐生产法时生成不纯盐。
背景技术
食盐除了是必需的食物组分外，它还是制备各种工业化学品即碳酸钠(苏打粉)、氢氧化钠(苛性钠)和氯的基本原料。此外，食盐还用于纺织工业、奶品加工工业、印染工业、食品工业、肥料工业、造纸工业和制药工业。海洋石膏用于水泥工业以及用于制备高强度熟石膏。它还在生产基于钙的硅质化学品中用作钙源。含镁化合物在农业、耐火材料、医药、橡胶、聚合物添加剂和阻燃剂中找到各种应用。钾碱是一种必需的植物营养成分，而化学级KCl用于生产其他重要的钾碱化学品。
可以参考M.P.Bhatt，P.S.Jesulpura和K.Sheshadri的“RainWashing of Common Salt Heaps(食盐料堆的雨水冲洗)”，SaltResearch and Industry(盐研究和工业)，10(2)，1974，第13页；他们指出，收获并经雨水冲洗的海盐含有0.21％(重量)Ca、0.60％(重量)硫酸根和0.06％(重量)Mg。需将所述的盐改质，使钙和硫酸根的含量下降，特别是用于氯碱工业时。
还可参考V.P.Mohandas，S.J.Gohil和S.D.Gomkale的“FractionalCrystallisation of Salts from Sub-soil brine(盐从地下盐水中分步结晶)”，International Journal of Salt Lake Research(国际盐湖研究杂志)6：(1998)，第331页；他们指出，在收获并用少量水冲洗料堆以后，印度Gujarat的地下盐水生成含有0.30-0.40％(重量)Ca、0.80-1.00％(重量)硫酸根和0.20-0.30％(重量)Mg的食盐。这使所述的食盐不适合工业应用。
作者把地下盐水生产的盐中较高的钙杂质含量解释为盐水的固有组成。
在论文“Washing of Strip Mined Rock and Solar Salt at LeslieSalt Corporation，U.S.A.(美国莱斯利盐业公司的露天矿石和晒制盐的洗涤)”(Symposium on Salt-1，Vol.1，The Northern Ohio，Geological Society Incorporation，Cleveland，(1961)，p449-464，(盐-1讨论会论文集，第1卷，北俄亥俄，地质会公司，克利夫兰(1961))中，A.Woodhill指出，洗涤间适用于降低晒制盐中的钙、镁和硫酸根杂质。所述方法的主要缺点是，有10-15％的损失，高的投资以及钙含量的最大下降率为70％。
在R.B.Bhatt、R.M.Bhatt、U.V.Chitnis、P.S.Jesulpura和K.Sheshadri的论文“Manufacture of Salt by Series Feeding System(用一系列进料***制备盐)”，Salt Research and Industry(盐研究和工业)，11，1979，第9页中指出，可用一系列进料方法生产有较低钙杂质的海盐，其中将盐水在较窄的密度范围进行分步结晶，得到27.0-29.5波美度的盐。这一方法的缺点是，因为在较窄的密度范围获得盐，所以纯盐的产率下降；且盐含有更多的硫酸镁杂质，后者仅可借助洗涤间令人满意地除去。而且，正如本发明人发现的，当使用地下盐水时，一系列进料不能得到高质量盐。
在题为“A Process for the Preparation of Sodium Chloridecontaining Low Calcium Impurity from Sea Brine in Solar Saltworks”(在晒制盐厂中由海水制备含有低钙杂质的氯化钠的方法)的专利申请书(印度专利申请书315/DEL/95)中，M.H.Vyas、H.N.Shah、J.R.Sanghavi、M.R.Gandhi和R.J.Sanghavi声称，通过用活性淀粉溶液处理，得到的盐中钙可下降高达70％。所述方法的缺点是，它不适宜用于地下盐水，而且由于需要大量的淀粉溶液，所以难以大规模商业生产。另一缺点是，镁和硫酸根杂质仍较高。
在题为“An improved Process for the Removal of Ca Ions fromthe brine by Marine Cyanobacteria(一种用海洋蓝藻细菌从盐水中除去钙离子的改进方法)”的专利申请书(2001年提交的PCT申请书)中，S.Mishra、P.K.Ghosh、M.R.Gandhi、A.M.Bhatt和S.A.Chauhan提出，通过某些类型的海洋藻青菌除去盐水中钙的方法由海水/地下盐水(sub-soil brine)生产低钙含量的盐。这一方法的缺点是，它不易改进适于扩大规模，以及镁和硫酸根杂质仍是一个问题。
上述这些方法除所述的缺点外，它们中没有一个与随后的海洋化学品的回收联合且不以任何方式改进盐卤的组成，因此正如下述，这样的回收方法是令人不满意的。
氯化钾最常由钾碱矿层(例如德国的Strassford矿层)用泡沫浮选(froth floatation)技术或热浸出法来生产。还可提到World Survey ofPotash Resources(世界钾碱资源调查)(The British SulphurCorporation，London(英国硫公司)，伦敦，1985)中描述的方法，其中钾碱由死海盐水通过中间生成光卤石(KCl.MgCl2.6H2O)来生产。但是，由于盐水的硫酸根含量太高，海水和地下盐水(例如印度的)生成钾盐镁矾(KCl.MgSO4.3H2O)双盐，而不是光卤石。
还可参考J.Kielland的论文“Potassium from Sea Water-ADaringVenture”(由海水生产钾一一个大胆的尝试)”，Chemistry andIndustry(化学与工业)，11月13日，1971，第1309页，其中提出可将Dipycrylamine用于直接从海水中沉积钾碱。所述方法的缺点是萃取剂有极高的毒性并难以使萃取剂循环使用。
可提到K.Sheshadri等在Salt Research and Industry(盐研究和工业)，1970年4-7月号，第7卷，第39-44页中发表的“Manufactureof Potassium chloride and byproducts from Sea Bittern(由海水生产氯化钾和副产品)”，其中将盐卤在盐池中进一步浓缩，并在除去粗盐和Sels混合物(NaCl和MgSO4的混合物)以后，在盐池中生成混合盐(NaCl和钾盐镁矾)。将混合盐用高密度盐卤按适当的比例分散，然后加热到110℃，生成硫镁矾(MgSO4.H2O)时，在加热条件下通过过滤浆液将它分离出。将滤液冷却到室温，此时光卤石结晶出。用水将光卤石分解，得到氯化钠和氯化钾的固体混合物，而氯化镁溶于溶液。用已知的方法将氯化钠和氯化钾的固体混合物纯化，生产纯的氯化钾。这一方法的缺点是：仅在两种较早的固体蒸发，即粗盐和sels混合物分别除去后，得到混合盐(含钾盐镁矾)。这一点通过在盐池中阳光蒸发、从盐池中取出盐以及将液体泵送到中间池来做到，所有这些都是高劳动强度的和高能耗的。为了生产这些盐，必需将盐卤浓缩，使密度高达37.5波美度(比重1.348)，这样需要更长的蒸发时间和/或更大的蒸发面积。其次，钾盐镁矾型混合盐要用以下步骤进一步加工：将它与高密度盐卤混合，使用热萃取技术，然后冷却从混合盐中萃取光卤石。这是一种令人不满意的操作，有高的能耗，并伴有钾碱损失在各种流出物流中。第三，在所有固体蒸发物中，有价值的镁存在相当大的损失，并且在这一方法中没有回收象高纯度氧化镁那样的其他产物的措施。
还可参考M.K.Raval和K.V.Satyanarayana的论文“BromineContent in Bittern From Salt Works in Kuda-Kutch Region(Kuda-Kutch地区制盐厂的盐卤中的溴含量)”，Salt Research andIndustry(盐研究和工业)，第4卷，第2期，1967年4月号，第56-58页和M.H.Jadhav和V.V.Chowgule的论文“Bromine concentrationwith rise in Density of Sea Bittern随着海盐卤密度增加溴的浓度”，Fifth International Symposium on Salt(第5届国际盐讨论会文集)，从这些论文可得出，虽然随着蒸发盐卤中溴的浓度有所增加，但在上述通过钾盐镁矾回收钾碱的过程中，盐卤中主要部分的溴化物含量常常在固体蒸发中损失。这就限制了在29-32波美度下溴的回收，因为溴化物在盐卤中的浓度为2-4克/升，因此其回收效率低。
可提到Chr.Balarew、D.Rabadjieva和S.Tepavitcharova有关回收海洋化学品的“Improved Treatment of Waste Brines(废盐水的改进处理方法)”，(2000国际盐讨论会文集，第551-554页)。这一方法要求盐结晶，随后用石灰除去盐卤中的镁，再回收钾碱以及为了脱硫酸根将氯化钙循环到盐卤中，其的主要缺点是盐的质量没有任何提高，而钾碱的回收还涉及除去大量水，这一点用阳光蒸发是不可行的。
可提到Gadre G.T.Rao A.V.和Bhavnagary H.M.的“Potassiumchloride from sea bittern-Part 2，Recovery of potassium chloride，magnesium sulphate and potassium sulphate(由海盐卤生产氯化钾-第2部分，氯化钾、硫酸镁和硫酸钾的回收)”，Jr.of Sc.Ind.Res.17(A)，9，(1958)，第376页，其中将盐卤冷却到10-5℃，使硫酸根离子作为七水合硫酸镁结晶。除去硫酸根后，将盐卤浓缩使光卤石结晶。这一方法的主要缺点是，除了高的致冷费用和大量处理外，这一方法最大能除去盐卤中原有50％的硫酸根，在后一步骤中硫酸根使光卤石污染，使产品不纯。
根据本发明，已发现低密度盐水即盐结晶前的盐水的脱硫酸根与就地生成的氯化钙或蒸馏废液中的氯化钙相结合对现有技术中所述的所有缺点是一高度有效的解决办法。在本发明中已发现，虽然盐中的钙杂质是其中主要关心的问题(它涉及价格和在氯碱工业中的适用性)，但为了脱硫酸根，将氯化钙加到盐水中不会增加盐中钙杂质，而实际上还使它下降。其主要原因是，氯化钙的加入强制消除作为沉积物的硫酸钙，因为在盐水中高的钙离子浓度和硫酸钙的低溶解性。因此，在25和超过25波美度下食盐结晶的过程中较少的硫酸钙与食盐一起共沉积。盐水中粘着到盐晶体上的残留钙离子很容易洗涤，因为其主要呈氯化钙形式，它的溶解性比硫酸钙高得多。硫酸根的除去还使盐中硫酸镁杂质的积累减少，且粘着的硫酸镁杂质很容易洗涤。最显著的是，得到最低纯度盐的地下盐水特别具有吸引力，因为脱硫酸根用化学品的需要量最少，而且盐的质量可提高到甚至优于现有海盐达到的纯度。正如在本发明中进一步确定的，氯化钙的加入来进行脱硫酸根不会以任何方式使盐卤的特性变坏，并可很容易回收光卤石。此外，正如在本发明中发现的，脱硫酸根还能稳定提高盐卤中的溴化物浓度，而在固体蒸发中的损失可忽略。此外，脱硫酸根可生成高纯度的氯化镁，其中一部分可转化成高纯度的氧化镁和有杂质的盐酸，后者可用于生产氯化钙。本发明的另一新颖点是苏打粉(soda ash)蒸馏废液用于脱硫酸根。所述的废液富含氯化钙和氯化钠，两者都适用于本发明的方法。
本发明的主要目的是提供一种回收盐和海洋化学品的改进的联合方法，它集中在盐水的脱硫酸根并避免了上面详述的各种缺点。
本发明的另一目的是通过用水简单洗涤结晶的盐并通过联合方法，在实际上不增加费用下制备高纯度盐，特别是由地下盐水制备；还通过仅增加一些费用进一步制备很高纯度的盐。
本发明的另一目的是将盐的生产与苏打粉的生产联合并将苏打粉装置产生的富含钙的蒸馏废液用于脱硫酸根过程。
另一目的是从高密度、低硫酸根含量的地下盐水中回收盐和海洋化学品，以致使盐的生产率最大化，脱硫酸根用化学品的需求最少以及盐的质量达到最高差别的改进。
本发明的另一目的是提供一种使硫酸钙易于粒化从而易于从盐水中分离的加晶种方法。
本发明的另一目的是将石灰石溶于盐酸中时产生的二氧化碳气体通过十分成熟的方法用于下游方法中生产碳酸镁和碳酸钾。
本发明的另一目的是要观察当脱硫酸根的盐卤通过进一步蒸发加工生产光卤石时溴的损失可忽略，其结果溴化物可在最终盐卤中富集，然后可用适合更高溴离子浓度的十分成熟的溴回收方法加工，有更好的经济性。
发明概述
本发明涉及以联合的方式从盐水中回收工业级食盐和海洋化学品。所述的方法涉及以联合方式用氯化钙处理盐水，使硫酸钙沉积；使脱硫酸根的盐水在结晶器中阳光蒸发，生产食盐；使盐卤阳光蒸发生成光卤石；使光卤石分解回收氯化钠和氯化钾混合物；并用已知的热萃取技术处理这一固体混合物，以便生产氯化钾。将光卤石结晶后得到的最终盐卤煅烧，以便生产高纯度的氧化镁和盐酸。盐酸处理石灰石，生成氯化钙，将它循环用于盐水的脱硫酸根，同时用十分成熟的方法将二氧化碳循环用于制备镁和钾的碳酸盐。
发明详述
因此，本发明提供一种以联合方式从3-24波美度的盐水中回收食盐和海洋化学品的方法，包括以下步骤：
(i)最终盐卤的氯化镁在600-800℃下煅烧得到的1-12M盐酸与包括石灰石在内的含钙材料按一份石灰石与两份盐酸的化学计量比反应，制备脱硫酸根所需100-600克/升浓度的氯化钙；
(ii)用步骤(i)中得到的氯化钙处理所述的盐水，通过加晶种法生成颗粒状硫酸钙；
(iii)从盐水中分离硫酸钙；
(iv)在盐池中蒸发脱硫酸根的盐水一直到29-32波美度，从而使盐结晶出；
(v)用水或稀盐水洗涤盐，以便除去粘着的钙和镁的氯化物；
(vi)在盐池中蒸发盐卤，使密度从29升到35.5波美度，以便结晶出粗光卤石，此后用已知的方法回收氯化钾；
(vii)回收主要由氯化镁和富含溴化物组成的浓缩最终盐卤；以及
(viii)将一部分最终盐卤固化并在600-800℃下煅烧，生成固体氧化镁以及足以用于步骤(i)循环的盐酸。
在本发明另一实施方案中，也可任选使用苏打粉工业蒸馏废液中的氯化钙，其浓度为5-15％CaCl2，钙相对硫酸根为0.8-1.2摩尔。
在本发明另一实施方案中，用氯化钡处理权利要求1的步骤(ii)中得到的脱硫酸根的盐水，其钡/残留硫酸根离子的摩尔比为0.80-0.95，以确保接近完全的脱硫酸根。
在本发明另一实施方案中，海洋化学品包括食盐、氯化钾、富含溴化物的氯化镁、高纯度氧化镁、和氯化物＜0.5％的硫酸钙，它们可以有效的联合方式从3-24波美度密度的和在16波美度下测量的硫酸根浓度通常为5-18克/升的地下盐水/海水生产。
在本发明另一实施方案中，可通过将盐水的硫酸根浓度降低到0.5-2.0克/升最有效地进行所述海洋产品的回收。
在本发明另一实施方案中，通过加入就地生成的氯化钙使硫酸根下降。
在本发明另一实施方案中，通过加晶种技术促进从脱硫酸根的盐水中除去硫酸钙，所述的技术使生成的硫酸钙易于成粒。
在本发明另一实施方案中，高氯化钠浓度(波美度直到18)和低硫酸根浓度(在16波美度下＜6克/升)的地下盐水特别适合作为盐水源。
在本发明另一实施方案中，苏打粉装置附近的盐水可用含有5-15％氯化钙的蒸馏废液处理。
在本发明另一实施方案中，其中脱硫酸根、盐回收和光卤石生产的主要过程可很容易在现场大型盐池中进行。
在本发明另一实施方案中，其中脱硫酸根可使盐卤中的溴化物浓度积累升到最高在35.5波美度下7.5克/升，而在蒸发过程中与结晶固体一起，溴化物没有明显的损失。
本发明用以下步骤进一步说明：
(I)氯化钙通过以下步骤来制备：石灰石和循环的盐酸在浸出罐中在环境条件下反应，接着用少量石灰处理，使pH值升到5.5，通过在所述方法中生成的硫酸钙床层进行过滤，除去不希望的铁杂质的颜色。优选将氯化钙溶液的浓度保持在410-440克/升。或者，氯化钙可作为将苏打粉工业的蒸馏废液沉降后的清液得到，其典型组成为10-12％CaCl2和5-7％NaCl。
(II)正如上述，用氯化钙溶液处理盐水，优选密度为15-22波美度(比重1.11-1.14)的盐水，以便除去硫酸钙。这一反应可在反应器中或优选在大型盐池现场进行。当在反应器中进行时，将一部分排出的硫酸钙浆液返回反应器作为晶种。这样就得到沉积颗粒物，它有效地沉降到底部。
(III)将脱硫酸根的盐水在冷凝器中浓缩，然后在约25波美度(比重1.21)送入结晶器，于是食盐结晶出。如此处理的盐水在盐池中的蒸发，当用少量稀盐水或新鲜水在现场洗涤，除去粘着的氯化钙和氯化镁后，得到高纯度的食盐。
(IV)用氯化钙脱硫酸根不能完全从盐水中除去硫酸根，少量的钙以硫酸钙的形式与结晶盐一起沉积。如果需要更高纯度的盐，那么可用氯化钡进行盐水的更完全脱硫酸根，但是，由于用氯化钙进行了第一步脱硫酸根，所以氯化钡的用量最小化。为了避免钡离子对盐的任何污染，使用稍少于盐水中存在的硫酸根的化学计量的氯化钡，接着用CaCl2处理，在24波美度下硫酸根的浓度通常为1-3克/升。与在露天现场中进行相比，氯化钡的脱硫酸根更宜在反应器中进行。
(V)将盐结晶后得到的密度为29-30波美度(比重1.25-1.26)的母液(盐卤)送入浅的不渗透盐池，在那里进行进一步曝晒蒸发。当密度升到32-33波美度(比重1.28-1.284)时，原盐卤中过量的氯化钠结晶出，然后取出。进一步蒸发，在密度35-35.5波美度(比重1.318-1.324)下光卤石复盐(KCl.MgCl2.6H2O)与残留的NaCl一起结晶出，正如在现有技术中很好确定的。
(VI)用水将光卤石分解，以便除去氯化镁、以及氯化钾和氯化钠的混合物。为制备氯化钾，后者进行纯化，正如在现有技术中很好确立的。将残留的氯化钠/氯化钾返回光卤石池，以便提高后一循环的回收率。
(VII)除去光卤石后密度最高达35.5波美度(比重1.324)的盐卤为氯化镁的浓缩溶液，被称为最终盐卤，其氯化镁的浓度为400-430克/升。分析最终盐卤的溴化物，其浓度为7.5克/升(表示为元素溴)，即为29波美度(比重1.25)下溴化物浓度的近3倍和32波美度(比重1.28)。(是许多装置中回收溴的典型密度范围)下溴化物浓度的1.5倍。因为密度从29到35.5波美度时盐卤的体积减少三分之二，所以在浓缩过程中溴化物没有明显损失。
最终盐卤在煅烧体系中在600-800℃下按确定的以下反应方程式的过程反应，生成氧化镁和盐酸。
MgCl2.6H2O→MgO+2HCl+5H2O
为了说明，给出以下实施例，但不应将这些实施例作为对本发明范围的限制。
实施例1
在这一实施例中，用氯化钙使密度24波美度(比重1.198)的盐水(SO4 2-和Ca2+的浓度分别为5.23和0.86克/升)脱硫酸根。用以下步骤制备氯化钙：将石灰石溶于浓盐酸，随后加入石灰以中和残留的酸，并使铁杂质沉淀出。沉降以后，将倾析的溶液在硫酸钙床层上过滤，得到一种无色的溶液，其氯化钙含量估计为444克/升。用0.068升氯化钙溶液处理3.6升盐水。除去硫酸钙以后，洗涤后它含有0.45％Cl-1，发现脱硫酸根的盐水含有1.73克/升SO4 2-。将一部分脱硫酸根的盐水通过曝晒蒸发进行浓缩，一直到密度达到29波美度(比重1.25)，使大部分食盐结晶出。化学分析表明，食盐含有0.2％Ca2+，而未脱硫酸根的盐含有0.35％Ca2+。第二部分24波美度的脱硫酸根盐水以这样的方式用氯化钡处理，以致盐水中80％残留的硫酸根作为硫酸钡沉积。将盐水倾析，用曝晒蒸发进行浓缩，一直到密度达到29波美度(比重1.25)。用少量水洗涤盐以后，发现结晶氯化钠的钙含量为0.03-0.04％。上述实施例清楚表明，盐水先用氯化钙然后用氯化钡脱硫酸根制得很纯质量的食盐，同时经济地利用了氯化钡。
实施例2
在这一实施例中，进行现场规模的实验，以便用如实施例1制备的氯化钙作为脱硫酸根剂在盐场中由地下盐水生产盐。密度为16.5波美度(比重1.128)的地下盐水有以下化学组成：Mg 6.3克/升；Ca 1.17克/升；SO46.5克/升；Cl 117.0克/升；Na 64.0克/升。用950升浓度为440克/升的氯化钙在冷凝池中处理50000升上述盐水。将脱硫酸根的盐水浓缩到密度25波美度，然后转移到结晶器，以便使盐结晶。密度25-30波美度(比重1.121-1.26)的食盐结晶，收获，堆集以及用少量水洗涤，以便除去粘着的高度可溶的含钙和镁的杂质。分析了干基的盐：Ca0.11％(重量)；Mg 0.09％(重量)；SO4 0.06％(重量)；NaCl 99.0％(重量)。在这一实验中得到经洗涤的食盐总量为约5吨。
实施例3
将化学分析如下的40升29波美度的脱硫酸根盐卤倒入浅池中：Mg2+46.0克/升；Na+44.1克/升；K+13.9克/升；Ca2+2.0克/升；Cl- 193克/升；SO4 2-2.4克/升；Br-2.5克/升，在那里用太阳能将它浓缩。首先将这一盐卤浓缩到密度为32.2波美度，此时过量的盐被分出，然后取出。在第二浅池中用太阳能进一步蒸发时，盐卤进一步浓缩到盐卤密度为35.5波美度(比重1.32)。分离出5.5公斤有以下可能组成的粗光卤石：KCl 15.00％；MgCl2 28.22％；CaSO4 0.46％；CaCl2 0.36％；NaCl 6.2％。
首先用0.4公斤水在环境条件下处理1公斤如上制得的光卤石。固相和液相分离后，发现固相含有121.4公斤KCl，从而表明对光卤石中原存在的KCl的回收率为79％。在液相中含有其余的KCl。因为液相表明KCl含量为41.2克/升，它几乎与光卤石生成前KCl的浓度相同，所以将它与该盐卤混合，并在盐池中浓缩，以便进一步回收光卤石。这就很大程度减少了KCl的损失。用大家熟悉的热萃取技术进一步处理如此制得的KCl/NaCl混合物，生产含有97.8％KCl的氯化钾。
除去光卤石以后，得到11升有以下化学分析的最终盐卤：Mg2+108.7克/升；Na+克/升；K+1.4克/升；Ca2+1.6克/升；Cl- 324.5克/升；SO4 2-0.克/升；Br-7.5克/升；B 0.11克/升。将一部分最终盐卤在600-800℃下煅烧，生成粗氧化镁，随后用水洗涤，得到含有98.5％MgO的氧化镁。可将这一过程中作为副产物生成的盐酸循环，以便用于实施例1所述的氯化钙生产工艺。
实施例4
在这一实施例中，将地下盐水回收盐以后得到的29波美度盐卤作为原料，用于反应器中脱硫酸根。在反应器中，将盐卤和氯化钙的流速分别保持在0.21和0.013升/分，从而生产9.13克/分浆液形式的固体硫酸钙。连续将0.06升/分含有18.26克/分硫酸钙的晶种浆液加到反应器中。将三分之二的排出浆液作为晶种循环回反应器，而三分之一的浆液用于进一步加工，从而达到连续方法。排出的硫酸钙浆液为颗粒状的，易于沉降使浓度达到294克/升，使澄清的脱硫酸根盐卤倾析，否则它更难以倾析。
脱硫酸根的规模被放大，制得2400升这样的脱硫酸根盐卤，然后在盐池中浓缩。在密度32.5波美度(比重1.288)下除去过量氯化钠以后，将盐卤进一步蒸发，一直到光卤石在密度35.5波美度(比重1.324)下沉积。在盐池中结晶出总计340公斤光卤石。光卤石的化学分析如下：CaSO4 0.816％；MgCl2 35.25％；NaCl 8.42％；KCl 15.03％。在密度35.5波美度(比重1.324)下除去光卤石以后得到约650升有以下化学分析的最终盐卤：Ca2+2.12克/升；Mg2+113.3克/升；SO4 2-0.33克/升；Na+1.50克/升；K+ 1.10克/升；Cl- 336.8克/升；B 0.1克/升。
实施例5
在实施例1的实例中，用苏打粉工业的沉降蒸馏废液处理盐水。其组成如下：CaCl2 12.9％(重/体)；NaCl 6.6％(重/体)。当蒸馏废液加入以保持实施例1的实施例中相同的钙/硫酸根比时，得到与实施例1公开的类似结果。
本发明的主要优点是：
(1)可通过一种用苏打粉工业的蒸馏废液脱硫酸根的并有生产高质量盐的另一优点的经济方法，由高硫酸根含量的盐水(例如海水和通常在世界许多地区的其他形式盐水)生产在29波美度下含有1-3克/升很低硫酸根含量的盐卤(该盐卤已知通过中间物光卤石能简单有效地回收氯化钾和氯化镁)。在盐的生产和苏打粉生产联合的场合，例如在几个大型工业中，这一方法特别适用。
(2)这一改进方法还对某些低硫酸根浓度(16.5波美度下＜6克/升)的地下盐水最有吸引力，所述地下盐水固有的优点是高的盐浓度，但生成有高(＞0.3％)不溶含钙杂质的低质量盐。
(3)海水和上述这样的地下盐水的脱硫酸根使盐水中的溴化物含量在35.5波美度最终盐卤中逐步增加到7.5克/升，而在浓缩过程中溴化物的损失可忽略。
(4)当与下游的氧化镁生产联合时，作为副产物生成的盐酸可用于从廉价的石灰石和其他廉价的含钙原料生产氯化钙，而释放的二氧化碳可通过十分成熟的方法用于生产碳酸钾和碳酸镁。当没有蒸馏废液供应的场合下，这一点是特别有利的。
(5)盐水的强制脱硫酸根不需要通常用于天然曝晒浓缩使硫酸钙最大数量结晶出的冷凝器。
(6)高氯化钠浓度(最高达18波美度)和低硫酸根浓度(在16波美度下＜6克/升)的地下盐水特别适用作盐水源，以使生产率最大化，使脱硫酸根用化学品的用量最少以及使所述方法在盐质量提高方面的优点最大化。
(7)在苏打粉设备附近的盐水可用含有5-15％氯化钙和1-7％氯化钠的蒸馏废液处理，以便使所述方法的费用-效益最大化。

Claims (9)

1.一种以联合方式从3-24波美度盐水中回收海洋化学品的方法，所述的方法包括以下步骤：
(i)最终盐卤的氯化镁在600-800℃下煅烧得到的1-12M盐酸与含钙材料按一份含钙材料与两份盐酸的化学计量比反应，制备脱硫酸根所需100-600克/升浓度的氯化钙；
(ii)用步骤(i)中得到的氯化钙处理所述的盐水，通过加晶种法生成颗粒状硫酸钙；
(iii)从盐水中分离硫酸钙；
(iv)在盐池中蒸发脱硫酸根的盐水一直到29-32波美度，从而使盐结晶出；
(v)用水或稀盐水洗涤盐，以便除去粘着的氯化钙和氯化镁；
(vi)在盐池中蒸发盐卤，使密度从29波美度到35.5波美度，以便使粗光卤石结晶，此后用已知的方法回收氯化钾；
(vii)回收主要由氯化镁和富含的溴化物组成的浓缩最终盐卤；以及
(viii)将一部分最终盐卤固化并在600-800℃下煅烧，生成固体氧化镁以及足以用于在步骤(i)循环的盐酸。
2.根据权利要求1的方法，其中使用苏打粉工业的蒸馏废液中的氯化钙代替步骤(i)中制备的氯化钙或作为步骤(i)中制备的氯化钙的补充，所述苏打粉工业的蒸馏废液具有5-15％的CaCl2浓度，并且其钙与硫酸根的摩尔比为0.8-1.2。
3.根据权利要求1的方法，其中用氯化钡处理权利要求1的步骤(ii)中制得的脱硫酸根盐水，钡/残留硫酸根的摩尔比为0.80-0.95，以确保接近完全的脱硫酸根。
4.根据权利要求1的方法，其中海洋化学品包括食盐、氯化钾、富含溴化物的氯化镁、高纯度氧化镁、和含有＜0.5％氯化物的硫酸钙，并且所述3-24波美度的盐水是16波美度下测量的硫酸根的浓度为5-18克/升的地下盐水或海水。
5.根据权利要求1的方法，其中通过将盐水的硫酸根浓度降到0.5-2.0克/升最有效回收所述的海洋化学品。
6.根据权利要求1的方法，其中最高18波美度的、在16波美度下具有＜6克/升的低硫酸根浓度的地下盐水适用作盐水源。
7.根据权利要求1的方法，其中脱硫酸根、盐回收和光卤石生产的主过程很容易在大型盐池现场进行。
8.根据权利要求1的方法，其中脱硫酸根使盐卤中的溴化物浓度积累升到最高在35.5波美度下7.5克/升，而在蒸发过程中结晶的粗光卤石和溴化物没有明显的损失。
9.根据权利要求1的方法，其中，含钙材料为石灰石。
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