CN100402680C - 无污染砷碱渣处理方法 - Google Patents

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Abstract

无污染砷碱渣处理方法，本发明涉及有色金属冶炼的环境保护技术。本发明在脱碱工序向脱锑浸出液中通入二氧化碳气体搅拌脱碱，过滤后产出的碳酸盐洗涤后返回锑冶炼。本发明工艺流程中水溶液闭路循环，没有废水外排；锑精矿、碳酸盐返回锑冶炼；砷硫化物、硫酸钡作为产品销售，没有新的废渣产生；在脱砷过程中产生的少量硫化氢废气采用氢氧化钠溶液吸收，而吸收液可以返回脱砷***使用。锑回收率达到99%；铅回收率接近100%；砷浸出率超过90%，碱的浸出率超过97%，硫酸钠的浸出率接近100%。工艺流程简单，操作条件容易控制，设备投资少；经济效益和环境效益比较显著。

Description

无污染砷碱渣处理方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼的环境保护技术，特别是锑碱性精炼产出的砷碱渣无污染处理的方法。
背景技术
在锑碱性精炼中产出的砷碱渣，主要的物质成份是：亚锑酸钠、锑酸钠、氧化铅、砷酸钠、***、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠。由于亚锑酸钠、锑酸钠、氧化铅不溶解于水，因此，人们可以把它们与可溶性的砷酸钠、***、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠分离开。而具有毒性的砷酸钠、***以及碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠的回收和综合利用问题长期以来一直没有得到很好解决。如果能把具有毒性的砷酸钠、***与其它可溶性钠盐分离开，则可以产生比较好的经济效益和环境效益。
CN 00131557.9公开了“一种锑冶炼砷碱渣的处置方法”，采用SO2或用酸调节pH值小于5的条件下，采用硫代硫酸钠处理碱液，沉淀出砷含量达到20％的砷硫化物。该方法由于采用硫酸或亚硫酸处理碱液，大量的碳酸钠必定转化成硫酸钠。硫酸钠不仅产值低，而且回收硫酸钠能耗特别高；如果采用石灰乳液进一步处理脱砷后液，可以沉淀出硫酸钙，大量的碱性脱钙后液的处理又成问题。
金哲男等人则提出了用氢氧化钙沉淀砷酸钙的砷碱渣处理方法[详见：金哲男等，处理炼锑砷碱渣的新工艺，有色金属(冶炼)，1999(5)，11-14]。由于碳酸钙的溶解度远小于砷酸钙，因此，碱液中大量的碳酸钠必定转化成碳酸钙，在处理时由于钙砷比高达10，砷碱渣虽然处理了，但同时又产生大量的砷钙渣，不利于环境保护。
发明内容
针对上述方法存在的问题，本发明提供一种无污染砷碱渣处理方法，通过锑精矿和碳酸钠的回收，提高企业的经济效益；通过砷硫化物的回收，解决锑冶炼砷碱渣的环境污染问题。
本发明-无污染砷碱渣处理方法，包括脱锑、脱碱、脱砷、脱钠工序，
1.脱锑工序  将砷碱渣破碎至10毫米以下，采用85℃以上的温度搅拌浸出，过滤后产出的锑精矿用热水洗涤，锑精矿返回锑冶炼；浸出液进入脱碱工序。
2.脱碱工序  向脱锑浸出液中通入二氧化碳气体，于20-50℃温度下搅拌脱碱。过滤后产出的碳酸盐用温水洗涤，碳酸盐返回锑冶炼；脱碱液进入脱砷工序。
二氧化碳气体溶解于水形成碳酸，碳酸与碳酸钠发生反应形成碳酸氢钠，而碳酸氢钠的溶解度远小于碳酸钠，因此，可以达到脱除碱液中大部分碳酸钠的目的。
Na2CO3+H2CO3＝2NaHCO3
3.脱砷工序  根据砷含量，向脱碱液中加入理论量的硫化钠溶液，加入硫酸，控制溶液的pH值2-5，于50-60℃温度搅拌脱砷，沉淀出砷的硫化物。过滤后产出的砷硫化物用温水洗涤，烘干后可作为砷制品原料；脱砷液进入脱钠工序。
2Na2HAsO4+5Na2S+6H2O＝As2S5+14NaOH
2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O
4.脱钠工序  在常温下向脱砷液中加入过饱和的氢氧化钡溶液，析出硫酸钡沉淀。过滤后产出的硫酸钡用温水洗涤，硫酸钡烘干后作为最终产品；脱钠液返回脱锑工序。
Na2SO4+Ba(OH)2＝BaSO4+2NaOH
本发明具有以下优点：在发明工艺流程中水溶液闭路循环，没有废水外排；锑精矿、碳酸盐返回锑冶炼；砷硫化物、硫酸钡作为产品销售；没有新的废渣产生；在脱砷过程中产生的少量硫化氢废气采用氢氧化钠溶液吸收，而吸收液可以返回脱砷***使用。锑回收率达到99％；铅回收率接近100％；砷浸出率超过90％，碱的浸出率超过97％，硫酸钠的浸出率接近100％。碳酸盐的含量可以达到96％，经过洗涤的碳酸盐砷含量可以控制在1％左右。脱砷渣中含砷含量可以达到37％，折合成五硫化二砷达到77％。浸出液中砷的回收率达到99％。砷碱渣处理过程中本身不产生新的废气、废水、废渣；工艺流程简单，操作条件容易控制，设备投资少；经济效益和环境效益比较显著。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
1.采用某冶炼厂砷碱渣原料进行浸出脱锑工业试验。原料分析结果如表1所示。
表1砷碱渣主要物质成份分析结果(％)
 Sb  Pb  As  Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   NaHCO<sub>3</sub>  Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
 19.69  26.43  11.01  17.66   2.88  6.48
经老虎口破碎的砷碱渣过筛后(颗粒度小于8毫米)直接进入浸出釜。浸出釜水溶液的体积为5立方米。投入砷渣2吨(干基)。液固比为2.5。浸出2个小时。温度为85℃。
砷碱渣浸出工业试验结果如表2、表3所示。
表2工业试验砷渣浸出结果(g/L)
  Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   NaHCO<sub>3</sub>   Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>   Sb   Pb   As
  82.02   3.14   21.54   2.39   0.00   36.71
表3锑精矿物质成份分析结果(％)
  Sb   Pb   As   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   NaHCO<sub>3</sub>   Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
  32.69   53.71   1.06   0.52   0.00   0.00
根据表1砷碱渣原料和表3锑精矿物质成份分析结果，工业试验锑、铅的回收率和砷、碱的浸出率如表4所示：
表4锑、铅的回收率和砷、碱的浸出率(％)
Figure C20041002305500051
把脱锑浸出后液加入到反应釜内，在20-50℃温度条件下，通入二氧化碳气体。取过滤液分析Na2CO3、NaHCO3含量。Na2CO3含量接近于零为脱碳酸盐的终点。
砷碱渣浸出液脱碳酸盐烘烤结果如表5所示。
表5碳酸盐烘烤结果(％)
  Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   NaHCO<sub>3</sub>   As   (Na<sub>2</sub>HAsO<sub>4</sub>)
  93.84   2.17   1.60   (4.0)
由表5可见，碳酸盐的含量达到96％。
洗涤后烘干的碳酸盐可以返回锑冶炼厂，用于锑的碱性精炼。经过洗涤的碳酸盐砷含量可以控制在1％左右。
选取pH＝4作为脱砷液终点，脱砷液中的砷含量分析结果如表6所示：
表6脱碱后液脱砷结果(g/L)
  As   Sb   Pb   Na<sub>2</sub>SO<sub>1</sub>
  0.15   0.13   0.0008   113.44
洗涤后的砷硫化物的分析结果如表7所示：
表7砷硫化物分析结果(％)
  Sb   Pb   As   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   NaHCO<sub>3</sub>   Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>
  1.70   0   37.0   0   0   0
脱砷产出的富砷渣是专业砒霜冶炼厂很受欢迎的原料。
采用氧氧化钡处理硫酸钠溶液是非常容易的，仅仅半个小时，硫酸钠就全部转化成了硫酸钡。

Claims (1)

1.一种无污染砷碱渣处理方法，包括脱锑、脱碱、脱砷、脱钠工序，其特征在于：
在脱碱工序中，向脱锑浸出液通入二氧化碳气体，于20-50℃温度下搅拌脱碱，过滤后产出的碳酸盐洗涤后返回锑冶炼，脱碱液进入脱砷工序；
在脱砷工序中，根据砷含量，向脱碱液中加入理论量的硫化钠溶液，加入硫酸，控制溶液的pH值2-5，于50-60℃温度搅拌脱砷，沉淀出砷的硫化物，脱砷液进入脱钠工序。
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