CN100396761C - 变速装置用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种变速装置用润滑油组合物，特征在于包括：含特定量的(A)调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s和%CN为10至60的矿物油基基油、(B)100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量%的润滑油基油和可选的(C)数均分子量为2 000至20 000的由碳和氢组成的合成油的润滑油基油，和(D)0.05至2质量%(基于组合物总量)的包含磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂的极压添加剂，其中所述组合物的磷含量(P)和总硫含量(S)分别为0.01至0.05质量%和0.05至0.3质量%，P/S比为0.10至0.40。该润滑油组合物具有良好的燃料经济性及令人满意的齿轮和轴承等的耐久性，而且低温粘度和氧化稳定性极好。

Description

变速装置用润滑油组合物
发明领域
本发明涉及变速装置用润滑油组合物，更具体地涉及适用于汽车的自动变速装置、手动变速装置和无级变速装置的润滑油组合物，该组合物虽然粘度低但延长其疲劳寿命的性能(以下仅称为“疲劳寿命性能”)极好而且低温粘度和氧化稳定性极好。本发明还涉及改进变速装置用低粘度润滑油组合物的疲劳寿命性能的方法。
发明背景
近年来，从解决减少二氧化碳排放等环境问题的途径出发，迫切需要汽车、建筑机械和农业机械耗能更少，即燃料消耗减少。特别是使其发动机、变速装置、最终传动减速装置、压缩机和液压设备等装置节能的需求增加。因而，要求这些装置所用润滑油的搅动阻力和摩擦阻力比以前减小。
降低润滑油的粘度可能是有助于改善燃料经济性的变速装置和最终传动减速装置的燃料经济性改进手段之一例。例如，汽车的自动变速装置或无级变速装置有液力变矩器、湿式离合器、齿轮轴承机构、油泵和液压控制***，而手动变速装置或最终传动减速装置有齿轮轴承机构。降低此变速装置中所用润滑油的粘度可降低液力变矩器、湿式离合器、齿轮轴承机构和油泵的搅动和摩擦阻力，从而提高其动力传动效率，使汽车的燃料经济性得到改善。
但降低这些变速装置中所用润滑油的粘度导致上述装置及其机构的疲劳寿命明显缩短，可能发生咬死导致某些传动故障。特别是低粘度润滑油与用于提高极压性能的磷基极压添加剂配混时，疲劳寿命性能显著变差。因而，通常很难降低润滑油的粘度。虽然硫基极压添加剂可改进润滑油的疲劳寿命性能，但公知在低润滑条件下基油的粘度比添加剂对疲劳寿命性能的影响更大。
可使变速装置能长期保持各种性能如换挡性能的汽车变速器油的例子包括通过优化和配混合成和/或矿物基油、抗磨剂、极压添加剂、金属清净剂、无灰分散剂、摩擦改性剂和粘度指数改进剂得到的那些，如JP-A-3-39399、7-268375和2000-63869中所公开。但这些组合物都不是以改善燃料经济性为目的，因而运动粘度高。这些文献均未提及通过降低润滑油的粘度对疲劳寿命性能的影响。因而，尚未充分地研究可解决上述问题的组合物。此外，所述变速装置用润滑油需要有优异的低温粘度和氧化稳定性。
发明概述
鉴于以上情况完成本发明，本发明旨在提供一种粘度低但能提供较长的疲劳寿命而且低温粘度和氧化稳定性极好的变速装置用润滑油，特别是适用于汽车的自动变速装置、手动变速装置和无级变速装置的润滑油组合物，具有燃料经济性和用于齿轮和轴承的长期低摩擦性。
为解决上述问题，进行了广泛的研究，发现包含调至有特定％CA和％CN的低粘度润滑基油、有特定硫含量的高粘度矿物润滑基油和有特定数均分子量的由碳和氢组成的合成油的润滑基油与特定的极压添加剂配混以将组合物的磷含量与总硫含量之比调至特定范围内所得变速装置用润滑油组合物能解决上述问题，基于此发现完成本发明。
第一方面，本发明提供一种变速装置用润滑油组合物，包括：含(A)60至95质量％(基于基油总量)的调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s和％CN为10至60的润滑基油和(B)5至40质量％(基于基油总量)的100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量％的矿物润滑基油的润滑基油，和(D)0.05至2质量％(基于组合物总量)的包含磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂的极压添加剂，其中所述组合物的磷含量(P)为0.01至0.05质量％，总硫含量(S)为0.05至0.3质量％，P/S比为0.10至0.40。
第二方面，本发明提供一种变速装置用润滑油组合物，包括：含(A)60至94质量％(基于基油总量)的调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s、％CN为10至60和％CA为1或更小的润滑基油、(B)5至25质量％(基于基油总量)的100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量％的矿物润滑基油和(C)1至15质量％(基于基油总量)的数均分子量为2000至20000的由碳和氢组成的合成油的润滑基油，和(D)0.05至2质量％(基于组合物总量)的包含磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂的极压添加剂，其中所述组合物的磷含量(P)为0.01至0.05质量％，总硫含量(S)为0.05至0.3质量％，P/S比为0.10至0.40。
第三方面，本发明提供一种改进变速装置用润滑油组合物的疲劳寿命性能的方法，所述润滑油组合物包括：含(A)60至95质量％(基于基油总量)的调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s和％CN为10至60的润滑基油和(B)5至40质量％(基于基油总量)的100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量％的矿物润滑基油的润滑基油，和(D)0.05至2质量％(基于组合物总量)的包含磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂的极压添加剂，其中所述组合物的磷含量(P)为0.01至0.05质量％，总硫含量(S)为0.05至0.3质量％，P/S比为0.10至0.40。
第四方面，本发明提供一种改进变速装置用润滑油组合物的疲劳寿命性能的方法，所述润滑油组合物包括：含(A)60至94质量％(基于基油总量)的调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s、％CN为10至60和％CA为1或更小的润滑基油、(B)5至25质量％(基于基油总量)的100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量％的矿物润滑基油和(C)1至15质量％(基于基油总量)的数均分子量为2000至20000的由碳和氢组成的合成油的润滑基油，和(D)0.05至2质量％(基于组合物总量)的包含磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂的极压添加剂，其中所述组合物的磷含量(P)为0.01至0.05质量％，总硫含量(S)为0.05至0.3质量％，P/S比为0.10至0.40。
下面更详细地描述本发明。
本发明第一方面所用润滑基油(A)(以下称为“组分(A)”)是调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s和％CN为10至60的润滑基油，可以是矿物润滑基油、合成润滑基油或其混合物。
本发明第二方面所用组分(A)是调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s、％CN为10至60和％CA为1或更小的润滑基油，可以是矿物润滑基油、合成润滑基油或其混合物。
矿物润滑基油的例子包括石蜡油或环烷油，可使原油常压或减压蒸馏生产的润滑油馏分经过选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、和粘土处理的精制方法的任意适当组合获得；正链烷烃；和异链烷烃。
所述矿物润滑基油的生产方法无特殊限定。例如，可使用使原油常压或减压蒸馏生产的润滑油馏分经过选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、和粘土处理的任一或多种精制方法获得的石蜡油或环烷油。这些基油可单独使用或以任意比例组合使用。
优选的矿物润滑基油的例子包括以下基油：
(1)通过石蜡基原油和/或混合基原油常压蒸馏生产的馏分油；
(2)通过石蜡基原油和/或混合基原油的拔顶原油减压蒸馏生产的全真空瓦斯油(WVGO)；
(3)通过润滑油脱蜡工艺得到的蜡和/或通过GTL法生产的费托合成蜡；
(4)选自上面(1)至(3)的一或多种油缓和加氢裂化(MHC)得到的油；
(5)选自上面(1)至(4)的两或多种油的混合油；
(6)上面(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的油脱沥青得到的脱沥青油(DAO)；
(7)上面(6)的油缓和加氢裂化(MHC)得到的油；和
(8)使选自(1)至(7)的两或多种油的混合油作为原料和/或从中回收的润滑油馏分经正常精制过程并从精制产品中进一步回收润滑油馏分得到的润滑油。
所述正常精制过程无特殊限制。因而，可使用生产润滑基油时常用的任何精制过程。正常精制过程的例子包括(a)加氢精制如加氢裂化和加氢补充精制、(b)溶剂精制如糠醛萃取、(c)脱蜡如溶剂脱蜡和催化脱蜡、(d)用酸性粘土或活性粘土进行粘土精制、和(e)化学(酸或碱)精制如硫酸处理和氢氧化钠处理。本发明中，可以任何次序使用这些精制过程之任一或多种。
本发明所用矿物润滑基油特别优选为选自上述(1)至(8)的基油经以下处理得到的基油。
即，优选为使选自上述(1)至(8)的基油或从中回收的润滑油馏分加氢裂化或蜡-异构化并使所得产品或从中回收的润滑油馏分经过脱蜡如溶剂脱蜡或催化脱蜡、接着溶剂精制或溶剂精制后再经脱蜡如溶剂脱蜡或催化脱蜡得到的加氢裂化矿物油和/或蜡-异构化的异链烷烃基油。所述加氢裂化矿物油和/或蜡-异构化的异链烷烃基油的用量优选为30质量％或更高、更优选50质量％或更高、特别优选70质量％或更高，基于基油总量。
合成润滑基油的例子包括聚α-烯烃及其氢化物；异丁烯低聚物及其氢化物；异链烷烃；烷基苯；烷基萘；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯和癸二酸二-2-乙基己酯；多元醇酯如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯；聚亚氧烷基二醇；二烷基二苯醚；和聚苯醚。
优选的合成润滑基油是聚α-烯烃。聚α-烯烃的典型实例包括有2至32、优选6至16个碳原子的α-烯烃的低聚物或共聚物，如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物、及其氢化物。
聚α-烯烃的生产方法无特殊限制。例如，可在聚合催化剂如包含三氯化铝、三氟化硼或三氟化硼与水的配合物、醇(如乙醇、丙醇和丁醇)、羧酸或酯(如乙酸乙酯和丙酸乙酯)的弗瑞德-克来福特催化剂存在下使α-烯烃聚合生产聚α-烯烃。
组分(A)在100℃下运动粘度的上限为5mm2/s、优选4.5mm2/s、更优选4.0mm2/s、特别优选3.8mm2/s，而下限为1.5mm2/s、优选2.0mm2/s、更优选2.5mm2/s。100℃下运动粘度为5mm2/s或更低的润滑基油流体阻力小，因而可用此种润滑基油生产润滑部位摩擦阻力小的润滑油组合物。100℃下运动粘度为1.5mm2/s或更高的润滑基油可用于生产足以形成油膜导致润滑性极好而且在升温条件下基油的蒸发损失小的润滑油组合物。
组分(A)的％CN为10至60、优选17或更高、更优选20或更高、特别优选22或更高、而且优选40或更低、更优选30或更低。％CN为10或更高的组分(A)可增强组分(B)和极压添加剂的作用从而产生疲劳寿命性能极好的组合物，而％CN为60或更低的组分(A)有助于生产甚至在低温下也不妨碍机器运动的组合物。
本发明第一方面中组分(A)的％CA无特殊限制。但％CA优选为2或更低、更优选1或更低、特别优选0.5或更低。％CA为2或更低的组分(A)有助于生产氧化稳定性更好的组合物。
本发明第二方面中组分(A)的％CA为1或更低、优选0.5或更低。％CA为1或更低的组分(A)有助于生产氧化稳定性更好的组合物。
术语“％CN”和“％CA”均代表环烷烃碳数占总碳数的百分率和芳碳数占总碳数的百分率，通过ASTM D 3238-85规定的方法测定。
组分(A)的粘度指数无特殊限制。但所述粘度指数优选为80或更高、更优选90或更高、特别优选110或更高。使用粘度指数为80或更高的润滑基油可生产从低温至高温的粘度特性都极好的组合物。
组分(A)的硫含量无特殊限制。但所述硫含量优选为0.05质量％或更低、更优选0.02质量％或更低、特别优选0.005质量％或更低。组分(A)的硫含量减少可得到氧化稳定性优异的组合物。
组分(A)可以是两或多种矿物基油或者两或多种合成基油的混合物或者矿物基油和合成基油的混合物，只要组分(A)满足上述要求。该混合物中两或多种基油的混合比可任意选择。
本发明第一方面的变速装置用润滑油组合物中组分(A)的含量为60至95质量％、优选70质量％或更高、更优选75质量％或更高，基于基油总量。
本发明第二方面的变速装置用润滑油组合物中组分(A)的含量为60至94质量％、优选70质量％或更高、更优选75质量％或更高，基于基油总量。
本发明润滑油组合物的矿物润滑基油(B)(以下称为“组分(B)”)是100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量％的矿物润滑基油。
组分(B)在100℃下运动粘度为10至50mm2/s、优选10至35mm2/s。本发明第一方面中组分(B)在100℃下运动粘度更优选为10至25mm2/s、特别优选10至16mm2/s，而本发明第二方面中组分(B)在100℃下运动粘度更优选为16至35mm2/s、特别优选18至25mm2/s。100℃下运动粘度低于10mm2/s的矿物基油不能增强疲劳寿命性能，而100℃下运动粘度大于50mm2/s的矿物基油难以生产具有所要低粘度的润滑油。
组分(B)的硫含量为0.3至1质量％、优选0.4至1质量％、更优选0.5至1质量％。考虑到组分(B)中的含硫化合物有助于改进疲劳寿命性能，硫含量低于0.3质量％的矿物基油是不优选的，因为无助于此改进。硫含量大于1质量％的矿物基油对所得组合物的氧化稳定性有不利影响。
为使疲劳寿命性能优异，组分(B)的％CN优选为15至40、更优选20至30。
本发明第一方面的变速装置用润滑油组合物中组分(B)的含量为5至40质量％、优选5至25质量％、特别优选10至25质量％，基于基油总量。
本发明第二方面的变速装置用润滑油组合物中组分(B)的含量为5至25质量％、优选5至20质量％、特别优选5至15质量％，基于基油总量。
本发明第二方面的变速装置用润滑油组合物的组分(C)是由碳和氢组成的合成油，该合成油的数均分子量为2000至20000的必要的。
组分(C)的例子包括2至32、优选2至16个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物及其氢化物。具体实例包括异丁烯低聚物、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、其氢化物、乙烯如乙烯-丙烯低聚物与有3至32个碳原子的α-烯烃的共聚物及这些共聚物的氢化物。
组分(C)的数均分子量优选为3000或更高、更优选10000或更高、特别优选15000或更高，而且优选为18500或更低。数均分子量低于2000的组分(C)不能改进疲劳寿命性能，而数均分子量高于20000的组分(C)甚至掺混少量时也对低温粘度特性有不利影响。
因组分(C)的特性随其类型改变，所以要改进疲劳寿命性能需选择最佳的合成油作为组分(C)。例如，使用有8至16个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物或其任何氢化物的情况下，选择100℃下运动粘度为40至500mm2/s、优选80至350mm2/s的聚合物或共聚物是优选的。使用有8至16个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物或其氢化物可获得具有更好的疲劳寿命性能和剪切稳定性改进作用的组合物，从而更易长时间保持初始极压性能保持。使用乙烯与有3至32个碳原子的α-烯烃的共聚物或其氢化物的情况下，优选选择100℃下运动粘度大于500mm2/s的。由于分子量较高的此类共聚物或其氢化物甚至掺混少量时也可表现出较好的疲劳寿命改进作用而有助于生产剪切稳定性极好的组合物，所以该共聚物或其氢化物可长时间保持极压性能，因而最优选用于变速装置用低粘度润滑油组合物如本发明。
本发明第二方面的变速装置用润滑油组合物中组分(C)的含量为1至15质量％、优选2至10质量％、特别优选2至5质量％，基于基油总量。
为改进燃料经济性和疲劳寿命性能，本发明第一方面的变速装置用润滑油组合物中由组分(A)和(B)组成的基油优选如下调节其性能。
基油在100℃下的运动粘度优选为2.5至6mm2/s、更优选2.5至4.5mm2/s、甚至更优选3至4mm2/s、特别优选3至3.8mm2/s。
硫含量优选为0.02至0.2质量％、更优选0.04至0.15质量％、特别优选0.05至0.13质量％。
％CN优选为17至40、更优选18至40、特别优选20至30。
为改进燃料经济性和疲劳寿命性能，本发明第二方面的变速装置用润滑油组合物中由组分(A)、(B)和(C)组成的基油优选如下调节其性能。
基油在100℃下的运动粘度优选为3至6mm2/s、更优选4至5.5mm2/s、特别优选4至5mm2/s。
硫含量优选为0.02至0.2质量％、更优选0.04至0.15质量％、特别优选0.05至0.13质量％。
％CN优选为17至40、更优选18至30、特别优选20至25。
本发明变速装置用润滑油组合物含有磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂作为组分(D)。
磷基极压添加剂的例子包括磷酸、亚磷酸、有2至30、优选3至20个碳原子的烃基的磷酸酯、有2至30、优选3至20个碳原子的烃基的亚磷酸酯、及其盐。
硫基极压添加剂的例子包括硫化脂和油、硫化烯烃、二烃基多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、噻二唑和苯并噻唑。
磷-硫基极压添加剂的例子包括硫代磷酸、硫代亚磷酸、有2至30、优选3至20个碳原子的烃基的硫代磷酸酯、有2至30、优选3至20个碳原子的烃基的硫代亚磷酸酯、其盐和二硫代磷酸锌。
组分(D)优选是由选自亚磷酸、亚磷酸单酯、亚磷酸二酯、亚磷酸三酯及其盐的至少一种磷基极压添加剂；选自硫化脂和油、硫化烯烃、二烃基多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、噻二唑和苯并噻唑的至少一种硫基极压添加剂；和/或选自硫代亚磷酸、硫代亚磷酸单酯、硫代亚磷酸二酯、硫代亚磷酸三酯、二硫代亚磷酸、二硫代亚磷酸单酯、二硫代亚磷酸二酯、二硫代亚磷酸三酯、三硫代亚磷酸、三硫代亚磷酸单酯、三硫代亚磷酸二酯、三硫代亚磷酸三酯及其盐的至少一种磷-硫基极压添加剂的极压添加剂。
有2至30个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、烷基环烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
烷基的例子包括直链或支链烷基如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
环烷基的例子包括有5至7个碳原子的那些，例如环戊基、环己基和环庚基。
烷基环烷基的例子包括有6至11个碳原子的那些，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基，其中所述烷基可键合在所述环烷基的任何位置。
链烯基的例子包括丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基，均可以是直链或支链的，其双键的位置可以改变。
芳基的例子包括苯基和萘基。
烷芳基的例子包括有7至18个碳原子的那些，例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基、和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链或支链的，可键合在芳基的任何位置。
芳烷基的例子包括有7至12个碳原子的那些，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、和苯己基，其中烷基可以是直链或支链的。
所述磷基极压添加剂的具体优选实例包括磷酸一丁酯、磷酸一辛酯、磷酸一月桂酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三月桂酯、磷酸三苯酯、亚磷酸一丁酯、亚磷酸一辛酯、亚磷酸一月桂酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三苯酯、及其盐，其中亚磷酸酯基极压添加剂、特别是亚磷酸二酯基极压添加剂是优选的。
磷-硫基极压添加剂的优选实例包括分子中有1至3、优选2或3、特别优选3个硫的那些，例如硫代磷酸一丁酯、硫代磷酸一辛酯、硫代磷酸一月桂酯、硫代磷酸二丁酯、硫代磷酸二辛酯、硫代磷酸二月桂酯、硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三月桂酯、硫代亚磷酸一丁酯、硫代亚磷酸一辛酯、硫代亚磷酸一月桂酯、硫代亚磷酸二丁酯、硫代亚磷酸二辛酯、硫代亚磷酸二月桂酯、硫代亚磷酸三丁酯、硫代亚磷酸三辛酯、硫代亚磷酸三苯酯、硫代亚磷酸三月桂酯及其盐，其中硫代亚磷酸酯基极压添加剂、特别是三硫代亚磷酸酯基极压添加剂是优选的。
(硫代)磷酸酯和(硫代)亚磷酸酯的盐的例子包括使(硫代)磷酸单酯、(硫代)磷酸二酯、(硫代)亚磷酸单酯或(硫代)亚磷酸二酯与氮化合物如氨或分子内仅有一个有1至8个碳原子的烃基或含羟基的烃基的胺化合物或金属碱如氧化锌或氯化锌反应以使剩余酸式氢全部或部分中和得到的盐。
氮化合物的具体实例包括氨，烷基胺，其中所述烷基可以是直链或支链的，例如一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、一己胺、一庚胺、一辛胺、二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、甲基丙胺、乙基丙胺、二丙胺、甲基丁胺、乙基丁胺、丙基丁胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺；链烷醇胺，其中所述链烷醇基可以是直链或支链的，例如一甲醇胺、一乙醇胺、一丙醇胺、一丁醇胺、一戊醇胺、一己醇胺、一庚醇胺、一辛醇胺、一壬醇胺、二甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丁醇胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺和二辛醇胺；及其混合物。
硫化脂和油的例子包括油如硫化猪油、硫代菜籽油、硫化蓖麻油、硫化豆油和硫化米糠油，二硫化脂肪酸如硫化油酸，和硫化酯如硫化油酸甲酯。
硫化烯烃的例子包括式(1)所示化合物：
R11-Sx-R12            (1)
式(1)中，R11为有2至15个碳原子的链烯基，R12为有2至15个碳原子的烷基或链烯基，x为1至8的整数。
该式的化合物可通过有2至15个碳原子的烯烃或其二聚物至四聚物与硫或硫化剂如氯化硫反应获得。优选的烯烃是丙烯、异丁烯和二异丁烯。
二烃基多硫化物是式(2)所示化合物：
R13-Sy-R14              (2)
式(2)中，R13和R14独立地为有1至20个碳原子的烷基(包括环烷基)、有6至20个碳原子的芳基或有7至20个碳原子的芳烷基，可彼此相同或不同，y为2至8的整数。
R13和R14的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种类型的戊基、各种类型的己基、各种类型的庚基、各种类型的辛基、各种类型的壬基、各种类型的癸基、各种类型的十二烷基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基和苯乙基。
二烃基多硫化物的具体优选实例包括二苄基多硫化物、二叔壬基多硫化物、二(十二烷基)多硫化物、二叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物和二环己基多硫化物。
二硫代氨基甲酸酯的具体实例包括以下所示化合物：
Figure C20048000648500151
式(3)和(4)中，R15、R16、R17、R18、R19和R20均独立地为有1至30个、优选1至20个碳原子的烃基，R21为氢或有1至30个碳原子的烃基、优选氢或有1至20个碳原子的烃基，e为0至4的整数，f为0至6的整数。
有1至30个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、烷基环烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
噻二唑的例子包括式(5)所示1，3，4-噻二唑化合物、式(6)所示1，2，4-噻二唑和式(7)所示1，4，5-噻二唑化合物：
Figure C20048000648500161
式(5)至(7)中，R22、R23、R24、R25、R26和R27可彼此相同或不同，均独立地为氢或有1至30个碳原子的烃基，g、h、i、j、k和l均独立地为0至8的整数。
有1至30个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、烷基环烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
本发明中，组分(D)优选为亚磷酸二酯基极压添加剂如亚磷酸二2-乙基己酯、硫基极压添加剂如硫化烯烃和噻二唑和/或三硫代亚磷酸三酯基极压添加剂如三硫代亚磷酸三月桂酯，因为它们可改进疲劳寿命性能。
为了疲劳寿命性能、极压性能、抗磨性和氧化稳定性，组分(D)的含量为0.05至2质量％、优选0.1至1质量％。但为了进一步提高疲劳寿命性能，组分(D)的含量更优选按磷计为0.01至0.05质量％、甚至更优选0.02至0.04质量％而按硫计优选为0.01至0.25质量％、优选0.02至0.15质量％、特别优选0.07至0.12质量％。假定组分(D)中所含磷与硫之质量比(P/S)有所述最佳范围，优选为0.13至2、更优选0.2至1、特别优选0.2至0.5，但该比例可随组分(B)的硫含量改变。
本发明变速装置用润滑油组合物可包含选自除组分(C)以外的一或多种高粘度合成润滑油从而使该组合物具有优异的疲劳寿命性能而且在初期和长期使用后具有优异的极压性能。此高粘度合成润滑油是100℃下运动粘度为40至500mm2/s、优选50至450mm2/s、更优选80至400、甚至更优选90至350mm2/s的那些。100℃下运动粘度低于40mm2/s的高粘度合成润滑油是不优选的，因为其改进疲劳寿命性能和初始极压性能的作用较小。100℃下运动粘度为500mm2/s或更低的高粘度合成油可提供具有改进的疲劳寿命性能和长期使用后的极压性能的润滑油组合物。
所述高粘度合成润滑油的粘度指数无特殊限制。但所述粘度指数优选为150或更高、更优选160或更高，而且优选为400或更低、更优选280或更低、特别优选260或更低。对倾点无特殊限制。但倾点优选为-10℃或更低、更优选-20℃或更低、特别优选-30℃或更低，从而不会对润滑油组合物的低温性能产生不利影响。
如果掺混的话，上述高粘度合成油的量优选为1至15质量％、更优选2至10质量％，基于基油总量，以提供尽管粘度低但具有优异的疲劳寿命性能而且在初期和长期使用后具有优异的极压性能的变速装置用润滑油组合物。
所述高粘度合成油可以是两或多种高粘度合成油的混合物。该混合物的混合比可任意选择。
所述高粘度合成润滑油的具体实例包括100℃下运动粘度为40至500mm2/s的那些，例如异链烷烃、烷基苯、烷基萘、聚酯、聚亚氧烷基二醇、二烷基二苯醚和聚苯醚。
聚酯基润滑油的具体实例包括有新戊基结构的多元醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇与一元羧酸或多元羧酸的酯和使此类一元羧酸酯或多元羧酸经酯化反应或酯交换反应并调节所得产物的聚合度将100℃下的运动粘度调节到40至500mm2/s得到的混合酯。所述聚酯基润滑油的分子中可含有环氧烷或聚环氧烷。
一元羧酸的例子包括直链脂肪酸如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸；支化脂肪酸如2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、异癸酸、异月桂酸、异肉豆蔻酸、异棕榈酸、异硬脂酸、异花生酸、通过科赫法得到的合成脂肪酸和通过格尔伯特法由合成醇衍生的脂肪酸；及其混合物。
多元羧酸的例子包括二元酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷-1，12-二甲酸、十三烷二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；三元酸如丙烯-1，2，3-三甲酸、丙烷-1，2，3-三甲酸、2-羟丙烷-1，2，3-三甲酸、4-羟戊烷-1，3，4-三甲酸、2-羟十七烷-1，2，3-三甲酸、苯连三酸、苯偏三酸和苯均三酸；苯连四酸；苯偏四酸；苯均四酸；及其混合物。特别优选的是二元酸如己二酸、壬二酸、十二烷-1，12-二甲酸和二聚酸。
羧酸酯和多元羧酸酯的例子包括上述羧酸或多元羧酸与低级醇如甲醇、乙醇和辛醇的酯。
上述混合酯的生产方法可以是在100至250℃、优选140至240℃的温度下在一或多步中进行上述反应并通过蒸出未反应产物、除去催化剂和水洗后在真空下使剩余产物加热脱水进行提纯。该方法可用甲苯、苯或二甲苯作为共沸脱水溶剂进行。此外，所述反应可在惰性气氛如为除去反应水引入的氮气下或在真空下进行。可用于该方法的催化剂是酸催化剂如硫酸和对甲苯磺酸、碱催化剂如氧化钾、氧化锂和乙酸锂及金属氧化物如氧化锌。
聚亚氧烷基二醇的例子包括通过有2至10、优选3至5个碳原子的烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、环氧丁烷、α-甲基-氧杂环丁烷、3，3’-二甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、二恶烷及其混合物开环聚合或共聚以通过选择聚合度将100℃下的运动粘度调节到40至500mm2/s合成的那些如聚氧化丙二醇，或聚亚氧烷基二醇醚如此类聚亚氧烷基二醇的烷基醚、芳基醚、烷芳基醚和芳烷基醚，有1至20个碳原子的取代基。
为进一步增强疲劳寿命性能、长期使用后的极压性能、抗磨性或低温流动性，本发明变速装置用润滑油组合物可包含非分散型粘度指数改进剂和/或分散型粘度指数改进剂，重均分子量均为50000或更低、优选40000或更低、最优选10000至35000。
非分散型粘度指数改进剂的具体实例包括选自下式(8)、(9)和(10)所示化合物的(E-1)单体的均聚物、两或多种(E-1)单体的共聚物、及其氢化物：
Figure C20048000648500191
分散型粘度指数改进剂的具体实例包括两或多种选自下式(11)和(12)所示化合物的(E-2)单体的共聚物及其氢化物；和一或多种选自上式(8)、(9)和(10)所示化合物的(E-1)单体与一或多种选自下式(11)和(12)所示化合物的(E-2)单体的共聚物及其氢化物：
Figure C20048000648500192
上式(8)中，R1为氢或甲基，R2为氢或有1至18个碳原子的烷基。
用于R2的有1至18个碳原子的烷基的具体实例包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
上式(9)中，R3为氢或甲基，R4为氢或有1至12个碳原子的烃基。
用于R4的有1至12个碳原子的烃基的具体实例包括烷基，可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；有5至7个碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；有6至11个碳原子的烷基环烷基，其中所述烷基可键合在环烷基的任何位置，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基；链烯基，可以是直链或支链的，其双键的位置可以改变，例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基；芳基如苯基和萘基；有7至12个碳原子的烷芳基，其中所述烷基可以是直链或支链的而且可键合在芳基的任何位置，例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基和己苯基；和有7至12个碳原子的芳烷基，其中所述烷基可以是直链或支链的，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基。
上式(10)中，X1和X2均独立地为氢、式-OR9所示有1至18个碳原子的烷氧基(其中R9为有1至18个碳原子的烷基)、或式-NHR10所示有1至18个碳原子的单烷基氨基(其中R10为有1至18个碳原子的烷基)。
上式(11)中，R5为氢或甲基，R6为有1至18个碳原子的亚烷基，Y1为胺残基或有1或2个氮和0至2个氧的杂环残基，m为0或1的整数。
用于R6的有1至18个碳原子的亚烷基的具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基和亚十八烷基，均可以是直链或支链的。
Y1所示基团的具体实例包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、乙酰氨基、偶苯酰氨基、吗啉代、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基、吡咯烷酮并(pyrrolidono)、咪唑啉基(imidazolino)和吡嗪基(pyrazino)。
式(12)中，R7为氢或甲基，Y2为胺残基或有1或2个氮和0至2个氧的杂环残基。
Y2所示基团的具体实例包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、乙酰氨基、偶苯酰氨基、吗啉代、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基、吡咯烷酮并(pyrrolidono)、咪唑啉基(imidazolino)和吡嗪基(pyrazino)。
单体(E-1)的优选例子包括有1至18个碳原子的丙烯酸烷基酯；有1至18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、马来酐酯和马来酐酰胺(均有2至20个碳原子)，及其混合物。
单体(E-2)的优选例子包括甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、及其混合物。
选自(E-1)化合物的一或多种单体与选自(E-2)化合物的一或多种单体共聚时，共聚摩尔比“(E-1)∶(E-2)”在80∶20至95∶5的范围内。虽然共聚方法无特殊限制，但使单体(E-1)与单体(E-2)在聚合引发剂如过氧化苯甲酰存在下自由基溶液聚合一般容易获得此共聚物。
本发明润滑油组合物中可掺混的粘度指数改进剂的具体实例包括非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯、非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物及其氢化物、聚异丁烯及其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酐酯共聚物、和聚烷基苯乙烯。
可与本发明润滑油组合物配混的优选的粘度指数改进剂是数均分子量为2000至20000、优选10000至18500的乙烯-α-烯烃共聚物，因其疲劳寿命性能改进效果极好；和聚甲基丙烯酸酯基粘度指数改进剂，因其低温流动性较好。
所述粘度指数改进剂与本发明润滑油组合物共混时，所述改进剂的量为0.1至15质量％、优选0.5至5质量％，基于组合物总量。粘度指数改进剂的量超过15质量％是不优选的，因为导致难以长期保持组合物的初始极压性能。
本发明润滑油组合物优选掺混选自无灰分散剂、碱土金属基清净剂、抗氧化剂和摩擦改性剂。
无灰分散剂的例子包括以下氮化合物(可单独或组合使用)：
(F-1)分子中有至少一个有40至400个碳原子的烷基或链烯基的琥珀酰亚胺及其衍生物；
(F-2)分子中有至少一个有40至400个碳原子的烷基或链烯基的苄胺及其衍生物；和
(F-3)分子中有至少一个有40至400个碳原子的烷基或链烯基的多胺及其衍生物。
(F-1)琥珀酰亚胺的具体实例包括式(13)和(14)所示化合物：
Figure C20048000648500221
式(13)中，R31为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基，a为1至5、优选2至4的整数。
式(14)中，R32和R33均独立地为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基，b为0至4、优选1至3的整数。
上述琥珀酰亚胺包括其中琥珀酸酐通过亚胺化加至多胺一端的如式(13)所示单型琥珀酰亚胺和其中琥珀酸酐通过亚胺化加至多胺两端的如式(14)所示双型琥珀酰亚胺。本发明润滑油组合物可包含任一类型的琥珀酰亚胺或其混合物。
(F-2)苄胺的具体实例包括式(15)所示化合物：
Figure C20048000648500231
式(15)中，R34为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基，c为1至5、优选2至4的整数。
上述苄胺可通过聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物与苯酚反应得到烷基酚然后使烷基酚与甲醛和多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺经曼尼希反应获得。
(F-3)多胺的具体实例包括式(16)所示化合物：
R35-NH-(CH2CH2NH)d-H    (16)
式(16)中，R35为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基，d为1至5、优选2至4的整数。
上述多胺可通过使聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物氯化和使氯化的聚烯烃与氨或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙烯六胺反应生产。
上述氮化合物的氮含量无特殊限制。但为了抗磨性、氧化稳定性和摩擦性能，所述氮含量优选为0.01至10质量％、更优选0.1至10质量％。
上述氮化合物的衍生物的例子包括上述含氮化合物之任一与有2至30个碳原子的一元羧酸如脂肪酸或有2至30个碳原子的多元羧酸如草酸、邻苯二甲酸、苯偏三酸、和苯均四酸反应使剩余的氨基和/或亚氨基全部或部分中和或胺化得到的酸改性化合物；上述含氮化合物之任一与硼酸反应使剩余的氨基和/或亚氨基全部或部分中和或胺化得到的硼改性化合物；上述含氮化合物之任一与硫化合物反应得到的硫改性化合物；和上述含氮化合物的选自酸改性、硼改性和硫改性的两或多种改性组合得到的改性产物。
无灰分散剂的量无特殊限制。但该量优选为0.5至10.0质量％、更优选1至8.0质量％。无灰分散剂少于0.5质量％不能改进疲劳寿命性能和极压性能，而无灰分散剂多于10.0质量％对所得组合物的低温流动性极有害。
本发明组合物中掺混碱土金属基清净剂可改进疲劳寿命性能和初期及长期使用后的极压性能。
可用于本发明的碱土金属基清净剂优选是碱值为20至450mgKOH/g、优选50至400mg KOH/g的碱性金属清净剂。本文所用术语“碱值”代表按JIS K2501第7部分“石油产品和润滑剂-中和值的测定”通过高氯酸电位滴定法测量的碱值。碱值低于20mg KOH/g的碱土金属基清净剂不足以改进疲劳寿命性能和极压性能，而碱值高于450mgKOH/g的碱土金属基清净剂使组合物的结构不稳定从而损害其储存稳定性。
碱值为20至450mg KOH/g的碱土金属基清净剂的具体实例包括(F-4)碱土金属磺酸盐、(F-5)碱土金属酚盐和(F-6)碱土金属水杨酸盐。本发明中可使用这些清净剂之一或多种。
(F-4)碱土金属磺酸盐的具体实例包括分子量为100至1500、优选200至700的烷基芳香化合物磺化得到的烷基芳族磺酸的碱土金属盐，优选镁和/或钙盐。芳基芳族磺酸的具体实例包括石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可以是矿物油的润滑剂馏分或生产白油时的磺酸副产物中所含烷基芳香化合物磺化得到的那些。合成磺酸可以是有直链或支链烷基的烷基苯(用作清净剂原料的烷基苯生产设备中作为副产物产生的或使聚烯烃烷基化成苯得到的)磺化得到的那些，或二壬基萘磺化得到的那些。使这些烷基芳香化合物磺化所用磺化剂可以是发烟硫酸和硫酸。
(F-5)碱土金属酚盐的具体实例包括有至少一个有4至30、优选6至18个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚、该烷基酚与硫反应得到的烷基酚硫化物、或该烷基酚与甲醛反应得到的曼尼希反应产物的碱土金属盐，优选镁盐或钙盐。
(F-6)碱土金属水杨酸盐的具体实例包括有至少一个有4至30、优选6至18个碳原子的直链或支链烷基的烷基水杨酸的碱土金属盐，特别优选镁盐和/或钙盐。
只要上述碱土金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐均有20至450mgKOH/g的碱值，它们可以是烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物或烷基水杨酸直接与碱土金属碱如碱土金属氧化物或镁和/或钙的氧化物直接反应或使烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物或烷基水杨酸转化成碱金属盐如钠盐或钾盐然后用碱土金属盐取代碱金属盐得到的中性盐(正盐)；此中性盐与过量的碱土金属盐或碱土金属碱(碱土金属氢氧化物或氧化物)在水存在下加热得到的碱式盐；和此中性盐与碱土金属碱在碳酸气存在下反应得到的高碱性盐。这些反应通常在溶剂(脂族烃类溶剂如己烷、芳烃溶剂如二甲苯和轻润滑基油)中进行。虽然金属清净剂通常以轻润滑基油稀释形式商购，但优选使用金属含量在1.0至20质量％、优选2.0至16质量％范围内的此金属清净剂。
碱土金属基清净剂的量无特殊限制。但该量优选为0.05至4.0质量％、更优选0.1质量％和3.0质量％或更低、优选1质量％或更低、特别优选0.5质量％或更低。低于0.05质量％的碱土金属基清净剂不足以改进疲劳寿命性能和极压性能，而多于4.0质量％使所得组合物的氧化稳定性降低。
合格的抗氧化剂是酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂，只要在润滑油中通用。优选组合使用。
此类抗氧化剂的具体实例包括烷基酚如2，6-二叔丁基-4-甲基酚；双酚如亚甲基-4，4-双酚(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)；萘胺类如苯基-α-萘胺；二烷基二苯基胺；二烷基二硫代磷酸锌如二-2-乙基己基二硫代磷酸锌；和(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)脂肪酸(丙酸)或(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)脂肪酸(丙酸)与一元或多元醇如甲醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫二甘醇、三甘醇和季戊四醇的酯。
选自这些抗氧化剂的一或多种化合物可以任意量掺混，但通常掺混量为0.01至5.0质量％。
摩擦改性剂是用于润滑油的摩擦改性剂之任一，但优选为胺化合物、酰亚胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或脂肪酸金属盐，其分子内均有含6至30个碳原子的烷基或链烯基、特别优选含6至30个碳原子的直链烷基或链烯基。
所述胺化合物的例子包括有6至30个碳原子的直链或支链、优选直链脂族一元胺；有6至30个碳原子的直链或支链、优选直链脂族多胺；和此类脂族胺的环氧烷加合物。酰亚胺化合物的例子包括有6至30个碳原子的直链或支链烷基或链烯基的琥珀酰亚胺和/或其羧酸、硼酸、磷酸或硫酸改性产物。脂肪酸酯的例子包括有7至31个碳原子的直链或支链、优选直链脂肪酸与脂族一元醇或脂族多元醇的酯。脂肪酸酰胺的例子包括有7至31个碳原子的直链或支链、优选直链脂肪酸与脂族一元胺或脂族多胺的酰胺。脂肪酸金属盐的例子包括有7至31个碳原子的直链或支链、优选直链脂肪酸的碱土金属盐(镁盐或钙盐)或锌盐。
本发明组合物优选包含选自胺-、酯-、酰胺-和脂肪酸-基摩擦改性剂的一或多种摩擦改性剂，特别优选选自胺-、酰胺-和脂肪酸基摩擦改性剂的一或多种摩擦改性剂，因为它们可更好地改进疲劳寿命性能。
选自上述摩擦改性剂的一或多种化合物可以任意量掺混在所述组合物中，但通常以基于组合物总量0.01至5.0质量％、优选0.03至3.0质量％的量掺混。
为进一步增强本发明组合物的性能，需要时所述组合物可与除上述以外的各种添加剂如抗腐蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、倾点下降剂、橡胶溶胀剂、消泡剂和染料之一或多种配混。
抗腐蚀剂的例子包括苯并***-、甲苯基***-、噻二唑-和咪唑-基化合物。
防锈剂的例子包括石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、链烯基琥珀酸酯和多元醇酯。
破乳剂的例子包括聚烷撑二醇基非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的例子包括咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并***及其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫基)苯并咪唑和β-(邻羧基苄硫基)丙腈。
倾点下降剂可以是根据润滑基油类型选择的任何已知的倾点下降剂，但优选是重均分子量高于50000且低于或等于150000、优选80000至120000的聚甲基丙烯酸酯。
消泡剂可以是常用作润滑油消泡剂的任何化合物，包括硅氧烷如二甲基硅氧烷和氟硅氧烷。任选自此类硅氧烷的一或多种可以任意量配混。
染料可以是常用作润滑油染料的任何化合物，可以任意量配混，但通常为0.001至1.0质量％，基于组合物总量。
本发明润滑油组合物中包含这些添加剂时，抗腐蚀剂、防锈剂和破乳剂的含量均为0.005至5质量％，金属钝化剂的含量为0.005至1质量％，倾点下降剂的含量为0.05至1质量％，消泡剂的含量为0.0005至1质量％，染料的含量为0.001至1.0质量％，基于组合物总量。
为了疲劳寿命性能和氧化稳定剂，总硫含量(极压添加剂、润滑基油和其它添加剂中所含硫的总量)为0.05至0.3质量％、优选0.1至0.2质量％、特别优选0.12至0.18质量％。
本发明组合物中磷含量(极压添加剂中所含)与总硫含量之质量比(P/S)必需为0.10至0.40、优选0.12至0.3、更优选0.15至0.25。
有上述组分的本发明变速装置用润滑油组合物因上述组分结构可提供优异的疲劳寿命性能。但因搅动阻力比自动、无级或手动变速装置用常规润滑油组合物低，为进一步改进本发明组合物的燃料经济性，本发明组合物在100℃下的运动粘度优选为10mm2/s或更低、更优选8mm2/s或更低、甚至更优选7mm2/s或更低、特别优选6.5mm2/s或更低。所述组合物在40℃下的运动粘度优选为40mm2/s或更低、更优选35mm2/s或更低、特别优选30mm2/s或更低。为进一步提高自动变速装置、无级变速装置和手动变速装置的极压性能，所述组合物在100℃下的运动粘度优选为3mm2/s或更高、更优选4mm2/s或更高、特别优选5mm2/s或更高，所述组合物在40℃下的运动粘度优选为15mm2/s或更高、更优选20mm2/s或更高。
本发明变速装置用润滑油组合物具有低粘度但疲劳寿命性能、低温粘度和氧化稳定性仍极好，而且可降低润滑油所致搅动阻力。因而，在汽车变速装置特别是自动、无级或手动变速装置或汽车的最终传动减速装置中使用本发明组合物有助于改进汽车的燃料经济性。
最佳实施方式
下面通过以下实施例和对比例更详细地描述本发明，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。
(实施例1至9和对比例1至3)
使下表1中所示各种润滑基油和添加剂配混制备本发明的润滑油组合物(实施例1至9)和用于对比的润滑油组合物(对比例1至3)。各种添加剂的含量均基于组合物总量。
通过下面(1)中所述疲劳寿命试验评价所得组合物的疲劳寿命性能。评价结果也示于表1中。
(实施例10至17、参考例1和对比例4至7)
使下表2中所示各种润滑基油和添加剂配混制备本发明的润滑油组合物(实施例10至17)、用于参考的润滑油组合物(参考例1)和用于对比的润滑油组合物(对比例4至7)。各种添加剂的含量均基于组合物总量。
通过下面(1)至(3)中所述方法评价所得组合物的疲劳寿命性能、低温粘度和氧化稳定性。评价结果也示于表2中。
(1)疲劳寿命试验
如下用滚动疲劳测试仪测量疲劳寿命。
(轴承)
材料：轴承钢
试样：φ60mm×5mm厚
试验钢珠：φ3/8in.
转数：1800rpm
油温：150℃
表面压力：6.4GPa
(评价标准)
出现表面损伤如颠簸之前所用时间评定为疲劳寿命，由6次试验结果计算L50(平均)。
(2)布氏粘度
按ASTM D 2983测量各组合物在-40℃下的布氏粘度。结果也示于表2中。-40℃下布氏粘度为20000mPa·s或更低的组合物视为低温粘度优异。
(3)氧化稳定性
按JIS K 2514在165.5℃下ISOT试验中迫使各组合物变质，测量72小时后酸值的增加。酸值增加少的组合物视为氧化稳定性优异。
Figure C20048000648500301
表1中1)至17指的是：
1)加氢裂化基油(100℃下运动粘度：2.6mm2/s，％CN：20，硫含量：＜0.001质量％，粘度指数：105)
2)加氢裂化基油(100℃下运动粘度：4.2mm2/s，％CN：22，硫含量：＜0.001质量％，粘度指数：125)
3)萘基基油(100℃下运动粘度：3.7mm2/s，％CN：46，硫含量：0.06质量％，粘度指数：51)
4)聚α-烯烃基基油(100℃下运动粘度：6.0mm2/s，硫含量：0.000质量％，粘度指数：133)
5)溶剂精制的基油(100℃下运动粘度：10.84mm2/s，％CN：25，硫含量：0.6质量％，粘度指数：97)
6)溶剂精制的基油(100℃下运动粘度：31.4mm2/s，％CN：23，硫含量：0.5质量％，粘度指数：97)
7)亚磷酸二-2-乙基己酯(磷含量：10.1质量％)
8)三硫代亚磷酸三月桂酯(磷含量：4.9质量％，硫含量：15.7质量％)
9)硫化烯烃(硫含量：46质量％)
10)噻二唑(硫含量：36质量％)
11)聚甲基丙烯酸酯(重均分子量：50000)
12)聚丁烯基琥珀酰亚胺(双型)
13)硼酸改性的聚丁烯基琥珀酰亚胺(双型)
14)磺酸钙(碱值：300mgKOH/g)
15)胺基
16)二烷基二苯基胺
17)聚二甲基硅氧烷
Figure C20048000648500321
※表2中1)至27指的是：
1)加氢裂化基油(100℃下运动粘度：2.6mm2/s，％CN：20，硫含量：＜0.001质量％，粘度指数：105)
2)加氢裂化基油(100℃下运动粘度：4.2mm2/s，％CN：22，硫含量：＜0.001质量％，粘度指数：125)
3)加氢裂化基油(100℃下运动粘度：6.2mm2/s，％CN：22，硫含量：0.001质量％，粘度指数：132)
4)聚α-烯烃基基油(100℃下运动粘度：6.0mm2/s，硫含量：0.000质量％，粘度指数：133)
5)聚α-烯烃基基油(100℃下运动粘度：1.9mm2/s，硫含量：0.000质量％，粘度指数：100)
6)溶剂精制的基油(100℃下运动粘度：10.84mm2/s，％CN：25，硫含量：0.6质量％，粘度指数：97)
7)溶剂精制的基油(100℃下运动粘度：21.9mm2/s，％CN：22，硫含量：0.91质量％，粘度指数：95)
8)聚α-烯烃基基油(100℃下运动粘度：100mm2/s，硫含量：0.000质量％，粘度指数：156，数均分子量：4000)
9)乙烯-α-烯烃共聚物基基油(100℃下运动粘度：100mm2/s，数均分子量：1500)
10)乙烯-α-烯烃共聚物基基油(100℃下运动粘度：600mm2/s，数均分子量：2500)
11)乙烯-α-烯烃共聚物基基油(100℃下运动粘度：未测量，数均分子量：1800)
12)乙烯-α-烯烃共聚物基基油(100℃下运动粘度：未测量，数均分子量：25000)
13)亚磷酸二-2-乙基己酯(磷含量：10.1质量％)
14)硫化烯烃(硫含量：46质量％)
15)噻二唑(硫含量：36质量％)
16)聚甲基丙烯酸酯(重均分子量：50000)
17)聚甲基丙烯酸酯(重均分子量：100000)
18)聚丁烯基琥珀酰亚胺(双型)
19)硼酸改性的聚丁烯基琥珀酰亚胺(双型)
20)磺酸钙(碱值：300mgKOH/g)
21)胺基
22)脂肪酸基
23)酯基
24)酰胺基
25)二烷基二苯基胺
26)受阻酚
27)聚二甲基硅氧烷
从表1中所示结果可见，所述润滑油组合物(实施例1至9)显示出优异的疲劳寿命性能。
具体地，在组分(A)的％CN调至17-30、磷基极压添加剂和硫基极压添加剂组合用作组分(D)而且组合物中P/S比调至0.15-0.25(实施例1、2和5至8)的情况下，其组合物具有比那些(其中P/S比小于0.15的实施例3、其中组分(A)的％CN小于17的实施例4和其中使用磷-硫基极压添加剂的实施例9)更优异的疲劳寿命性能。在组合物中P/S比为0.19-0.23或组分(A)的％CN为23或更大(实施例5和7)的情况下，其组合物有特别优异的疲劳寿命性能。
显然不含组分(B)的组合物(对比例1)、其总硫含量大于0.3质量％的组合物(对比例2)和组分(D)仅为无硫极压添加剂而且P/S比大于0.40的组合物(对比例3)都有较差的疲劳寿命性能。
从表2中所示结果可见，本发明变速装置用润滑油组合物(实施例10至17)显示出优异的疲劳寿命性能、低温粘度和氧化稳定性。
具体地，在100℃下运动粘度调至5-6.5mm2/s的组合物中加入100℃下运动粘度为21.9mm2/s和硫含量为0.91质量％的溶剂精制矿物油B作为组分(B)(实施例13至17)的情况下，所得组合物的疲劳寿命性能比包含100℃下运动粘度为10.84mm2/s和硫含量为0.6质量％的溶剂精制矿物油A的组合物(实施例10和12)改进而且显示出与100℃下运动粘度大于6mm2/s的组合物(实施例11)相当或更高的疲劳寿命性能。组分(C)中乙烯-α-烯烃共聚物改进疲劳寿命性能的作用极好，其分子量越大，越改进疲劳寿命性能(实施例14和15)。此外，包含胺基摩擦改性剂、脂肪酸基摩擦改性剂或酰胺基摩擦改性剂的组合物(实施例15和16)能比包含酯基摩擦改性剂的(实施例17)更好地改进疲劳寿命性能。包含酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂的组合物(实施例13至17)能更好地改进氧化稳定性。
不含组分(C)而含重均分子量为50000的聚甲基丙烯酸酯的组合物(参考例1)仅通过添加组分(B)使疲劳寿命性能得到改进但未获得本发明所实现的有益效果。不含组分(B)(对比例4)、包含多于15质量％的数均分子量低于2000的组分(C)(对比例5)和包含聚α-烯烃基基油代替组分(A)(对比例7)的组合物改进疲劳寿命性能的效果差。此外，分子量大于20000的组分(C)是不优选的，因为即便仅掺混0.5质量％的组分(C)，-40℃下的布氏粘度也超过20000mPa·s(对比例6)。
工业实用性
有上述组分结构的本发明变速装置用润滑油组合物可降低齿轮、传动离合器、液力变矩器和油泵的搅动阻力。因而，该组合物可使变速装置或最终传动减速装置有助于改善燃料经济性，而且轴承或齿轮的疲劳寿命性能、低温粘度和氧化稳定性也极好，作为新燃料经济型变速装置用润滑油组合物非常有效。

Claims (13)

1.一种变速装置用润滑油组合物，包括：含(A)基于基油总量，60至95质量％的调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s和％CN为10至60的润滑基油和(B)基于基油总量，5至40质量％的100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量％的矿物润滑基油的润滑基油，和(D)基于组合物总量，0.05至2质量％的包含磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂的极压添加剂，其中所述组合物的磷含量(P)为0.01至0.05质量％，总硫含量(S)为0.05至0.3质量％，P/S比为0.10至0.40。
2.一种变速装置用润滑油组合物，包括：含(A)基于基油总量，60至94质量％的调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s、％CN为10至60和％CA为1或更小的润滑基油、(B)基于基油总量，5至25质量％的100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量％的矿物润滑基油和(C)基于基油总量，1至15质量％的数均分子量为2000至20000的由碳和氢组成的合成油的润滑基油，和(D)基于组合物总量，0.05至2质量％的包含磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂的极压添加剂，其中所述组合物的磷含量(P)为0.01至0.05质量％，总硫含量(S)为0.05至0.3质量％，P/S比为0.10至0.40。
3.权利要求1或2的变速装置用润滑油组合物，其中组分(A)的％CN为17至40。
4.权利要求1的变速装置用润滑油组合物，其中所述包含组分(A)和(B)的润滑基油在100℃下的运动粘度为2.5至6mm2/s。
5.权利要求2的变速装置用润滑油组合物，其中所述包含组分(A)、(B)和(C)的润滑基油在100℃下的运动粘度为3至6mm2/s。
6.权利要求1或2的变速装置用润滑油组合物，其中所述磷的来源是亚磷酸酯。
7.权利要求1或2的变速装置用润滑油组合物，其中所述组合物包含至少一种选自粘度指数改进剂、倾点下降剂、无灰分散剂、碱土金属基清净剂、抗氧化剂和摩擦改性剂的添加剂。
8.权利要求1或2的变速装置用润滑油组合物，其中所述组合物在100℃下的运动粘度为3至6.5mm2/s。
9.权利要求1或2的变速装置用润滑油组合物，其中所述组合物用于自动变速装置。
10.权利要求1或2的变速装置用润滑油组合物，其中所述组合物用于手动变速装置。
11.权利要求1或2的变速装置用润滑油组合物，其中所述组合物用于无级变速装置。
12.一种改进变速装置用润滑油组合物的疲劳寿命性能的方法，所述润滑油组合物包括：含(A)基于基油总量，60至95质量％的调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s和％CN为10至60的润滑基油和(B)基于基油总量，5至40质量％的100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量％的矿物润滑基油的润滑基油，和(D)基于组合物总量，0.05至2质量％的包含磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂的极压添加剂，其中所述组合物的磷含量(P)为0.01至0.05质量％，总硫含量(S)为0.05至0.3质量％，P/S比为0.10至0.40。
13.一种改进变速装置用润滑油组合物的疲劳寿命性能的方法，所述润滑油组合物包括：含(A)基于基油总量，60至94质量％的调至100℃下运动粘度为1.5至5mm2/s、％CN为10至60和％CA为1或更小的润滑基油、(B)基于基油总量，5至25质量％的100℃下运动粘度为10至50mm2/s和硫含量为0.3至1质量％的矿物润滑基油和(C)基于基油总量，1至15质量％的数均分子量为2000至20000的由碳和氢组成的合成油的润滑基油，和(D)基于组合物总量，0.05至2质量％的包含磷基极压添加剂、硫基极压添加剂和/或磷-硫基极压添加剂的极压添加剂，其中所述组合物的磷含量(P)为0.01至0.05质量％，总硫含量(S)为0.05至0.3质量％，P/S比为0.10至0.40。
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