CN100402276C - 层积体、记录材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供表面平滑性高的新型纸支承体的层积体、具有高的表面均匀性和墨吸收性的记录材料、以及其制造方法。在与填充在具有孔的容器内的长纤维的原料溶液接触的电极、与所述孔对置配置的电极板之间施加电压的同时，从所述孔喷射所述原料溶液，通过被喷射的所述原料溶液在配置在所述电极板上的纸支承体表面上形成包含长纤维的层。

Description

层积体、记录材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含以纤维素纤维作为主体的纸支承体的层积体、记录材料其制造方法。更具体地，本发明涉及具有包含微细的纤维的层的层积体以及记录材料，可以改善纸支承体的表面平滑性，并且表面吸收性、印刷适用性等的基本性能、纸本身的刚性等力学物性也比以前得到显著的提高。

背景技术

近年来，随着计算机的性能提高和计算机的普及，提出了各种硬拷贝方式。作为硬拷贝方式，有升华复制记录方式、电子写真方式、熔融热复制方式、喷墨方式等。

喷墨记录方式是从喷头向被记录纸高速吐出墨液滴的方式。该方式的打印机由于具有容易实现彩色化、小型化、印字音低、装置的结构简单以及易于维护等优点，在办公室和家庭中，作为个人计算机等终端得到急速普及。装置性能显著提高，图像品质显著提高，可以与银盐写真媲美。

喷墨方式的印刷，不只是打印机的装置性能，墨的性质、记录材的性质等也使图像品质产生大的变化，因此，记录材的选定是决定品质的重要因素。并且，由于墨和记录材的依赖度高，不仅是各个材料的选定，其组合方式也是决定品质的因素。

用于喷墨的墨成分大致可以分为染料系墨和颜料系墨，并且又分别可以分为水性墨和油性墨。

作为染料系的水性墨，主要使用水溶性的直接染料、酸性染料、碱性染料、食用色素等，另外，还有在记录纸上进行二次印字、反应硬化的工序中使用的反应型染料。作为其他墨构成材料，有表面活性剂、染料溶解剂、粘度调整剂、PH调整剂、防霉剂、干燥速度调整剂，可以根据需要组合使用。另外，作为油性墨，有油溶性染料和以油作为主成分的油性喷墨等。

颜料系的水性墨，是将颜料的超微分散粉末用表面活性剂等水分散的物质，与染料系墨同样，可以根据需要组合使用粘度调整剂、PH调整剂、防霉剂、干燥速度调整剂。

作为接受这些各种墨的记录材料的性质重要的是，表面的均匀性和墨吸收性，印字的品质(记录性)受到该两种性质的影响。

但是，用于喷墨记录纸的纸、板材等纸支承体，将一维纤维素纤维作为构成要素集合而当作二维素材，纸支承体表面的均匀性由其构成要素例如纤维素纤维的粗细、长度、集合状态的不均匀性等决定。因此，纸支承体通常具有几十微米至几百微米或几毫米的空隙。

这种空隙损坏纸支承体表面的均匀性，在涂工和喷墨记录等印刷时，引起各种问题。例如，如果空隙形成在纸支承体的厚度方向，形成贯通孔的时候，在纸支承体的表面进行涂工和喷墨记录，墨水达到表面和反侧的面，引起印字的渗墨和辊污染等缺陷。

并且，在没有形成贯通孔为止，如果由于纤维素纤维的集合状态的不均匀性而在纸支承体的表面发生空隙分布，喷墨记录等印刷和表面加工时，引起记录面不均匀、不能顺利进行表面加工等问题。其原因之一是，表面有空隙的部分和没有的部分，在纸支承体的表面产生吸液性高的部分和低的部分，渗透水和墨时产生量上的不均匀，记录时产生斑点。

因此，不能在纸本身上进行凹版印刷等美妆印刷，而只能在将大量无机系材料涂工在纸支承体上而填补空隙的加工印刷纸、涂布纸等上进行这种美妆印刷。

因此，改善纸支承体表面的不均匀性和表面平滑性，作为纸支承体制造中的造纸的基本技术课题，至今仍倾注大量资金和智慧。

例如，以前，以避免纸支承体表面的纤维素纤维的集合状态的不均匀性为目的，造纸时，进行从纤维素纤维的表面生成微细的纤维素、增强纤维之间的结合力的打浆处理。并且，为了使该纤维尽量均匀分布形成薄片，在造纸机钢丝上引起机械振动，并脱水工序繁杂。

但是，通过这种处理，不能得到纤维之间示出随机配向性的具有充分的表面均匀性的纸支承体。另外，由于打浆处理，纤维素纤维被切断而形成短纤维，纸支承体的刚性下降。

另外，为了提高纸支承体表面的不均匀性，通常在纸支承体的造纸步骤中加入微细的纤维和颜料，填补纤维素纤维形成的空隙，或者在造纸后或湿纸状态用上胶印刷机和下门轮(gate roller)将颜料表面涂工在纸上，或者在制造好的纸上浸渗或涂工包含树脂和颜料的涂工液，填补空隙。

例如，在特开昭58-214595号公报、特开平4-194097号公报、特开2001-288692号公报中披露了在纸支承体的表面上涂布微细化纸浆等微细纤维的方法。这些微细纤维，纤维长非常短，为几微米～几百微米左右，通过进入到空隙内部填补空隙，改善表面平滑性。

但是，根据这些方法，都难以获得具有充分的表面平滑性的纸支承体。例如，在特开昭58-214595号公报、特开平4-194097号公报中，如果未涂布能充分填充空隙的量的微细纤维，空隙无法被充分填充，不能改善纸支承体的表面平滑性。因此，想在其上进行简单的印刷，也不能获得良好的印刷面。从而，使涂工液和微细纤维的量大量增加，在纸的造纸后和涂布涂工液后，需要多次通过施加强大的压力的砑光辊之间，不仅浪费材料，而且干燥的负荷上升，需要庞大的设备。

另一方面，如果完全填补空隙，产生墨吸收性和墨干燥性等印刷特性下降的问题，因此，不优选涂工大量的涂工液。另外，在喷墨记录纸中，需要的是薄而有挺度的用纸，但是，如果为了获得均匀表面的纸支承体，通过砑光辊等施加压力进行印刷，这样获得的纸支承体由于厚度的下降而降低刚性，不符合需要。因此，现在难以获得以有限的坪量具有充分的表面均匀性的纸支承体。

另外，也可以进行大量层积而改善表面平滑性，但是由于填充在空隙部分的微细纤维的量和在纤维素上层积的微细纤维量示出大的差异，因此，印刷时墨吸收性出现大的差异，不能获得良好的印刷面。并且，大量处理的时候，需要多次通过施加强大的压力的砑光辊之间，不仅浪费材料，而且干燥的负荷上升，需要庞大的设备。

为了改善平滑性和墨接受性，通常也用上胶印刷机和下门轮(gate roller)涂工微量的树脂和颜料，不能用与上述微细纤维相同的微量填补纤维素纤维之间的空隙，如果只为了获得表面平滑性，而完全填补空隙，那么，由于树脂皮膜的屏障性高，因此降低墨接受性和墨干燥性等印刷特性，不优选涂工大量的涂工液。

另外，在报纸用纸和印刷用纸等用纸中，需要的是薄而有挺度的用纸，但是，如果为了获得平滑表面的纸支承体，通过砑光辊等施加压力进行印刷，这样获得的纸支承体由于厚度的下降而降低刚性，不符合需要。因此，现在难以获得具有充分的表面平滑性的纸支承体。

如上所述，至今的各种方法在漫长的技术历史的基础上具有进步，但难以说是革新的技术进步，难以制造表面平滑性高的纸支承体。

另一方面，也有很多通过改善喷墨记录纸的墨吸收性提高记录性的方法。

例如，在特开2001-205921号公报中，披露了为了获得不存在墨的渗透引起的点歪曲的高品质图像的喷墨用纸，通过化学修饰作为喷墨用纸的主要材料的制纸用纸浆本身的吸水性物质、水溶性物质，获得点直径良好的优质的喷墨用纸的方法，在特开平7-61110号公报中，披露了为了提高墨接受性和印字品质，使用无氯漂白的纸浆的方法，在特开平10-100533号公报中，披露了为了获得适当地减少向喷墨记录纸的着色剂的浸透、并由此增加再生墨盒的色域、在纸表面稳定保持墨的喷墨用纸，在纸浆纤维的坑(pit，细胞的壁孔)内，溶解墨的着色剂或者适当供给停止被分散的墨介质的分散作用的金属盐的方法。

这些方法，是向以纸浆薄片作为主体的非涂工纸赋予喷墨的适用性的方法。但是，这些方法都不是在造纸步骤中控制纸浆的集合状态，而是化学修饰纸浆表面，改善墨的适应性，其效果受到限制。

另外，最近，在水性喷墨方式的打印机性能中，尤其是随着打印速度、析像度、彩度等的提高，对于喷墨记录纸，要求良好的色彩和图像的鲜明性、高速印字性、高吸收性、墨的渗透少等高度的记录性。为了应对这种情况，尝试在支承体表面特别设置墨接受层的喷墨记录纸的开发。

例如，在特开平10-309863号公报、特开平10-329409号公报中，披露了以设置底层之后、在其表面设置吸水性树脂层的2层结构，可以制造具有高水性墨吸收性、色再现性以及高浓度的喷墨记录纸的方法。在特开昭55-5830号公报中，披露了在支承体表面设置墨吸收性的涂膜的喷墨记录纸。另外，在特开昭55-11829号公报中，披露了具有墨吸收速度不同的2层结构的涂工纸。

在这种在支承体表面设置墨接受层的喷墨记录纸中，形成墨接受层的涂工液浸透在纸支承体中被固定化。但是，该涂工液的浸透程度依赖于纸支承体内的纤维素纤维的分散不均匀性，有斑点。因此，例如，在纤维素纤维没有集中的部分中，成为墨接受过于充分的覆盖膜厚，降低记录浓度，而在纤维素纤维集中的部分中，成为墨接受量不充分的膜厚，引起渗透和干燥不足而在打印机内经过时产生污染。

如上所述，在喷墨记录纸中，进行了在其表面大量涂工包含颜料和合成树脂的涂工液，或用上胶印刷机、浸渗等方法更均匀化其表面性的处理，或者纸浆的化学修饰和在支承体上形成墨接受层等提高墨吸收性的处理。虽然，这些方法在漫长的技术历史的基础上具有进步，但难以说是革新的技术进步，难以制造表面均匀性和墨吸收性都良好的喷墨记录纸。

另一方面，近年来，在半导体等固体物理学的领域中，进行很多纳米技术的研究、开发。作为其中之一，最近，研究出将作为质量分析法使用的被称为电自旋法的技术，应用于由纳米纤维等微米级别以下的纤维组成的无纺布的制造技术。例如，在纤维学会志Vol.59，No.1 p3(2003)、以及高分子论文集Vol.59，No.11 PP.706-709(Nov.，2002)中，介绍了使用电自旋法的纳米纤维及利用其的薄膜涂布技术。另外，在特开2000-508008号公报中，披露了在施加电压的条件下使溶液成为油滴而喷雾的基材表面上进行涂布的方法。这些是，将其单独作为无纺布、或将织布或无纺布作为基材在其表面上形成纳米纤维层而制造过滤料，在将基材表面用液滴覆盖之后进行干燥而获得皮膜，其中并未存在本发明的概念。

电自旋法是，将2～20kV左右的高电压施加在装入高分子溶液的喷嘴的前端和基盘上之间，将带电的高分子从喷嘴的前端喷射而堆积在基盘上的方法，将根据该方法的无纺布的制造方法称为电自旋法。

电自旋的方法最先是在专利文献美国专利第4043331号、美国专利第4044404号、美国专利第1975504号等中披露，虽然其历史长，但几乎没有在工业上得到检验的例子。在1990年代初期的美国，作为为了制造生物武器的气体过滤料的军事研究的一例进行研究，除此之外，还有关于电自旋技术的各种报道。例如，在美国专利第6110590号、美国专利第6308509号、美国专利第6382526号中，作为各种纳米纤维及其制造方法介绍了电自旋法。另外，在Journalof Polymer Science：Partb：Polymer Physics，Vol.37，3488-3493(1999)中，披露在在用电自旋制造纳米纤维时作为优选的材料的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

但是，没有过滤料等功能性无纺布部件的概念的应用例，在美国专利US2002/0192468号、美国专利US2002/0100725号中，披露了纸素材和纸的上面形成微细纤维的技术，但是应用于过滤料或过滤装置，没有考虑到将电自旋技术应用于纸浆产业中。

发明内容

本发明的目的是提供全新概念的平滑性高的层积体、记录材料以及用电自旋法的层积体、记录材料的制造方法。

本发明人为了解决上述课题而进行了精心的研究后，发现了，(1)在纸支承体的表面层积包含微细长纤维的层的层积体(记录材料)，表面平滑性高；(2)作为该层积体(记录材料)的制造方法，优选的是，在与填充在具有孔的容器内的长纤维的原料溶液接触的电极、与所述孔对置配置的电极板之间施加电压的同时，从所述孔喷射所述原料溶液；通过被喷射的所述原料溶液在配置在所述电极板上的纸支承体表面上形成包含长纤维的层，从而完成了本发明。

该层积体不仅表面平滑性良好，还可以提高刚性，实现低密度化，改善表面的墨接受性等印刷特性的不均匀性。

该层积体(记录材料)不仅表面均匀性和墨吸收性良好，还可以提高刚性，实现低密度化，改善表面的墨接受性等印刷特性的不均匀性。

即，本发明包括如下的实施形式。

(1)一种层积体，其包括：以纤维素纤维作为主体的纸支承体；包含至少层积在所述纸支承体的单面的微细长纤维的层。

(2)根据(1)所述的层积体，其中，所述长纤维是具有1nm～10μm的纤维径和1mm以上的长度的纤维。

(3)根据(1)或(2)所述的层积体，其中，所述长纤维形成网眼结构。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的层积体，其中，所述长纤维至少包括一种疏墨性高分子。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的层积体，其中，所述长纤维是具有可以形成氢键的官能基的直链状高分子，所述官能基与分子量为40～5000的化合物化学结合。

(6)一种制造层积体的方法，其包括如下步骤：在与填充在具有孔的容器内的长纤维的原料溶液接触的电极、与所述孔对置配置的电极板之间施加电压的同时，从所述孔喷射所述原料溶液；通过被喷射的所述原料溶液在配置在所述电极板上的纸支承体表面上形成包含长纤维的层。

(7)一种记录材料，其包括：以纤维素纤维作为主体的纸支承体；包含至少层积在所述纸支承体的单面的微细长纤维的层。

(8)根据(7)所述的记录材料，其中，所述长纤维是具有1nm～10μm的纤维径和1mm以上的纤维长度的纤维。

(9)根据(7)或(8)所述的记录材料，其中，所述长纤维形成网眼结构。

(10)根据(7)至(9)中任一项所述的记录材料，其中，所述长纤维至少包括一种疏墨性高分子。

(11)根据(7)至(10)中任一项所述的记录材料，其中，还包括层积在包含所述长纤维的层上的涂工层。

(12)根据(7)至(11)中任一项所述的记录材料，其中，所述长纤维是具有可以形成氢键的官能基的直链状高分子，所述官能基与分子量为40～5000的化合物化学结合。

(13)一种喷墨记录纸，其由根据(7)至(12)中任一项所述的记录材料构成。

(14)一种制造记录材料的方法，其包括如下步骤：在与填充在具有孔的容器内的长纤维的原料溶液接触的电极、与所述孔对置配置的电极板之间施加电压的同时，从所述孔喷射所述原料溶液；通过被喷射的所述原料溶液在配置在所述电极板上的纸支承体表面上形成包含长纤维的层。

附图说明

图1A～C是示出长纤维的网眼结构的一例的示意图。

图2A和B是在本发明中优选使用的电自旋装置的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细的说明。

本发明的层积体(记录材料、喷墨记录纸)是在将纤维素纤维作为主体的纸支承体的单面或双面层积有包含微细的长纤维的层(下面，称为长纤维层)的物质。

通过这种将包含长纤维的长纤维层层积在纸支承体的表面，由空隙形成在纸支承体表面的细孔通过长纤维被架桥，改善纸支承体的表面平滑性。另外，例如，进行喷墨记录等印刷而细孔的上面接受墨的时候，由该细孔上的长纤维吸收墨，因此，提高墨吸收性，改善喷墨记录等的印刷特性。

另外，与现有的涂布涂工液的相比，由于形成被架桥的层，空隙内部不会被阻塞，因此，水、墨等液体的吸收性(液吸收性)也良好。并且，重量轻，通气性也良好。

由于纸支承体本来具有大小不均匀的空隙，因此，在纸支承体的表面，不同的部位存在吸湿性、墨吸收性等液吸收性的不均匀。但是，在本发明中，通过选择长纤维的种类和物性，可以使液吸收性均匀化。例如，进行印刷时，当使用水性墨时用疏水性材料，当使用油性墨时用亲水性材料等，使用疏墨性(撥インク性)材料，长纤维层成为屏障，可以抑制吸收过剩的墨。并且，在该层上也可以设置涂工层。

在这种长纤维层上再设置涂工层的喷墨记录纸中，由于长纤维层的表面均匀性高，液吸收性均匀，因此，在其上形成的墨接受层的表面和膜厚均匀。从而，没有漏润，点再现性良好，走行性等记录特性也良好。

并且，由于该长纤维层，也提高纸支承体的刚性。例如，通过选择有刚性的材料作为长纤维层的材料，纸支承体的内部的密度和结构均等，显著提高纸支承体的刚性。

在本发明中，作为包含在纸支承体中的纤维素纤维，只要是使用各种纸浆进行造纸的纸就可以。作为纸浆的种类，可以举出将针叶树、阔叶树用图解法、亚硫酸盐法、苏打法、聚硫化物法等蒸解的化学纸浆纤维、通过精炼机、研磨机等机械力进行纸浆化的机械纸浆纤维、用药物进行前处理后通过机械力进行纸浆化的半化学纸浆纤维、或旧纸纸浆纤维、ECF纸浆纤维、TCF纸浆纤维等，分别以未晒或晒的状态使用。作为由草本类制造的非木材纤维，例如可以举出将棉、蕉麻、亚麻、蒿、竹、甘蔗渣(bagasse)、洋麻等用与木材纸浆相同的方法纸浆化的纤维。

在本发明中，“以纤维素纤维作为主体的纸支承体”是基本上由纤维素纤维构成的纸支承体，除了这些纤维素纤维之外，在不破坏其特性的范围内，也可以包含丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、碳化硅纤维等无机纤维，芳族聚酰胺树脂、多芳化纤维、高强度聚烯烃纤维(例如被称为高聚合度聚乙烯纤维的高强度纤维等)的有机纤维，聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈树脂、聚烯烃纤维、聚乙二烯纤维等合成树脂纤维。对于构成纸支承体的总固形物成分，优选包含50％以上的纤维素纤维。将这些纤维作为一维素材而当作二维薄片的纸支承体是用湿式造纸获得的纸或板纸，其坪量不受限制。并且，可以使用一般市售的物质。另外，可以在这些纸浆中内添和/或外添上胶剂、纸力剂、成品率提高剂等药品，碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅等填料。另外，如果需要，可以在纸支承体上使用熔融层叠聚乙烯树脂等热可塑性树脂的支承体。

本发明的“微细的长纤维”，是具有比构成纸支承体的纤维素纤维的纤维径小的纤维径，并且具有比通过形成在纸支承体中的空隙而形成在纸支承体表面的开口部(细孔)的直径长的纤维径的纤维。通过长纤维的纤维径比纸支承体的纤维素纤维的纤维径小，可以成为表面平滑性高的层积体、记录材料或喷墨记录纸。

长纤维的直径方向的剖面形状可以具有圆形、椭圆形、扁平、星形等多种形状，但是，为了在层厚薄的情况下获得平滑性，优选是具有高的长宽比(对于纸支承体表面的水平方向的直径/垂直方向的直径)的平板状的剖面。长纤维的形状越复杂，长纤维的比表面积越大。长纤维的比表面积越大，被该长纤维层吸收的墨量(墨接受量)越多，对用途来说是优选的。在本发明中，长纤维的比表面积优选为10～1000m²/g，更优选为100～500m²/g。

另外，长纤维的纤维径、即长纤维的包括全部剖面的外周的近似于圆的纤维径，只要比纸支承体的纤维素的纤维径小就不受特别的限制，但优选为1nm～10μm，更优选为10nm～1μm。长纤维的纤维径为纸支承体的纤维素纤维的纤维丝的1/2以下，优选为1/5以下，更优选为1/10以下。如果长纤维的纤维径在该范围内，就可以成为表面平滑性高、吸收性均匀、印刷特性良好的层积体以及记录材料。如果纤维径为200nm以下、优选为100nm以下，由于纤维径比光的波长小，因此，获得几乎透明的长纤维。如果长纤维的纤维丝超过纤维素纤维的纤维丝的1/2而变大，不能获得表面平滑性提高的效果。用这种包含透明的长纤维的层覆盖纸支承体的表面，不会影响纸支承体本来的颜色、进深、触感等纸具有的感性的特性，就可以用作层积体(记录材料)，不会破坏彩印纸等的本来需要的外观和风格，就可以在平坦的面进行印刷，获得现有技术无法想像的特性。

长纤维的纤维长，只要比纸支承体的细孔的直径长就不受特别的限制，但如果具有1mm以上的长度，由于对存在于纸支承体表面的几乎全部细孔可以进行架桥，因此优选。这里所说的纤维长是将某个着眼的纤维用一笔画的要点追寻时的长度。在本发明中，如果具有1mm以上的长度，就可以将纤维素纤维之间架桥覆盖，成为均匀的长纤维层。并且，长纤维的长度越长，由于形成折叠的长纤维的集合体，因此，提高通过长纤维层的表面平滑性的改善效果。

并且，实际的长纤维层一般包含多个具有各种纤维径和纤维长的长纤维，如果选择制造时的条件，可以使包含的长纤维接近于均匀。

长纤维层的厚度，作为坪量优选的厚度为0.01g/m²～30g/m²。更优选为0.1g/m²～10g/m²。最优选为0.5g/m²～3g/m²。通过将长纤维层的厚度在该范围内，消除纸支承体表面的细孔和凹凸等，可以改善表面平滑性。并且，可以改善刚性。如果坪量为0.01g/m²以下，那么，根据长纤维的纸支承体的细孔的架桥数不足，不能获得表面平滑性提高的效果。如果坪量超过30g/m²，不仅表面平滑性提高的效果小而不经济，而且长纤维层的细孔变得非常致密，墨吸收性显著下降，因此不优选。

长纤维层在其上不设置新的涂工层的时候，在0.1～10μm左右的厚度具有充分的表面均匀性和墨吸收性。但是，想要只通过长纤维层获得充分的墨吸收性，使用纤维径为100nm以下的更细的长纤维，使长纤维层的厚度为20～60μm左右，就可以成为具有高比表面积的长纤维层。通过设置这种长纤维层，可以获得进一步提高表面均匀性和墨吸收性、具有非常高的记录性的喷墨记录纸。

在长纤维层中，长纤维可以以互相完全不重叠的状态(单纤维)存在，但优选形成网眼结构。通过长纤维形成网眼结构，进一步提高表面平滑性。并且，提高拉伸强度、撕裂强度、断裂强度等纸支承体表面的力学特性。

作为网眼结构，例如，可以举出图1A～C示出的结构。

图1A示出的网眼结构，是一根或两根以上的直线状的长纤维通过多个交点折叠的格子状的结构。此时，由于由细的纤维径构成，因此易填补纸表面的凹凸，可以获得更高的平滑性。

图1B示出的网眼结构，螺旋状旋转的纤维和具有部分扁平或全部扁平的剖面的纤维聚合的、像在甜瓜的表面显示出的树状的结构。长纤维分支为多个而形成复杂的网眼结构，实质上，由连续的一根长纤维构成。具有这种结构的时候，与单纤维的情况和图1A的网眼结构相比，拉拔阻力大，可以期待提高拉伸强度。

图1C示出的网眼结构，是在图1A示出的网眼结构的长纤维上形成多个泡的结构。具有这种结构的时候，与图1B相同，引拔抵抗大。因此，与只由单纤维构成的相比，可以期待显著提高拉伸强度。

实际上，这些结构的纤维层在厚度方向上重合而形成层。因此，在本发明中，在长纤维层中优选包含这种网眼结构的一种或多种网眼结构复合而成的物质。

作为构成长纤维的材料(长纤维材料)，只要是可以加入水和/或有机溶剂而成为溶液或乳化物的高分子、在加热状态下熔融而示出液体状态的高分子、以及在常温示出液体状态的高分子就不受特别的限制，可以使用分子量为几千的低聚体至分子量达到百万的超高分子。但是，由于制造出的长纤维的形态和性质根据分子量而不同，因此需要适当地选择。例如，一般作为纸涂工用的水溶性高分子、溶剂可溶性的有机树脂和无纺布的材料，可以使用公知的材料。这些树脂在电自旋的最后步骤成为纤维状，因此，需要是在电自旋时的温度下成膜的高分子。这些长纤维材料在本发明的层积体(记录材料)的制造中，主要以水溶液和水乳化物的形态利用，也可以以溶解在乙醇、甲苯、甲基-乙基甲酮(MEK)、二甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中的有机溶剂溶液和有机溶剂乳化物。

作为加入水和/或有机溶剂而成为溶液的高分子，优选使用具有醚基、环氧基、羧基、羟基、磺酸基等亲水性基的天然或合成的水溶性高分子、水分散型的乳化树脂等。

作为水溶性高分子，例如可以举出氧化淀粉、糊精等的淀粉类；聚乙烯醇及其衍生物；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、溶解纸浆纤维的纤维素等天然或合成的纤维素；明胶、酪蛋白、淀粉；聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、多羟基丙烯酸乙酯、聚丙烯吗啉、水溶性聚乙烯缩醛、聚-N-乙烯基乙酰胺、以及聚-N-乙烯基甲酰胺。其中，聚乙烯醇及其衍生物、以及淀粉类等由于价格便宜、可以获得符合各种目的的性状的长纤维，因此优选使用。

在水溶性高分子中，优选使用聚乙烯醇等直链上的高分子。对于聚乙烯醇来说，单体也具有电自旋适用性，但是一般由于电自旋的条件和溶液的物性等而不能进行电自旋。尤其是皂化度为80％以上的聚乙烯醇，从孔(orifis)中吐出急速的被拉伸为细的纤维的时候，通常不能跟随急速的离心而成为微小的液滴被喷雾。其原因是，皂化度高的聚乙烯醇，在分子内的氢结合力强的溶液中成为球状，在急速被拉伸的拉伸应力场中，在溶液中一根分子没有被拉断，拉伸粘度大幅下降而被破碎成为液滴。尤其是当溶液的供给力多(10μL以上)、水溶性高分子的浓度为5％以上的时候容易形成液滴。

因此，在本发明中，为了减弱由于聚乙烯醇的羟基的氢键，通过添加与羟基、碳素酸、氨基等可以形成氢键的官能基化学结合的化合物，就可以大幅提高聚乙烯醇水溶液的电自旋适用性。尤其是，孔的直径为0.1mm～5mm的较大的直径，电压为10kV～100kV、流量为10μL/sec～10mL/sec的条件时，可以进行稳定的电自旋。在此，所谓化学结合是指通过氢键、共价键、离子键等除了分散力之外的因素结合的状态。不只是聚乙烯醇，还证实了在淀粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺等其他水溶性直链状高分子中也具有大的效果。

作为与可以形成氢键的官能基化学结合的化合物，优选为具有硅烷偶联剂、硅烷醇盐、环氧化合物、阳离子性树脂、乙二醛、碳素酸的有机化合物。与羟基反应的化合物的分子量优选为30～10000，更优选为40～3000，最优选为50～1000。如果分子量超过10000的大的化合物与直链状高分子的可以形成氢键的官能基结合，将会失去直链状高分子的直线性(接近于分支的球状高分子)，显著下降拉伸粘度，降低电自旋的适用性，因此不优选。如果分子量不足40，存在很多易蒸发的物质而在溶液中不稳定，因此不优选。

水分散性的乳化树脂，是将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丁二烯、碳素酸、以及马来酸等酸性部分等作为其聚合物的构成要素包含的合成高分子聚合物及其胶乳，例如，有苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯系聚合物胶乳、丙烯酸系聚合物、苯乙烯-乙酸乙酯共聚物等乙烯基系共聚物胶乳、聚氨基甲酸乙酯系胶乳、聚酯系胶乳等。

对于乳化物(或胶乳、分散物)来说，其分散颗粒直径优选为1nm～500nm，更优选为5nm～200nm以下，最优选为10nm～100nm。如果分散颗粒直径超过500nm，那么获得的长纤维的纤维径可能达到10μm以上，没有成为电自旋的状态而以液滴的状态被喷雾，因此不优选。不足1nm的乳化物在电自旋时，由于乳化物不稳定(凝聚或粘度变化)，因此不优选。尤其是当具有10nm～100nm的颗粒径时，由于颗粒之间的相互作用变强，因此容易电自旋的同时，将长纤维的纤维丝在电自旋的制造条件下容易控制，因此优选。

另外，可以溶解在乙醇和甲苯等有机溶剂的疏水性树脂，例如可以使用乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯等聚甲基丙烯酸酯、或由聚甲基丙烯酸衍生物构成的树脂、聚乙烯系树脂(PS)、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂(AS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS)、聚氨基甲酸乙酯系树脂、聚乙酸乙酯系树脂。

其中，如果使用聚乙烯和液晶高分子等结晶性高的高分子，刚性就会变高，而使用刚性高的材料，即使长纤维层薄而少，也可以获得刚性高的层积体，因此优选。

另外，在构成长纤维的材料中，由于可以提高印字图像耐水性，因此优选包含阳离子性树脂。

作为阳离子性树脂，可以举出下列的物质。

(1)聚乙烯聚胺和聚丙烯聚胺等的聚烯烃聚胺类或者其衍生物；(2)包括二级胺基、三级胺基、四级铵基的丙烯树脂；(3)聚乙烯胺、聚乙烯脒类；(4)以双氰胺-甲醛缩合聚合物为代表的双氰系列阳离子树脂；(5)以双氰胺-二亚乙基三胺缩合聚合物为代表的聚胺系列阳离子树脂；(6)氯甲代氧丙环-二甲胺加聚物；(7)二烯二甲氨氯化物-SO₂共聚物；(8)二烯胺盐-SO₂共聚物；(9)二甲基二烯氨氯化物聚合物；(10)烯丙胺盐的聚合物(11)(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙脂四级盐聚合物；(12)丙烯酰胺-二烯丙胺盐共聚物等阳离子性化合物。

并且，为了提高纸支承体和长纤维层的密合性，可以使用用作粘结剂、粘着剂的丙烯酸酯聚合物、环氧化合物、聚氨酯化合物等。

另外，通过在纸支承体的水分(或有机溶剂)为8％～70％、优选为15％～60％、更优选为20％～50％的纸支承体上层积长纤维，可以大幅提高密合性。长纤维的直径越小，包含上述范围的水分时的提高密合性的效果越大。提高密合性的原因是，由于长纤维的直径很小，因此与纸支承体表面的剩余水分接触的面积变大。另外，当长纤维是亲水性的时候，可能是由于长纤维的直径越小对于水的溶解性或可塑化急剧增加，因此，层积在纸支承体上的长纤维的一部分溶解或可塑化而与纸支承体强力粘着。

作为提高密合性的方法，可以通过控制长纤维的溶液的蒸发量，以残留溶剂的状态层积纸支承体，但是，长纤维的纤维径和形态、或装置上的制约(从孔到对抗电极的距离和孔的直径等)和溶液的物性(表面张力和粘度、浓度、传导度等)受限制，因此优选采用调整纸支承体的水分的方法。

并且，通过热处理或加压处理获得的层积体，可以提高密合性。另外，通过对获得的层积体进行蒸气处理和涂布溶剂并干燥，也可以提高密合性和长纤维层自身的强度。涂布溶剂(包含水)时，在不破坏长纤维层的网眼结构的前提下，包含粘着剂、先着剂、交联剂等。

作为在加热状态下熔融而示出液体状态的高分子，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚胺等塑料材料。并且，作为常温示出液体状态的高分子，可以使用硅树脂、电子线或紫外线硬化用的低聚体和预聚物等电子线硬化性不饱和有机化合物。

作为电子线硬化性不饱和有机化合物，只要是可以形成高交联的树脂层的物质，就可以是单官能单体、多官能单体或低聚体，这些可以单独使用或将这些物质混合两种以上。例如，作为低聚体可以举出(1)双酚A型、双酚S型、双酚F型、环氧化油型、酚线型酚醛树脂型、脂环型等环氧丙烯酸盐、(2)聚氨酯丙烯酸盐(3)不饱和聚酯(4)聚酯丙烯酸盐(5)聚醚丙烯酸盐(6)乙烯基/丙烯酸低聚体(7)多烯/硫醇(8)硅丙烯酸盐(9)聚丁二烯丙烯酸盐(10)聚苯乙烯乙基丙烯酸甲酯等。另外，作为硅树脂，使用聚二甲基硅氧烷。

这些长纤维材料可以单独使用，或者，可以根据目的混合两种以上使用。通过混合两种以上的长纤维材料，调节其相容性、对于制造时使用的溶剂(水或有机溶剂)的溶解度的差等，可以调节获得的长纤维的亲水性和疏水性、形态(长纤维的纤维径、纤维长、剖面形状、纤维表面的形状等)。

当长纤维作为长纤维材料包含纤维素的时候，与纸支承体的相性好，并且，可以形成透明的层，不损坏纸支承体的风格，因此优选。

另外，当本发明的层积体为印刷用的时候，长纤维优选包含疏墨性高分子。疏墨性高分子，例如当墨为疏水性的时候是亲水性高分子，当墨为亲水性的时候是疏水性高分子。包含疏墨性高分子，当进行喷墨记录等印刷的时候，长纤维层作为屏障发挥作用，可以防止墨被特定的部位例如空隙部分过度吸收。即，提高对于长纤维层的墨的屏障性，提高印刷特性。并且，当在长纤维层上再设置墨接受覆盖层的时候，也可以提高对于用于形成该墨接受覆盖层的涂工液的屏障性，可以使墨接受覆盖层的膜厚和形状更均匀，提高印字特性。

作为亲水性高分子，例如可以举出上述的水溶性高分子等。并且作为疏水性高分子，例如可以举出上述的疏水性树脂。这些可以单独使用或混合配合使用。

另外，长纤维除了上述的纤维材料之外，在不影响本发明的效果的范围内，为了改变将长纤维材料作为溶液或乳化物时的该溶液或乳化物的粘性和表面张力、导电率，调整长纤维材料和溶剂的比率即固形物浓度和长纤维的分子量，可以包含NaCl、多磷酸盐等无机盐、各种碳素酸的钠盐和铵盐等有机盐、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂、聚碳素酸和硫代琥珀酸、聚乙二醇等浸润剂、消泡剂、以及用于调整导电率的苯乙烯磺酸盐和四级阳离子和胺化合物等添加物。

由于电自旋现象稳定，因此优选使用聚乙二醇、聚谷氨酸、DNA等高分子蛋白质等直链状高分子。尤其是优选使用分子内的结合弱、在溶液中具有螺旋结构的直链状高分子。

这种直链状高分子对于长纤维的纤维材料添加1～30％、优选为3～20％、更优选为5～10％。

本发明的层积体(记录材料)，是上述的长纤维层形成在纸支承体的单面或双面上的物质，包括将这种形成长纤维层的纸支承体再层积两张以上的层积体(记录材料)，以及反复进行在纸支承体上层积长纤维层、再层积纸支承体的过程的层积体(记录材料)。

另外，在本发明的层积体(记录材料)中，长纤维层可以是多层。也可以使用示出不同的纤维径、包含的树脂等物性的长纤维，具有将多个物性不同的长纤维层层积多层的多层结构。例如，纤维径依次变细的倾斜结构，例如，在纸支承体上形成包含由纤维径为100nm的长纤维构成的网眼结构的第一长纤维层之后，依次层积包含由纤维径为50nm的长纤维构成的网眼结构的第二长纤维层、包含由纤维径为10nm的长纤维构成的网眼结构的第三长纤维层(最表层)，这种层积体(记录材料)不仅在最表层具有表面平滑性很高的致密的表面，而且第一和第二长纤维层容易吸收墨等，具有良好的印刷特性。

另外，例如在纸支承体上依次层积包含疏水性的长纤维的第一长纤维层、包含亲水性的长纤维的第二长纤维层而形成的层积体，当用油性墨印刷时，由于第二长纤维层的屏障效果，防止附着在层积体表面的墨的量的不均匀，第一长纤维层迅速吸收附着在第二长纤维层上的墨，因此，具有良好的印刷特性。

并且，在本发明的喷墨记录纸和印刷纸等记录材料中，优选在长纤维层的上面还形成通常形成于喷墨记录纸和印刷纸中的涂工层。如果是喷墨记录纸，由于长纤维层的表面均匀性高，液体吸收性均匀，因此，在其上形成的墨接受层的表面和膜厚也均匀。从而，具有良好的点再现性等印字特性。

墨接受层的构成不受特别的限制，作为包含在墨接受层中的成分，可以使用与通常包含在墨接受层中的成分相同的成分。

<无机微粒子>

作为墨接受层含有的无机微粒子的材料，可以使用沸石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、瓷土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化铝水合物、硅酸铝、勃母石、类勃母石等，但考虑到墨吸收性，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物以及硅酸铝，特别优选使用二氧化硅。

并且，无机微粒子优选为用BET法测定的比表面积为100m²/g以上的粒子。用BET法测定的比表面积没有上限，但优选为1000m²/g以下。更优选为200～400m²/g。

本发明的BET法，是用气相吸附法测定粉末的表面的方法的一种，通过吸附等温线求出1g试剂所具有的总表面积、即比表面积的方法。

当无机微粒子是一级粒子凝集而形成凝集粒子(二级粒子)的时候，平均二级粒子直径不受特别限定，但优选为0.05～1.0μm，更优选为0.05～0.5μm。

墨接受层中的无机微粒子的使用量，相对于墨接受层的固体成分优选为约20～90重量％，更优选为30～80重量％。在这个范围，不会降低墨接受层的涂膜强度，墨的吸收性和干燥性良好，并且可以获得高画质。

在本发明中，如上所述，作为无机微粒子优选使用二氧化硅。二氧化硅大致分为粉碎石英等天然的二氧化硅而得到的天然二氧化硅和通过合成制造的合成二氧化硅，合成二氧化硅大致分为气相法二氧化硅和湿式法二氧化硅。在本发明中，由于考虑到高墨吸收性、透明性、以及光泽度等性能，在气相法二氧化硅和湿式法二氧化硅中，优选使用如下所述的湿式法微细二氧化硅。

气相法二氧化硅相对于湿式法二氧化硅被称为干式法，通过火焰水解法制备。具体地，将四氯硅和氢以及氧一起燃烧而得到。代替四氯硅，可以单独使用甲基三氯硅烷、三氯硅烷等硅烷类或与四氯硅混合使用。气相法二氧化硅，以体积密度低的粉末市售。

干燥气相法二氧化硅的水分散物，成为多孔质的二氧化硅凝胶，该凝胶的用BET法测定的细孔容量一般为1.2～1.6ml/g。该细孔容量适合吸收墨。但是，干燥时容易产生裂纹，很难制造出没有裂纹的墨接受层。

作为湿式法二氧化硅，有通过沉降法制造的二氧化硅和通过凝胶法制造的二氧化硅。

沉降法二氧化硅是用这种方法制造，例如，在特开昭55-116613号公报中披露，向硅酸碱水溶液分级加入矿酸，将沉降的二氧化硅过滤。

凝胶法二氧化硅是用这种方法制造，向硅酸碱水溶液中混合矿酸，凝胶化之后，清洗并粉碎。

在沉降法二氧化硅和凝胶法二氧化硅中，二氧化硅的一级粒子结合而成二级粒子，在一级粒子之间和二级粒子之间具有很多空隙，因此，墨的吸收量大，散光性小，从而可以得到高印字浓度。

另外，作为通过稍微特殊的制造方法制造的湿式法二氧化硅，例如，在美国专利第2574902号说明书、特开2001-354408号公报、特开2002-145609号公报中披露，有缩合活性硅酸而制造的微细二氧化硅(以下，称为湿式法微细二氧化硅)。在此，活性硅酸是指，例如将碱土金属硅酸盐水溶液用氢型阳离子交换树脂进行粒子交换处理而得到的pH4以下的硅酸水溶液。

美国专利第2574902号说明书中记载的湿式法二氧化硅，将硅酸钠的稀释水溶液用阳离子交换树脂进行处理而除去钠离子，制备活性硅酸水溶液，在该活性硅酸水溶液的一部分添加碱而使其稳定、聚合，而得到分散二氧化硅的种子粒子的液体(种子液)，保持碱性条件，将活性硅酸水溶液的剩余部分(供给液)慢慢添加到该种子液而聚合硅酸，形成胶态二氧化硅的粒子。

该微细二氧化硅的特征是，直径为3nm～几百nm，没有进行二级凝集，但是具有粒度分布极其窄的特点。通常，被称为胶态二氧化硅，市售的作为水分散液有7nm～100nm的产品，用于墨接受层，可得到高光泽、高透明度的接受层。

另外，特开2001-354408号公报记载的湿式法二氧化硅通过下述方法获得，“将用BET法测定的比表面积为300m²/g～1000m²/g、细孔容量为0.4ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒子以胶体形状分散的液体作为种子液，在该种子液中添加碱之后，向该种子液每次少量添加供给液而生成二氧化硅微粒子，该供给液由活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选择的至少一种构成，用BET法测定的比表面积为100m²/g～400m²/g、平均二级粒子直径为20～300nm、细孔容量为0.5ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒子以胶体形状分散的二氧化硅微粒子分散液的制造方法”，或者，“将用BET法测定的比表面积为300m²/g～1000m²/g、细孔容量为0.4ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒子以胶体形状分散的液体作为种子液，向该种子液每次少量添加供给液和碱的混合物而生成二氧化硅微粒子，或者，每次少量同时添加供给液和碱而生成二氧化硅微粒子，该供给液由活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选择的至少一种构成，用BET法测定的比表面积为100m²/g～400m²/g、平均二级粒子直径为20～300nm、细孔容量为0.5ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒子以胶体形状分散的二氧化硅微粒子分散液的制造方法”。

另外，特开2002-145609号公报记载的湿式法二氧化硅通过下述方法获得，“加热包括活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选择的至少一种的水溶液，形成包括由二氧化硅组成的凝集物的悬浊液，之后在碱性条件下，向该悬浊液每次少量添加包括活性硅酸的水溶液和烷氧基硅烷中选择的至少一种，从而使悬浊液中的二氧化硅生长，之后对该悬浊液进行湿式粉碎。”

在特开2001-354408号公报、特开2002-145609号公报中披露的湿式法微细二氧化硅，集合了沉降法二氧化硅和凝胶法二氧化硅的优点和胶态二氧化硅的优点。由于湿式法微细二氧化硅是二氧化硅的一级粒子(例如，上述的胶态二氧化硅)结合而成的二级粒子，而且很容易将二级粒子的直径调节到光波以下，容易制造墨吸收量和光泽度好的墨接受层，因此，这种二氧化硅是本发明的优选二氧化硅。下面，将这种湿式法微细二氧化硅称为二级微细二氧化硅。

在其中，特别是特开2001-354408号公报中披露的通过缩合方法制造的二级微细二氧化硅，不通过机械方法，而可以直接制造具有上述的平均二级粒子直径(20nm～300nm)和细孔容量为(0.5ml/g～2.0ml/g)的二级微细二氧化硅，并且粒度分布窄，因此，得到的墨接受层的透明度和光泽良好，可以优选应用于本发明。

在特开2001-354408号公报中披露的缩合方法中，作为活性硅酸，例如，可以优选使用将碱土金属硅酸盐水溶液用氢型阳离子交换树脂进行粒子交换处理而得到的pH4以下的硅酸水溶液(活性硅酸水溶液)。

活性硅酸水溶液的SiO₂浓度优选为l-6重量％，更优选为2-5重量％，并且，pH2～4。

作为碱土金属硅酸盐，可以使用市售的工业产品，优选使用SiO₂/M₂O(M表示碱土金属原子)摩尔比为约2～4的钠水玻璃。

作为活性硅酸水溶液的缩合方法，可以将上述活性硅酸水溶液滴到热水中，或者，加热活性硅酸水溶液而生成种子粒子，在分散液沉淀之前，或在凝胶化之前加入碱而稳定化种子粒子，其后，保持该稳定状态的条件下，将活性硅酸水溶液的种子粒子包括的SiO₂一摩尔，换算为SiO₂优选为0.001～0.2摩尔/分钟的速度添加，生成种子粒子的一级粒子。

另外，湿式法微细二氧化硅，优选为用BET法测定的比表面积为100m²/g～400m²/g、细孔容量为0.5ml/g～2.0ml/g的二氧化硅。该范围的微细二氧化硅，具有墨接受层的裂纹、墨吸收性、以及光泽的良好平衡。

<阳离子性化合物>

作为用于本发明的阳离子性化合物，可以使用阳离子聚合物、水溶性铝化合物、水溶性锆化合物、水溶性钛化合物等在喷墨用记录纸领域中公知的各种阳离子性化合物。考虑到耐水性，优选使用阳离子聚合物、水溶性铝化合物、水溶性锆化合物，其中，特别优选使用阳离子聚合物。

这些阳离子性化合物可以单独使用一种或混合使用二种以上。

作为阳离子聚合物，例如，有一烯丙胺盐、乙烯胺盐、N-乙烯基丙烯脒盐、二氰二酰胺·甲醛缩聚物、二氰二酰胺·聚乙烯胺缩聚物等将一级胺盐作为构成单位的一级胺型阳离子聚合物、二烯丙胺盐、吖丙啶盐等将二级胺盐作为构成单位的二级胺型阳离子聚合物、二烯丙基甲基胺盐等将三级胺盐作为构成单位的三级胺型阳离子聚合物、二烯丙基二甲基铵氯化物、甲基丙烯酰羟乙基三甲基铵氯化物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物、二甲基胺·氯甲代氧丙环缩聚物等将四级铵盐作为构成单位的四级铵型聚合物等。

作为水溶性铝化合物，有碱性氯化铝、碱性硫酸铝、碱性脂肪酸铝。

作为水溶性锆化合物，有二氯氧化锆、碱性二氯氧化锆、硝酸氧锆、脂肪酸氧锆等。

并且，碱性脂肪酸铝、脂肪酸氧锆等中的脂肪酸的具体例有，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、甘氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等，其中，特别优选的是乙酸。

<二氧化硅-阳离子性化合物>

并且，在外侧墨接受层，优选使用将通过混合凝集非晶质二氧化硅和阳离子性化合物得到的二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子粉碎成平均粒子直径0.7μm以下的凝集微粒子。

通过使用二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，可以将墨接受层作为透明性、墨吸收性、墨的发色性、耐候性等良好的多孔质层。

二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，实质上是由凝集一级粒子而成的二级粒子构成的二氧化硅胶体粒子溶液。一级粒子单分散的二氧化硅溶胶(例如，一般市售的胶态二氧化硅)，涂敷基材得到的多孔质层比较致密，易丢失透明性，为了保持充分的墨吸收性，不可避免高涂敷量。但是，如果成为高涂敷量，涂膜易形成裂纹，并且，涂敷工序也繁杂。当然，可以在二氧化硅胶体粒子溶液中包括部分的一级粒子。

在本发明的墨接受层，与粘合剂(特别优选聚乙烯醇)一起配合二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，可以得到印字部分的透明感，并且，可以获得类似于照片的光泽。另外，由于墨接受层全部透明，因此，可以使用OHP介质等。

二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，是使用将通过混合凝集非晶质二氧化硅和阳离子性化合物得到的二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子粉碎成平均粒子直径0.7μm以下的凝集微粒子。

二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，表示平均粒子直径为0.7μm以下，最大粒子直径为约1000nm以下的微粒子均匀分散的状态。

二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，是对一般市售的合成无定型二氧化硅(几微米)等非晶质二氧化硅和阳离子性化合物的混合物用机械设备给于强力而获得。即，通过破碎法(breaking down，细分化块状原料的方法)。二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子也可以是浆液。作为机械设备，有超音波、高速旋转辗磨机、滚筒辗磨机、容器驱动介质辗磨机、介质搅拌辗磨机、喷射辗磨机、砂轮机等机械设备。

本发明中的平均粒子直径都是用电子显微镜(SEM和TEM)观察的粒子直径(拍摄1万～40万倍的电子显微镜照片，测定5cm四方中的粒子的马丁直径后进行平均。记载在“微粒子技术手册”、日本朝仓书店，p52、1991年等)。

二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子(实质上是二级粒子)的平均粒子直径为0.7μm以下，优选为10～300nm，更优选为20～200nm。使用平均粒子直径为0.7μm以上的二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，透明感显著丢失、印字浓度显著降低，可能无法得到印字后的高光泽的喷墨记录介质。另一方面，使用平均粒子直径极小的二氧化硅胶体粒子，可能无法获得充分的墨吸收速度。

构成二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子的非晶质二氧化硅的平均一级粒子直径优选为3nm～40nm。小于3nm，一级粒子之间的空隙极小，吸收墨中的溶剂和墨的能力显著降低。另外，大于40nm，凝集的二级粒子变大，降低墨接受层的透明性。

作为用于二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子的阳离子性化合物，可以使用一般用于喷墨纸的各种公知的阳离子性化合物，例如，有一烯丙胺盐、乙烯胺盐、N-乙烯基丙烯脒盐、二氰二酰胺·甲醛缩聚物、二氰二酰胺·聚乙烯胺缩聚物等将一级胺盐作为构成单位的一级胺型阳离子聚合物、二烯丙胺盐、吖丙啶盐等将二级胺盐作为构成单位的二级胺型阳离子聚合物、二烯丙基甲基胺盐等将三级胺盐作为构成单位的三级胺型阳离子聚合物、二烯丙基二甲基铵氯化物、甲基丙烯酰羟乙基三甲基铵氯化物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物、二甲基胺·氯甲代氧丙环缩聚物等将四级铵盐作为构成单位的四级铵型聚合物、碱性氯化铝、碱性脂肪酸铝等铝化合物、二氯氧化锆、碱性二氯氧化锆、脂肪酸氧锆等锆化合物等。并且，可以混用两种以上上述物质。作为阳离子性化合物的添加量，对于非晶质二氧化硅100重量份，调节到1～30重量份，更优选为调节到5～20重量份。

在本发明中，作为无机微粒子使用二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子的时候，从分散适性和涂料稳定性考虑作为粘合剂最有效的是PVA。特别是为了获得分散性、墨吸收性，优选使用聚合度2000以上的PVA。PVA的聚合度更优选为2000～5000。另外，为了获得耐水性，皂化度为95％以上的PVA为有效。

二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子和粘合剂的固体重量比不受特别限制，但一般调节到10/1～10/10，优选为10/2～10/6的范围。粘合剂的添加量多的时候，粒子间的孔隙变小，可能无法获得充分的墨吸收速度，另外，如果粘合剂少，涂层可能会产生裂纹而无法使用。

<粘合剂>

作为配合在墨接受层的粘合剂，例如，有氧化淀粉、醚化淀粉等淀粉衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白、动物胶、大豆蛋白等蛋白质类、完全(部分)皂化聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的盐、苯乙烯-丁二烯系胶乳、丙烯基系胶乳、聚酯聚氨基甲酸乙酯系胶乳、乙烯基乙酸系胶乳等含水粘合剂、或者聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯树脂、不饱和聚酯树脂、氯乙烯-乙烯基乙酸共聚物、聚乙烯丁缩醛、醇酸树脂等有机溶剂可溶性树脂。这些粘合剂，可以单独或混合使用。

在这些粘合剂中，优选使用聚乙烯醇类，因为其透明性高，耐水性高，非离子性，可以与各种材料混合，在室温下膨润性比较低。另外，不会发生墨的初始浸透时膨润而堵塞空隙的现象。

在聚乙烯醇类中，优选使用完全(部分)皂化聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇或硅改性聚乙烯醇。

作为完全(部分)皂化聚乙烯醇，优选使用皂化度80％以上、特别是95％以上的部分皂化聚乙烯醇或完全皂化聚乙烯醇，并且，其平均聚合度优选为200～5,000，更优选为500～5,000。

优选使用皂化度80％以上的部分或完全皂化聚乙烯醇的原因是，由于耐水性高。另外，平均聚合度优选为200～5,000的原因是，在这个聚合度范围，耐水性良好，并且成为易操作的粘度。

另外，作为阳离子改性聚乙烯醇，优选使用在聚乙烯醇的主链或侧链含有一级、二级或三级氨基或四级铵盐基的聚乙烯醇。

对于100重量份的无机微粒子，粘合剂优选使用1～100重量份，更优选为5～50重量份。

<其他>

优选在上述包含的水溶液中，并用交联剂。这样，可以抑制裂纹的发生。

作为交联剂的具体例，例如，有硼酸、硼砂、硼酸盐等硼化合物、乙二醛、三聚氰胺、甲醛、戊二醛、羟甲基尿素、聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳化二亚胺化合物、二酰肼化合物、铝化合物、锆化合物等。其中，优选使用硼化合物，特别优选使用硼砂。

涂敷硼砂和聚合物(A)的混合液，特别是对提高图像的耐热湿性和抑制裂纹的效果好。

在墨接受层中，根据需要可以适当添加消泡剂、表面活性剂、交联剂等公知的添加剂。

通过下述的本发明的制造方法可以制造本发明的层积体和喷墨记录纸以及印刷纸等记录材料。

《层积体(记录材料)的制造方法》

本发明的层积体(记录材料)的制造方法，是使用前述的电自旋的方法，在与填充在具有孔的容器内的长纤维的原料溶液接触的电极、与上述孔对置配置的电极板之间施加电压的同时，从上述孔喷射原料溶液，在配置在电极板上的纸支承体表面形成包含长纤维的层。

在电自旋中，由于施加在对置配置的电极板之间的电压引起的电场，使在孔的前端渗出的液滴带电。当液滴的表面张力大于由于液滴表面所带的电荷引起的斥力的时候，不会导致液滴的吐出，但是，当将电压提高至电荷密度超过液体的表面张力，此时开始吐出。从吐出的液滴开始溶剂的蒸发，液体的表面积变小，其结果，液体表面的电荷密度更加变大，吐出力被加速而可以进行稳定的连续吐出。被吐出的液体以比孔的直径细的状态成为一根连续的状态。并且，当连续的状态持续至某个长度时，细的液体的状态变成不稳定，快速变宽，发生溶剂的蒸发，细的长纤维以网眼状落在电极上。

用图2示出的电自旋装置，说明本发明的制造方法的第一实施例。

如图2A所示，电自旋装置1包括具有孔2的容器3、在从孔2隔开预定距离的位置对置配置的电极板4，在孔2和电极板4中分别连接地线5、6。在本发明中，作为具有孔2的容器3，只要可以对填充在容器内的原料溶液施加压力、并可以从孔2挤压该原料溶液就不受特别的限制，例如，可以使用金属制、或玻璃制的注射器、吸管等。

并且，容器3和电极板4，只要是孔2和电极板保持对置的关系，就可以配置在上下、左右任何方向。

孔2的大小和数量不受特别限制，但是优选根据想要得到的长纤维的纤维径、层积长纤维的纸支承体的大小等而适当决定。

孔2内径为10μm～10nm，更优选为100μm～1nm。细径的孔处理粘性低的溶液，宽的适用于高粘度的溶液。另外，在电自旋中由于获得直径比这些孔径细的长纤维，难以引起孔的堵塞等问题。

孔2和电极板4之间的距离，优选设定为几毫米至几十厘米。通过改变该距离，可以改变长纤维的纤维径、纤维长、网眼结构的形态等。

例如，孔2和电极板4之间的距离越远，获得的长纤维的纤维径越小、纤维长越长。另一方面，该距离越近，获得的长纤维的纤维径越大、纤维长越短。当然，由于原料溶液的表面张力和粘度或导电性与施加的电压之间存在一定的关系，纤维径和纤维长并不是只由电极间距离决定。例如，当孔和电极间的距离不变的时候，通常如果降低表面张力或降低粘度，就可以获得细的纤维径和长的纤维长。并且，如果表面张力不变，施加电压越高，就越可以获得细的纤维径和长的纤维长。

另外，当长纤维具有网眼结构的时候，孔2和电极板4之间的距离越远，获得的长纤维的形态越接近于上述的图1A，孔3和电极板4之间的距离越近，获得的长纤维的形态越接近于上述的图1B。在图1C中，孔3和电极板4之间的距离更近，可能是包含液滴在完全成为纤维状态之前落在电极板4上的物质的物质。

首先，在上述的长纤维材料和任意添加物中加入溶剂或进行加热，获得原料溶液7。原料溶液7的粘度优选为1cps～10000cps，更优选为10cps～1000cps。

作为溶剂，优选使用水，也可以使用乙醇、甲苯等有机溶剂。并且，当作为长纤维材料使用纤维素的时候，优选使用铜-氨溶液、铜-乙二胺四乙酸(EDTA)溶液。根据需要，对液体进行加温也有效。

原料溶液7，可以是长纤维材料和任意添加物完全溶解、与溶剂完全混合的溶液的形态，也可以是溶解的液体颗粒作为胶态颗粒或更粗大的颗粒分散在溶剂中的乳化物的形态。

接着，将原料溶液7填充在容器3中，在电极板4上、容器3和电极板4之间配置纸支承体8，在孔2和电极板4之间施加电压的同时，从孔2挤压、吐出原料溶液7。

原料溶液的吐出量，在孔2的前端出现原料溶液7的液滴的程度就可以。液滴带电而开始吐出，容器3中的液体被自动地连续供给，但是，根据目的可以通过向容器3中进行加压或减压，控制吐出量。

施加在孔2和电极板4之间的电压，优选为1kV～500kV，更优选为2kV～200kV，最优选为5kV～100kV。如果电压不足1kV，根据电场的液滴的带电补充分，不能吐出长纤维，而如果电压超过500kV，不仅在电极间易发生短路，也容易发生装置的漏电、放电现象，为了装置的绝缘而成为大结构的装置。

当孔2例如为金属的时候地线5可以连接在孔2上，另外，也可以在填充在容器3中的原料溶液7中通过铜线等与地线5连接。

如果在孔2和电极板4之间施加电压，如图2B所示，在孔2和电极板4之间形成静电场，原料溶液7带电，向电极板4方向移动。带电的极性根据长纤维材料的性质选择正负中的任一个。另外，除了使用直流，也可以使用交流或脉冲电量。

作为电自旋时每一个孔的电流，优选为0.1μA～500μA，更优选为1μA～200μA，最优选为5μA～100μA。该电流值是不供给溶液时的电流值(泄漏电流)和电自旋时的电流值的差。如果小于0.1μA，电自旋不稳定，纤维的形状变形、形成被称为底座的块，严重的时候形成颗粒状，因此不优选。另外，如果超过500μA，由于即使改变电压，电场的变化也小，因此，不仅难以进行稳定的制造，而且放电的可能性也高。尤其是，当5kV以上的电压在500μA以上的电流中产生放电时，在纸支承体上会出现孔，严重的时候会燃烧，因此不优选。

随着向电极板4方向移动时的溶剂的蒸发，带电的原料溶液7表面的电荷密度变高。并且，原料溶液7的粘度或表面张力和静电力竞争，如果静电力强，在原料溶液7中发生像用鞭子打的水波7a。如果静电力进一步变强，水波7a的状态产生进一步的变化，成为液滴被喷雾的状态7b。原料溶液7，从液滴被喷雾的状态7b至纸支承体8的表面之间的溶剂完全蒸发而形成长纤维7c。形成的长纤维7c，层积在纸支承体8表面上，形成长纤维层。

原料溶液的表面张力不受特别的限制，优选为10～70达因、20～60达因、30～50达因。

原料溶液的导电率优选为1μS/m～10mS/m，更优选为10μS/m～5mS/m，最优选为50μS/m～2mS/m。如果导电率小于1μS/m，不能电自旋而容易以液滴的形态被喷雾。并且，如果大于10mS/m，不能发生像用鞭子打的水波7a，以一根粗的液体被喷雾。

通常如果原料溶液的导电率为100μS/m、尤其是500μS/m以上，那么电自旋现象容易发生不稳定。这是由于如果液体的导电率大，电荷没有集中在从孔出来的原料溶液表面上，而电荷被分散在原料溶液内部，粘度和表面张力被克服，不能产生电自旋现象。但是，当施加电压为5kV以上，电流值为5μA，并且溶液的表面张力为20～60dyne/m，溶液的供给量为10μl/sec以上，孔的内径为0.1mm以上时，反而传导率高的时候电自旋现象更稳定。

在图2A中，示出了设置一个容器3的例子，但本发明并不限定于此。例如，准备多个分别连接电极的容器，分别在其中填充包含不同的长纤维材料的原料溶液。并且，通过对于各个容器依次施加压力，容易使长纤维层成为多层。

并且，将连续宽幅的纸作为支承体，在其上形成长纤维层时，通过在宽度方向上配置多个容器，可以以覆盖纸支承体的全部的方式形成长纤维层。

另外，在图2A中，横向配置容器3和电极板4，但也可以在容器3的下方配置电极板4。此时，即使不挤压原料溶液7，也因为重力而自然从孔2中吐出。

另外，在本发明中，如在纸制造中通常进行，在将这些长纤维层形成在纸支承体上之后，使其通过辊的隙之间而进行平滑化，或使层积体(记录材料)的长纤维层与被加热的平滑镜面接触而进行干燥，获得平滑的面。

另外，也可以将长纤维形成在纸支承体上的特定的所需的位置上，从而只在特定的部分给予特异的物性。

在美国专利第6110590号、美国专利第6308509号、美国专利第6382526号中，作为各种纳米纤维和制造其的方法，介绍了电自旋法，在本发明中也可以使用这些文献所记载的方法。

并且，在本发明中，通过在形成的长纤维层的上面还涂布包含颜料、树脂的涂工液，可以形成涂工层。对于喷墨记录纸来说，长纤维层的表面均匀，液体吸收性均匀，因此，形成的墨接受层的膜厚也容易均匀。因此，可以获得表面均匀性高、墨吸收性也均匀的墨接受层。同样，印刷纸的情况也可以得到点再现性高的印刷。

例如，作为涂工液的涂工方法等墨接受层的形成方法，一般可以使用用于墨接受层的形成的方法，例如可以举出空气刀涂布机、刮棒涂布机、金属型涂布机、凹板涂布机、微凹板涂布机、配合唇涂布机、罩涂布机、刮刀涂布机、铸涂布机等。另外，将这些组合而可以进行多层涂工。

并且，除了电自旋法之外，作为干式形成由长的纤维素构成的层的方法，有作为制造膨松的无纺布的方法的快速纺丝法、熔喷法。

快速纺丝法是将对于溶剂的溶解性因施加在溶液中的压力而变化的树脂从喷嘴喷出，瞬间获得长纤维的方法。但是，只适用于特定的树脂组成的物质，只能获得与纤维素相同或更粗的纤维径的长纤维，因此，不能期待本发明的微细长纤维的效果。

熔喷法，将熔融的烯烃树脂从喷嘴以高压喷射，在其周围用空气流形成乱流，将喷射的纤维命中在目标基材上。但是，用空气流控制获得的纤维的分布，不能形成均匀而薄的层，因此不优选。

实施例

下面，列举实施例来更加详细地说明本发明，当然，本发明并不局限于这些。另外，例子中的份只要没有特别说明，是指质量份，用固体成分表示。

(实施例1)

将聚乙烯醇(KURARAY株式会社制造，PVA117)的2％水溶液(导电率10μS/m、表面张力48dyne/cm)用离心分离(2000rpm，5分钟)去除异物之后，加入至具有50cc的容量的注射器(プラステイツク制造)中，安装了将前端的剖面平坦加工的金属针(内径0.5mm)。在从该针的前端距离32cm的位置放置不锈钢板，在其上放置喷雾少量水而弄湿的电子写真用的不含磨木浆的纸(wood freepaper)(米坪64g/m²水分12％)。在注射器针上连接高压电源使其成为正极，在注射器针和不锈钢板之间，将电压从0至100kV变化的同时增加电压，在10kV，从针的前端开始液体的吐出，在12kV，成为喷雾状态，在不含磨木浆的纸的表面形成细的纤维状的块(长纤维层)。此时的电流值为5～10μA，流量为5μL/sec。

用电子显微镜(倍率：10万倍)观察形成的长纤维层，可以确认如图1A所示的纤维层。各纤维层的纤维径大约为400nm，追寻连续的纤维的长度至少为2mm以上的占一半以上。

但是，当电压为20kV、流量为50μL/sec时，成为液滴状，不能形成微细长纤维层。

(实施例2)

用在实施例1所记载的聚乙烯醇水溶液100质量份中加入聚乙二醇(分子量10万)0.1质量份的水溶液(导电率12μS/m、表面张力42dyne/cm)，与实施例1相同的方法形成微细长纤维层。此时，电压为20kV、流量为50μL/sec、电流值为10～20μA。用电子显微镜观察形成的长纤维层，纤维径大约为600nm，追寻连续的纤维的长度至少为2mm以上的占一半以上。

当聚乙烯醇水溶液的浓度为5％、流量为100μL/sec、电压为50kV时，在实施例2的条件下，成为液滴状，不能形成微细长纤维层。

(实施例3)

将聚乙烯醇(KURARAY株式会社制造，PVA 117)的10％水溶液100质量份中加入环氧变性硅烷偶联剂(信越化学制造，KBM403)1质量份，并且还加入苯乙烯丁二烯胶乳(日本ゼオン制造，SIX2、Tg12℃/固形成分50％)5质量份的水性液(导电率20μS/m、表面张力45dyne/cm)用离心分离(2000rpm，5分钟)去除异物之后，加入至具有50cc的容量的注射器(プラステイツク制造)中，安装了将前端的剖面平坦加工的金属针(内径0.5mm)。在从该针的前端距离32cm的位置放置不锈钢板，在其上放置喷雾少量水而弄湿的电子写真用的不含磨木浆的纸(米坪64g/m²水分12％)。在注射器针上连接高压电源使其成为正极，在注射器针和不锈钢板之间，在电压为70kV、流量为200μL/sec的条件下，形成长纤维层。

用电子显微镜(倍率：10万倍)观察形成的长纤维层，各纤维层的纤维径大约为50～200nm，追寻连续的纤维的长度至少为2mm以上的占一半以上。

重复这些步骤，处理成涂工量为0.5g/m²，使覆盖不含磨木浆的纸的全部，对于层积长纤维层的层积体，按照下列步骤评价以下特性。其结果表示在下面。

(表面平滑性)

用王研平滑度计测定表面平滑性。形成长纤维层的部分都是200秒～300秒，而没有形成长纤维层的部分是30秒，本发明的形成长纤维层的纸的平滑性有显著提高。

(网点再现性)

为了检查层积体的印刷适应性，根据J.TAPPI纸浆试验法No.24m “纸的凹板印刷适应性试验方法(印刷局式)”，评价其印字品质，本发明的层积体在点中没有发现漏润增加并品质良好，没有形成长纤维层的层积体在点中发现漏润增加而实际应用中存在问题。

(墨干燥性)

用RI印刷适用评价机(明制作所制造)，将胶版单张印刷用墨水0.5cc进行展色而印刷在层积体的长纤维层面上，在印刷20秒后，对于该层积体的印刷面，以推压力5MPa推压不含磨木浆的纸，评价向不含磨木浆的纸表面的墨水的转移性。在本发明的层积体中几乎没有发现印刷墨水的转移，而在没有形成长纤维层的不含磨木浆的纸中可以显著看到墨水的转移。

(刚性)

测定在JIS P 8143的纸浆试验方法中规定的克拉克刚度。本发明的层积长纤维的不含磨木浆的纸的值，以CD为22～26cm³/100，而没有形成长纤维层的不含磨木浆的纸为18cm³/100。通常认为电子写真用的不含磨木浆的纸的刚度决定电子写真复印机的通纸性，本发明的层积长纤维层的电子写真用纸的刚性显著得到提高。

(白色度、不透明度)

测定白色度，本发明的层积长纤维的不含磨木浆的纸的值为85～90％，没有形成长纤维层的不含磨木浆的纸为79％。本发明的长纤维层具有大幅提高白色度的效果。层积长纤维的不含磨木浆的纸的不透明度为80～85％，没有形成长纤维层的不含磨木浆的纸为75％。

从这些结果可以看出，形成长纤维层的本发明的层积体，不仅表面平滑性，墨干燥性·墨接受性等印刷特性等的基本性能、纸本身的刚性等力学物性也比以前得到显著的提高。

(实施例4)

将聚乙烯醇(KURARAY株式会社制造，PVA117)的3％水溶液用离心分离(2000rpm，5分钟)去除异物之后，加入至具有50ml的容量的注射器(プラステイツク制造)中，安装了将前端的剖面平坦加工的孔径为0.5mm的金属针。在从该针的前端距离30cm的位置放置不锈钢板，在其上放置喷雾少量水而弄湿的电子写真用的不含磨木浆的纸。在注射器针和不锈钢板之间，将电压从0至20kV变化的同时渐渐增加电压，在18kV，从针的前端开始液体的吐出，成为喷雾状态，在不含磨木浆的纸的表面形成细的纤维状的块(长纤维层)。反复进行该步骤，形成均匀的长纤维层。长纤维层的厚度为5μm。用电子显微镜(倍率：10万倍)观察形成的长纤维层，可以确认如图1A所示的网眼结构。各纤维层的纤维径大约为400nm，追寻连续的纤维的长度至少为2mm以上的占一半以上。

对于层积长纤维层的喷墨记录纸，按照下列步骤评价以下特性。其结果表示在下面。

(表面平滑性)

用王研平滑度计测定表面平滑性。形成长纤维层的部分都是200秒，而没有形成长纤维层的部分是30秒，本发明的形成长纤维层的纸的平滑性有显著提高。

(墨吸收性)

作为评价用打印机，使用市售的喷墨打印机(爱普生公司制造，商品名：PM-770C)。在A4尺寸的不含磨木浆的纸的中央部分，粘贴尺寸为10×10cm的正方形的上述喷墨记录纸，用黑墨进行全面印字，以使墨吐出量成为15g/m²，观察墨从长纤维层溢出的情况。具有长纤维层的本发明的记录纸，不存在墨的渗墨和表面溢出墨溶剂而用手擦的时候渗出污染手的现象。另一方面，没有形成长纤维层的纸，以斑点状渗墨，记录之后用手触摸时渗出而污染。

(点再现性)

为了检查喷墨记录纸的印刷适应性，对检查了墨吸收性的结束记录的纸的印字品质进行评价，本发明的喷墨记录纸在点中没有发现漏润增加并品质良好，没有形成长纤维层的纸在点中发现漏润增加而实际应用中存在问题。

(刚性)

测定在JIS P 8143的纸浆试验方法中规定的克拉克刚度。本发明的层积长纤维的不含磨木浆的纸的值，以CD为22cm³/100，而没有形成长纤维层的不含磨木浆的纸为15cm³/100。通常认为喷墨记录打印机用的纸的刚度决定打印机的通纸性，本发明的层积长纤维层的喷墨用纸的刚性显著得到提高。

从这些结果可以看出，形成长纤维层的本发明的喷墨记录纸，不仅表面均匀性和墨吸收性，墨干燥性等印刷特性等的基本性能、纸本身的刚性等力学物性也比以前得到显著的提高。

(实施例5)

粘土(商标：アストラプラス、イメリス社制造)100份中，作为分散剂加入聚丙烯酸苏打(商标：アロンA-9、东亚合成社制造)0.2份，用コ一レス分散机进行水分散，调制颜料浆液。在该颜料浆液中加入氧化淀粉(商标：ペトロコ一トC-8、日淀化学社制造)2.0份和苯乙烯-丁二烯胶乳(商标：T-2550K、日本合成橡胶社制造)10份，搅拌，并加入水，调制固形物成分浓度为50％的涂被液。

在实施例2的微细长纤维层上，用刮刀涂布机涂工该涂被液，以使固形物成分的涂工量为10g/m²，在160℃下干燥，进行砑光处理制造涂工纸。

比较例1

在电子写真用的不含磨木浆的纸上涂布与实施例5相同的涂料，进行砑光处理制造涂工纸。

比较例2

在包含LBKP(排水度(CSF)＝550ml)100份的水性纸浆中，加入轻质碳酸钙(商标：PC、白石钙)5份，还在每100份纸浆中加入淀粉1.0份、链烯基无水琥珀酸0.1份、以及明矾0.6份，将得到的纸浆提供给长网造纸机进行造纸，在得到的湿纸上，将由淀粉组成的上胶剂用上胶印刷机涂布，以使干燥涂布量为1.0g/m²，制造坪量为60g/m²、密度为0.6g/m²的原纸。

在上述得到的原纸上涂布与实施例5相同的涂料，进行砑光处理制造涂工纸。

(宏观水泡以及微观水泡)

将涂工纸用于胶印机和电子写真方式的复制机以及打印机的时候，当墨干燥时和调色图像的加热定影时，存在产生水泡的问题。在涂工纸上产生的水泡有宏观水泡以及微观水泡两种，前者为包含原纸层中的水分膨胀而使原纸层和涂工层变形的物质，在图像部产生鼓起。而后者为在墨或调色剂和涂工层之间产生的水蒸气膨胀，在图像部产生细微的鼓起并降低光泽。

对于实施例5和比较例1、比较例2中获得的涂工纸，在RI试验机中用胶印墨T13进行印刷，确认了水泡的产生情况。

用肉眼确认了宏观水泡的产生情况，以下述的评价标准进行评价。

○：宏观水泡没有得到确认。在实际应用上不存在问题，品质优良。

×：在全部纸面上确认了宏观水泡的存在。在实际应用上存在问题，品质及其低劣。

用放大镜(30倍)确认了微观水泡的产生情况，以下述的评价标准进行评价。

◎：微观水泡没有得到确认。在实际应用上不存在问题，品质优良。

○：微观水泡部分地得到确认。在实际应用上不存在问题。

×：微观水泡显著得到确认。在实际应用上存在问题，品质及其低劣。

表1

	实施例5	比较例1	比较例2
				宏观水泡	○	○	×
微观水泡	◎	×	○

产业上的利用可能性

如上所述，根据本发明，可以提供具有高的表面平滑性的层积体以及具有高的表面均匀性和墨吸收性的喷墨记录纸、及其制造方法。

Claims (12)

1.一种层积体，其包括：

以纤维素纤维作为主体的纸支承体；

包含至少层积在所述纸支承体的单面的、具有1nm～10μm的纤维径和1mm以上的长度的微细长纤维的层。

2.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述长纤维形成网眼结构。

3.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述长纤维至少包括一种疏墨性高分子。

4.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述长纤维是具有可以形成氢键的官能基的直链状高分子，所述官能基与分子量为40～5000的化合物化学结合。

5.一种制造层积体的方法，其包括如下步骤：

在与填充在具有孔的容器内的长纤维的原料溶液接触的电极、与所述孔对置配置的电极板之间施加电压的同时，从所述孔喷射所述原料溶液；

通过被喷射的所述原料溶液在配置在所述电极板上的纸支承体表面上形成包含具有1nm～10μm的纤维径和1mm以上的长度的长纤维的层。

6.一种记录材料，其包括：

以纤维素纤维作为主体的纸支承体；

包含至少层积在所述纸支承体的单面的、具有1nm～10μm的纤维径和1mm以上的长度的微细长纤维的层。

7.根据权利要求6所述的记录材料，其中，所述长纤维形成网眼结构。

8.根据权利要求6所述的记录材料，其中，所述长纤维至少包括一种疏墨性高分子。

9.根据权利要求6所述的记录材料，其中，还包括层积在包含所述长纤维的层上的涂工层。

10.根据权利要求6所述的记录材料，其中，所述长纤维是具有可以形成氢键的官能基的直链状高分子，所述官能基与分子量为40～5000的化合物化学结合。

11.一种喷墨记录纸，其由根据权利要求7所述的记录材料构成。

12.一种制造记录材料的方法，其包括如下步骤：

在与填充在具有孔的容器内的长纤维的原料溶液接触的电极、与所述孔对置配置的电极板之间施加电压的同时，从所述孔喷射所述原料溶液；

通过被喷射的所述原料溶液在配置在所述电极板上的纸支承体表面上形成包含具有1nm～10μm的纤维径和1mm以上的长度的长纤维的层。

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