CN100391920C - 一种连续法生产取代苄基醇的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续生产取代苄基醇的方法及其装置。该方法将取代苄基卤与水混合，混合物与水蒸汽并行通过滴流床反应器，连续水解和分离，生产取代苄基醇。该装置为滴流床反应器，包括混合器、反应器、冷凝器、换热器、萃取反应器、蒸发器、精馏塔。该方法具有成本低、产品质量高、环保、连续生产等优点，该装置结构简单、操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及取代苄基醇的生产方法，特别是涉及一种连续法生产取代苄基醇的方法，本发明还涉及采用该方法的装置。
背景技术
取代苄基醇用作多用途溶剂、精细有机合成的中间体、药物添加剂以及用于制备具有药学活性和农业化学活性的化合物，是本领域技术人员公知的。例如卤代苄基醇作为拟除虫菊酯的合成中间体。
苄基卤在碱作用下水解反应制备苄基醇，已广泛见诸公开的文献，如Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，5th ed.，Jonh Weily & Sons，Inc.，New York，2001.Vol.6，pp.323～334。由苄基氯生产苄基醇的工艺方法主要有两类，一类是直接法，苄基卤直接水解得到苄基醇；另一类是间接法，苄基卤先转化为苄基酯，再水解或醇解苄基酯，得到苄基醇。直接法如US4474993公开了苄基氯碱水解的连续工艺方法，US5670029、US5728897和US5750801公开了水解苄基氯的无碱、无溶剂工艺、反应混合物的分离及其连续工艺方法。间接法如US4283565公开了苄基卤先制甲酸酯、后醇解得苄基醇的工艺。从其它工艺途径可以方便地得到多种苄基酯，酯水解可得到高纯度苄基醇，如US5883290、US6057482、US6326521B2和US20010014762所公开的方法。该类苄基酯水解工艺比间接法在诸多方面有优势。因此，直接法值得进一步研究和开发。如US4474993的苄基氯连续碱水解工艺需要消耗大量碱，产生盐和废水。如US5670029、US5728897和US5750801公开的苄基氯水解工艺，其显著优点是一步反应，无溶剂，无碱，收率高，苄基氯循环使用和回收氯化氢。显然，由于取代苄基卤的结构多样性及其相应取代苄基醇的广泛用途，希望能够实现由取代苄基卤生产取代苄基醇的直接、简便和环境友好的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续法由苄基卤直接水解生产取代苄基醇的方法。
本发明的目的是通过下列措施来实现的：
一种连续生产取代苄基醇的方法，该方法将取代苄基卤与水混合，混合物与水蒸汽并行通过滴流床反应器，连续水解和分离，生产取代苄基醇；
其中，取代苄基卤如式(I)所示，取代苄基醇如式(II)所示：
这里，k表示1～2的一个整数，l表示0～5的一个整数，m表示0～5的一个整数，n表示0～4的一个整数，(k+l+m+n)是2～6的一个整数，R表示的取代基是溴、三氟甲基、腈基、硝基、酰胺基、烷氧基或芳基氧基，X表示Cl、Br或I。
所述的方法，其中取代苄基卤如式(III)所示，取代苄基醇如式(IV)所示：
这里，k、l、m、X与上述定义相同。
所述的方法，其中取代苄基卤如式(V)所示，取代苄基醇如式(VI)所示：
这里，k、l、n、R、X与上述定义相同。
所述的方法，其中取代苄基卤如式(VII)所示，取代苄基醇如式(VIII)所示：
这里，k、l、与上述定义相同。
所述的方法，其中取代苄基卤如式(IX)所示，取代苄基醇如式(X)所示：
这里，l、X与权利要求1中的定义相同；更进一步，l是1、2或3，X是氯。
水解过程没有其它物质做溶剂，不使用碱中和或部分中和酸性副产物，不添加催化剂，反应混合物主要是取代苄基醇、卤化氢、少量二苄基醚和未转化的原料，反应的混合物分相，有机相主要是取代苄基醇，水相主要是氢卤酸，纯化产物，回收氢卤酸。
本发明所述的取代苄基卤(I)原料可以得到工业产品。
反应温度控制在40～220℃，优选为80～180℃，特别优选为120～150℃；反应压力范围为0～5兆帕，优选为0～3兆帕，特别优选为0～1兆帕；水量按体积比为取代苄基卤量的1～40倍，优选为1～15倍，特别优选为1～5倍。
反应过程特点为：
(1)原料取代苄基卤与水蒸汽并行通过滴流床反应器；
(2)滴流床反应器中的填料为惰性填充材料；
(3)水解反应产物通过萃取分离水相和有机相，水相是含氢卤酸水溶液，有机相是含取代苄基卤、取代苄基醇、二取代苄基醚混合液；
(4)有机相通过减压蒸馏可获得粗取代苄基醇；
(5)粗取代苄基醇经一级精馏，可同时获得未反应原料取代苄基卤、取代苄基醇和杂质二取代苄基醚，原料取代苄基卤可回收再使用，含有低浓度的氢卤酸的水溶液进一步浓缩可获得浓氢卤酸的水溶液。
采用的萃取剂为1-9个碳的有机溶剂，这些有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷。
运用上述方法的装置为滴流床反应器，包括混合器、反应器、冷凝器、换热器、萃取反应器、蒸发器和精馏塔。
其中，混合器、反应器、冷凝器、换热器、萃取反应器、蒸发器及精馏塔的连接顺序为：混合器出口与反应器一端入口相连，反应器出口与冷凝器入口相连，冷凝器出口与萃取反应器入口相连，萃取反应器一端出口与蒸发器入口相连，另一端出口用于排放分离的水相，蒸发器一端出口与精馏塔入口相连，另一端出口用于排放分离的萃取剂，精馏塔出口分为顶部、中部、底部出口，换热器连接冷凝器与混合器。
参照说明书附图对本发明反应过程作详细描述：
原料取代苄基卤1与水在混合器M中混合加热到80℃后，由泵从反应器R顶部入口连续加入，二者体积比范围在1～40，优选在1～15，最好在1～5。反应器内温度控制在40～220℃，优选80-180℃，最好在120-150℃。反应器R为管式恒温反应器，内部填充惰性填料(如拉西环、玻璃珠等)。反应器R高径比为1∶2-1∶9，最好为1∶2-1∶4，压力控制在0.1-0.5MPa(略带压力)。原料取代苄基卤1通过反应器R顶部的分布器均匀喷洒在填料上，同时从反应器顶部另一入口通入水蒸汽2，与取代苄基卤1并流通过反应器。原料取代苄基卤1以液态方式在反应器内惰性填料上分布，形成滴流床的形式，增加了传质面积，提高了传质效率；原料水蒸汽2以气态与取代苄基卤1接触，完成水解反应。原料取代苄基卤1的空速为0.1-0.5h-1，最好在0.2-0.3h-1，水蒸汽2的空速为0.2-1.0h-1，最好在0.4-0.8h-1。
从反应器R中出来后，反应混合物3进入冷凝器L，冷却的反应混合物4进入萃取反应器E。在萃取反应器E中，加入1-9个碳的有机溶剂(如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等)作为萃取剂11进行萃取。经连续萃取后，从一端出口回收分离的水相9；有机相5从另一出口进入蒸发器V，维持温度在90-100℃之间，将萃取剂11蒸出，经一端出口回收使用。蒸发后底部油状液体的粗产物6(包含有85-90％的取代苄基醇、0.1-5％的原料取代苄基卤、0.5-6％的副产物，如二醚类)经另一出口进入到精馏塔D中。为了减少热能消耗，可以通过热交换器T将冷凝器L的热量传递给混合器M对原料进行加热。
在精馏塔D中，控制压力在1.20-1.40kPa，优选1.33kPa，顶部出料为回收的原料取代苄基卤8，在中部温度为110-120℃，馏出物为纯度＞99.99％的取代苄基醇10，底部为高沸点的杂质二醚类7。底部温度控制在100-200℃，最好控制在150-200℃。连续操作流量控制在0.15-0.9kg·h-1，最好在0.3-0.7kg·h-1。
从萃取反应器中出来的水相9(含有氢卤酸)进入浓缩罐浓缩后，可获得浓的氢卤酸。为了进一步保证排放气体的安全，可再通过一个吸收塔，将剩余的酸性气体吸收，获得稀氢卤酸，再经进一步浓缩后回收，浓缩出来的水返回到蒸汽炉重新使用。
本发明的有益效果：
与US5750801的苄基氯连续制备苄基醇方法相比，本方法通过滴流床反应器提高了反应的传质，使得反应一步转化率达到70～80％以上，最高可以达到95％，减少了后续分离的难度，连续精馏可由三级转变为一级，产品纯度＞99.99％。
本发明的方法的显著特点是采用连续反应和分离工艺，不使用碱性物质，减少了资源消耗和废物排放，生成的氢卤酸经分离和浓缩，可再生使用，体现了原子经济性和环境友好的工艺特点。
采用气液并流滴流床反应的优点是气液流型接***推流，返混小，在单个反应器中就可达到高转化率；惰性载体表面的液膜很薄，气相水蒸气穿透液膜扩散到催化剂表面的传质阻力小；同时，采用并流向下操作，无液泛的可能，气相流动阻力小，在整个反应器内气相反应物分压均匀，可降低气体输送的能耗。
多种结构的取代苄基醇可用作多用途溶剂、精细有机合成的中间体、药物添加剂以及用于制备具有药学活性和农业化学活性的化合物等。
附图说明
图1是本发明连续制备取代苄基醇流程图。
其中1表示原料取代苄基卤，2表示水蒸汽，3表示反应混合物，4表示冷却的反应混合物，5表示有机相，6表示粗产物，7表示二取代苄基醚等副产物，8表示回收的取代苄基卤，9表示水相(内含氢卤酸)，10表示产物取代苄基醇，11表示萃取剂。
M表示混合器，R表示反应器，L表示冷凝器，T表示换热器，E表示萃取反应器，V表示蒸发器，D表示精馏塔。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明作进一步的阐述，以便更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解到，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
通用管式滴流床反应器设计可参照《佩里化学工程手册》(Perry′s ChemicalEngineerings Handbook，McGraw Hill N.Y.，6th Ed.1984)，连续热交换和连续萃取过程设计参照《乌尔曼化学工业大全，单元操作》(Ullmann′s Encyclopedia of Ing.Chem.UnitOperations II Vol.B3 pp6-31)。
实施例1：
原料取代苄基氯1与水在混合器M中混合加热到80℃后，由泵从反应器R顶部连续加入，取代苄基卤与水的体积比为1∶15。反应器内温度控制在120-150℃。反应器R为管式恒温反应器，内部填充惰性填料(如玻璃珠)。反应器高径比为1∶3，压力控制在0.4MPa。原料取代苄基氯1通过反应器R顶部的分布器(用于将物料均匀分布在填料上)均匀喷洒在填料上，同时从反应器顶部通入水蒸汽2，与取代苄基氯1并流通过反应器。原料取代苄基氯1以液态方式在反应器内惰性填料上分布，形成滴流床的形式，增加了传质面积，提高了传质效率；原料水蒸汽2以气态与取代苄基卤1接触，完成水解反应。原料取代苄基氯1的空速(化工常用术语)为0.3h-1，水蒸汽2的空速为0.8h-1。
从反应器R中出来后，反应混合物3进入冷凝器L，冷却的反应混合物4进入萃取反应器E。在萃取反应器E中，加入甲苯作为萃取剂11进行萃取。经连续萃取后，回收水相9；有机相5进入蒸发器V，维持温度在90-100℃之间，将萃取剂11蒸出，回收使用。蒸发后底部油状液体的粗产物6(包含有85-90％的取代苄基醇、0.1-5％的原料取代苄基氯、0.5-6％的副产物，如二醚类)进入到精馏塔D中。为了减少热能消耗，可以通过热交换器T将冷凝器L的热量传递给混合器M对原料进行加热。
在精馏塔D中，控制压力在1.33kPa，顶部出料为回收的原料取代苄基卤8，在中部温度为110-120℃，馏出物为纯度＞99.99％的取代苄基醇10，底部为高沸点的杂质二醚类7。底部温度控制在180℃。连续操作流量(精馏塔连续进料流量)控制在0.5kg·h-1。
从萃取反应器中出来的水相9(含有2-7％的稀盐酸)进入盐酸浓缩罐。经进一步浓缩后，可获得浓度为30-37％的浓盐酸。为了进一步保证排放气体的安全，可再通过一个吸收塔，将剩余的HCl气体吸收，获得1-5％的稀盐酸，经进一步浓缩后，可获得浓度为30-37％的浓盐酸。浓缩出来的水返回到蒸汽炉重新使用。
实施例2
原料取代苄基溴1与水在混合器M中混合加热到80℃后，由泵从反应器R顶部连续加入，取代苄基卤与水的体积比为1∶5。反应器内温度控制在160-180℃。反应器R为管式恒温反应器，内部填充惰性填料(如拉西环)。反应器高径比为1∶7，压力控制在0.2MPa。原料取代苄基溴1通过反应器R顶部的分布器均匀喷洒在填料上，同时从反应器顶部通入水蒸汽2，与取代苄基溴1并流通过反应器R。原料取代苄基溴1以液态方式在反应器内惰性填料上分布，形成滴流床的形式，增加了传质面积，提高了传质效率；原料水蒸汽2以气态与取代苄基溴1接触，完成水解反应。原料取代苄基溴1的空速为0.2h-1，水蒸汽2的空速为0.4h-1。
从反应器R中出来后，反应混合物3进入冷凝器L，冷却的反应混合物4进入萃取反应器E。在萃取反应器E中，加入氯仿作为萃取剂11进行萃取。经连续萃取后，回收水相9；有机相5进入蒸发器V，维持温度在90-100℃之间，将萃取剂11蒸出，回收使用。蒸发后底部油状液体的粗产物6(包含有85-90％的取代苄基醇、0.1-5％的原料取代苄基卤、0.5-6％的副产物，如二醚类)进入到精馏塔D中。为了减少热能消耗，可以通过热交换器T将冷凝器L的热量传递给混合器M对原料进行加热。
在精馏塔D中，控制压力在1.33kPa，顶部出料为回收的原料取代苄基卤8，在中部温度为110-120℃，馏出物为纯度＞99.99％的取代苄基醇10，底部为高沸点的杂质二醚类7。底部温度控制在150℃，连续操作流量控制在0.6-0.7kg·h-1。
从萃取反应器中出来的水相9(含有2-7％的溴化氢)进入浓缩罐。经进一步浓缩后，可获得浓度为30-37％的溴化氢。浓缩出来的水返回到蒸汽炉重新使用。
实施例3：2-氯苄基氯水解制备2-氯代苄基醇
参照实施例1的方法(未提及的参数同实施例1)，将2-氯苄基氯和水(体积比1∶1)加热到80℃，混合均匀，通过计量泵以空速0.2h-1进入到滴流床反应器，反应器R控制温度为130-135℃，压力为0.15MPa。反应器R内填装拉西环，体积为1L。从反应器R顶部通入水蒸汽，空速为0.6h-1。通过反应器R床层后的油相(即有机相)经测定可知，含有86％的取代苄基醇，4％的二苄醚以及10％的含有2.6％的盐酸水溶液。
反应物通过冷凝器L冷却到30℃，加入连续萃取罐E中，萃取剂甲苯加入速度为0.2L·h-1。萃取分离后，水相为稀盐酸溶液，有机相进入蒸馏罐V。
在蒸馏罐V中维持真空3330Pa，温度为50℃，连续去除萃取剂甲苯，剩余油相进入精馏塔D。
在精馏塔D中，维持底部温度为175℃，进行精馏，精馏塔中部为纯度＞99.99％的取代苄基醇，顶部为40-50％的取代苄基卤，底部为杂质二取代苄基醚。
Claims (15)
1.一种连续生产取代苄基醇的方法，其特征在于将取代苄基卤与水混合，混合物与水蒸汽并行通过滴流床反应装置，连续水解和分离，生产取代苄基醇；
其中，取代苄基卤如式(I)所示，取代苄基醇如式(II)所示：
这里，k表示1～2的一个整数，l表示0～5的一个整数，m表示0～5的一个整数，n表示0～4的一个整数，(k+l+m+n)是2～6的一个整数，R表示的取代基是溴、三氟甲基、腈基、硝基、酰胺基、烷氧基或芳基氧基，X表示Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于取代苄基卤如式(III)所示，取代苄基醇如式(IV)所示：
这里，k、l、m、X与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于取代苄基卤如式(V)所示，取代苄基醇如式(VI)所示：
这里，k、l、n、R、X与权利要求1中的定义相同。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于取代苄基卤如式(VII)所示，取代苄基醇如式(VIII)所示：
这里，k、l、X与权利要求1中的定义相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于取代苄基卤如式(IX)所示，取代苄基醇如式(X)所示：
这里，l、X与权利要求1中的定义相同。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于1是1、2或3，X是氯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度是40～220℃；反应压力0～5兆帕；水量按体积比为取代苄基卤量的1～40倍。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应温度为80～180℃；反应压力为0～3兆帕；水量按体积比为取代苄基卤量的1～15倍。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于反应温度为120～150℃；反应压力为0～1兆帕；水量按体积比为取代苄基卤量的1～5倍。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于回收反应混合产物中的氢卤酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
(1)原料取代苄基卤与水蒸汽并行通过滴流床反应装置；
(2)滴流床反应装置中的填料为惰性填充材料；
(3)水解反应产物通过萃取分离水相和有机相，水相是含氢卤酸水溶液，有机相是含取代苄基卤、取代苄基醇、二取代苄基醚混合液；
(4)有机相通过减压蒸馏可获得粗取代苄基醇；
(5)粗取代苄基醇经一级精馏，可同时获得未反应原料取代苄基卤、取代苄基醇和杂质二取代苄基醚，原料取代苄基卤可回收再使用，含有低浓度的氢卤酸的水溶液进一步浓缩可获得浓氢卤酸的水溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于萃取剂为1-9个碳的有机溶剂，这些有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷。
13.根据权利要求1所述连续生产取代苄基醇的方法，其特征在于滴流床反应装置包括混合器、反应器、冷凝器、换热器、萃取反应器、蒸发器和精馏塔。
14.采用权利要求1所述方法的装置，其特征在于该装置为滴流床反应装置，包括混合器、反应器、冷凝器、换热器、萃取反应器、蒸发器和精馏塔。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于混合器、反应器、冷凝器、换热器、萃取反应器、蒸发器及精馏塔的连接顺序为：混合器出口与反应器一端入口相连，反应器出口与冷凝器入口相连，冷凝器出口与萃取反应器入口相连，萃取反应器一端出口与蒸发器入口相连，另一端出口用于排放分离的水相，蒸发器一端出口与精馏塔入口相连，另一端出口用于排放分离的萃取剂，精馏塔出口分为顶部、中部、底部出口，换热器连接冷凝器与混合器。
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