CN100390578C - 层压波片 - Google Patents

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Abstract

包含彼此粘合的环状烯烃基树脂膜和具有光各向异性的透明晶体片的层压波片，其中由环状烯烃基树脂膜的光轴和具有光各向异性的透明晶体片的光轴限定的角度为0至90度。该层压波片对热，湿气等稳定，对具有不同波长的多种激光束有效，并且提供一种可以用作为光学信息记录和再现设备的波片的宽带波片(延迟片)。

Description

层压波片
技术领域
本发明涉及一种可以用作光学信息记录和再现设备等的波片(wavelength plate)。更具体而言，本发明涉及一种包含彼此结合在一起的可以将延迟赋予透射光的环状烯烃基树脂膜和具有光各向异性的透明晶体片的层压波片，其为一种在广泛的波长范围内在长时期内展示满意的偏振性能的波片。
技术背景
光盘设备是一种光学信息记录和再现设备，其最近主要地向非接触，单位体积大信息容量，高速存取特性，低成本等方面扩展，同时利用这样的性能特征开发各种记录介质。例如，已经开发了压缩磁盘(CD)，激光磁盘(LD)，CD-ROM，DVD-ROM等，其可以再现先前已记录的信息例如声音，图像或计算机程序；仅可以通过激光写入信息一次和再现主体信息的CD-R和DVD-R；和磁光盘(MO)，DVD-RAM，DVD-RW等，其可以重复地执行信息的记录和再现。
作为用于在这样的光学信息记录和再现设备中记录和/或再现信息的光学设备，已知的有一种光学拾波设备，其中偏振光束分光器(PBS)和1/4λ波片(QWP)(以下有时称作“四分之一波片”)被排列在从激光束源到光检测器的光程的中间。
如这里所称的，四分之一波片是一种在具有特殊波长和彼此相交的偏振元件之间提供λ/4光程差(因此，π/2的延迟)的波片。在上述的光学拾波设备中，线性偏振光(S波)从激光束源发射出，穿过PBS然后穿过四分之一波片，由此线性偏振光成为圆偏振光，然后将圆偏振光通过聚光透镜照射到光记录介质上。用这样的方式建造，即从光记录介质反射的回光再进行同样的过程和穿过四分之一波片，由此圆偏振光的方位角转变90°和圆偏振光变为线性偏振光(P波)，和线性偏振光然后穿过PBS且被引导入光学检测器。
同样，作为可重写型的磁光盘设备，已知的有一种其中1/2λ波片(以下有时称作“半波片”)被排列在光程中间的设备，其中从激光束源发射出光穿过偏振器和PBS且被照射到磁光盘上，并且由磁光盘反射的回光再次穿过PBS且到达光检测器。
如这里所称的，半波片是一种在具有特殊波长和彼此相交的偏振元件之间提供λ/2光程差(因此，π的延迟)的波片。
作为这样的波片，迄今已经使用的有无机波片，例如由具有光各向异性的晶体片，例如云母，石英，水晶，方解石，LiNbO3和LiTaO3形成的波片；在通过倾斜汽相淀积无机材料到基础衬底例如玻璃衬底上而获得的在基础衬底的表面上具有双折射膜的波片；和具有一种具有双折射性的LB(Langmuir-Blodget)膜的波片。
已经使用的还有通过如下方法制备的波片：将通过拉伸透明树脂膜而获得的膜粘合在玻璃衬底上，由此提供赋予透射光延迟的功能(这种膜将称作“延迟膜”)，所述的透明树脂膜例如聚碳酸酯，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯(PP)，聚烯丙化物(polyallylates)，聚砜，聚醚砜，和丙烯酸类树脂，以保持平整或成型，或在两个玻璃衬底之间夹入这种膜。
最近，DVD作为高密度信息记录介质正被快速传播。另一方面，只可再现的光盘例如CD，CR-ROM，和CD-R已经在市场上广泛地传播。因此，迫切需要光盘设备具有记录和再现功能来对付这些各种各样的光盘。而且，随着应用领域的扩大，要求实现光盘设备的小型化和低价格。因此，已经提议使用宽带波片(延迟片)，以对应于多次读写激光器(JP-A-2001-101700和JP-A-2001-208913)。
然而，这些公开的宽带波片(延迟片)的结构为其中在膜的中间仅仅多片延迟膜彼此层压。因此，即使当把这样的波片粘合和固定到载体例如玻璃衬底上然后提供使用，在层压粘合到载体上的延迟膜(1)和层压到延迟膜(1)上的延迟膜(2)期间，由于在设备装配或使用时的影响例如热和湿度，产生要调节的层压角(两片膜之间的光轴角)的偏移，或延迟逐渐改变。因此，导致将在最初阶段拥有的良好特性被改变到不可忽略程度的这种问题。
另外，尝试通过将延迟膜粘合到为无机单晶片的水晶上来优化光学特性(JP-A-2002-116321)。
然而，根据所公开的波片，尽管表明当使具有特殊波长的光从倾斜方向入射进入波片时，透射光的延迟不依赖于入射角，但涉及这样的问题，即不能将任意的延迟特性赋予在宽波长范围内的光。
本发明在于提供一种宽带波片(延迟片)，其对热，湿度等稳定，对于具有不同波长的多激光束是有效的，并且可以用作光学信息记录和再现设备的波片。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明人进行了广泛和深入的研究。结果，已经发现通过将具有特殊延迟的环状烯烃基树脂膜在光轴的特殊角度粘合到具有光各向异性的透明晶体片上，得到了一种宽带波片(延迟片)，其对热，湿度等稳定，对于具有不同波长的多种光是有效的，并且可以用作光学信息记录和再现设备的波片，导致本发明的完成。
而且，特别是，已经发现通过使用水晶作为具有光各向异性的透明晶体片，得到了具有优异的光学特性和特别优异的耐热性和延迟稳定性的宽带波片(延迟片)，导致本发明的完成。
附图简述
图1是显示在延迟膜的光轴，水晶的光轴和入射偏振的振动平面之间的角度的相互关系的示意图。
实施本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明。
在本发明中，用作层压波片的膜是由包含环状烯烃基树脂的材料制成的透明树脂膜，并且优选通过拉伸它得到的膜。优选使用这样的膜，因为所得到的层压波片在耐热性和延迟稳定性方面特别优异。同样，作为在层压波片中所使用的具有光各向异性的透明晶体片，没有特别限制，并且可以使用上述已知的材料。然而，优选使用水晶，因为所得到的层压波片在耐热性和延迟稳定性方面特别优异。
在本发明中所使用的环状烯烃基树脂的实例包括以下的(共)聚合物。
(1)下面通式(1)表示的特定单体的开环聚合物。
(2)下面通式(1)表示的特定单体和可共聚单体的开环共聚和物。
(3)上述的开环(共)聚合物(1)或(2)的氢化(共)聚合物。
(4)通过弗瑞德-克来福特反应环化上述的开环(共)聚合物(1)或(2)然后氢化反应所得到的(共)聚合物。
(5)下面通式(1)表示的特定单体和含不饱和双键的化合物的饱和共聚和物。
(6)选自下面通式(1)表示的特定单体，乙烯基环烃基单体和环戊二烯基单体中的至少一种单体的加成型(共)聚合物，及其氢化(共)聚合物。
通式(1)
[在该式中，R1至R4各自表示氢原子，卤原子，含1至30个碳原子的烃基，或其它一价有机基团，且可以相同或不同。可以将R1和R2，或R3和R4结合在一起形成二价烃基；且可以将R1或R2和R3或R4彼此结合形成单环或多环结构。m表示0或正整数；和p表示0或正整数。]
<特定单体>
下面将给出上述的特定单体的具体实例，但应该理解的是本发明不限制于这些具体实例：
双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-苯氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-五氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三(氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6，6-四(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5-二氟-6，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氟-5，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氟-5-五氟乙基-6，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氟-5-七氟-异丙基-6-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氯-5，6，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二氯-5，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯
5，5，6-三氟-6-七氟丙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯
三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯
三环[6.2.1.02，7]-3-十一烯
四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基-8-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-二氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-五氟乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
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8，9-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
g，8-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，8，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，8-二氟-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，9-二氟-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-氟-8-五氟乙基-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，9-二氟-8-七氟-异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-氯-8，8，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8，9-二氯-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯
这些可以单独使用或组合其两种或多种使用。
在这些特定单体中，优选由上面的通式(1)表示的那些，其中R1和R3各自表示氢原子或含1至10个碳原子的烃基，和更优选为氢原子或含1至4个碳原子的烃基，特别优选为氢原子或含1至2个碳原子的烃基；R2和R4各自表示氢原子或一价有机基团，且R2和R4中的至少一个表示不同于氢原子或烃基具有极性的极性基团；和m表示0至3的整数，和p表示0至3的整数，更优选(m+p)为0至4，进一步优选(m+p)为0至2，且特别优选地，m＝1和p＝0。
上述的特定单体的极性基团的实例包括卤素，羧基，羟基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基，酰胺基，氰基，酰基，甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基，和芳氧基甲硅烷基。在这些中，优选的是羧基，烷氧羰基，和芳氧羰基；和特别优选的是烷氧羰基。
而且，可以将这些极性基团通过含1至10个碳原子的亚烷基或包含氧原子，氮原子，或硫原子的连接基团连接在一起。
在这些特定单体中，优选其中R2和R4中的至少一个是由式-(CH2)nCOOR表示的极性基团的单体，因为所得到的环状烯烃基树脂具有高的玻璃化转变温度，低的吸湿性，和对各种材料的优异的粘合力。在上述的特定极性基团对应的构成中，R表示通常含1至12个碳原子，优选1至4个碳原子，和更优选1至2个碳原子的烃基，且特别优选烷基。n通常为1至5；和优选n为较小的值，因为所得到的环状烯烃基树脂的玻璃化转变温度高。具体而言，优选其中n为0的特定单体，因为不仅它的合成容易，而且所得到的环状烯烃基树脂的玻璃化转变温度高。
更具体而言，在这些特定单体中，优选在上述的通式(1)中的R1和R2中的至少一个为烷基，更优选为含1至4个碳原子的烷基，进一步优选含1至2个碳原子的烷基，且特别优选为甲基。特别地，优选的是将这种烷基连接到与上述的式-(CH2)nCOOR表示的具体极性基团所连接的碳原子相同的碳原子上。同样，优选由通式(1)表示的特定单体，其中p＝0和m＝1，因为可获得具有高玻璃化转变温度的环状烯烃基树脂。
在这些中，考虑到以下，优选8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯：所得到的环状烯烃基树脂的耐热性，以及这样的事实，即当粘接由包含该环状烯烃基树脂制备的透明树脂膜和用作本发明的波片时，尽可能地抑制在粘接前后的延迟的变化，和尽可能地抑制使用一段长时间后由于热和温度对延迟值，像差等的影响。
<可共聚单体>
可共聚单体的具体实例包括环烯例如环丁烯，环戊烯，环庚烯，和环辛烯。环烯的碳原子数优选为4至20，和更优选为从5至12。这些可以单独使用或组合其两种或多种使用。
按重量比计，特定单体与可共聚单体的使用范围优选为100/0到50/50，和更优选为100/0到60/40。
<开环聚合催化剂>
在本发明中，为获得特定单体的开环聚合物(1)和特定单体和可共聚单体的开环共聚合物(2)，在易位催化剂的存在下，进行开环聚合反应。
这种易位催化剂是一种包含(a)和(b)的混合物的催化剂：(a)选自W，Mo，和Re化合物中的至少一种化合物，和(b)选自Deming元素周期表中的IA族元素(例如，Li，Na，K)、IIA族元素(例如，Mg和Ca)、IIB族元素(例如，Zn，Cd，和Hg)、IIIA族元素(例如B和Al)、IVA族元素(例如，Si，Sn，和Pb)或IVB族元素(例如，Ti和Zr)并且包含至少一个该元素与碳连接的键或该元素和氢连接的键的化合物中的至少一种化合物。而且，在这种情况下，为了提高催化剂的活性，催化剂可以是一种具有向其中加入的稍后所述的(c)添加剂的催化剂。
适合作为组分(a)的W，Mo或Re化合物的代表性实例包括在JP-A-1-132626的第8页左下半栏第6行至第8页右上半栏第17行所述的化合物，例如WCl6，MoCl5和ReOCl3。
组分(b)的具体实例包括在JP-A-1-132626的第8页右上半栏第18行至第8页右下半栏第3行所述的化合物，例如n-C4H9Li，(C2H5)3Al，(C2H5)2AlCl，(C2H5)1.5AlCl1.5，(C2H5)AlCl2，甲基铝噁烷(methylalumoxane)和LiH。
作为添加剂的化合物(c)的代表性实例，可以适合使用醇，醛，酮，胺等。具体而言，可以使用在JP-A-1-132626的第8页右下半栏第16行至第9页左上半栏第17行所述的化合物。
至于所使用的易位催化剂的量，按“组分(a)相对于特定单体”计，上述组分(a)与特定单体的摩尔比率通常为1/500至1/50,000，且优选为1/1,000至1/10,000。
至于组分(a)和组分(b)的比例，(a)与(b)的金属原子比率为1/1至1/50，且优选为1/2至1/30。
至于组分(a)和组分(c)的比例，(c)与(a)的摩尔比率为0.005/1至15/1，且优选为0.05/1至7/1。
<聚合反应的溶剂>
在开环聚合反应中所使用的溶剂的实例(构成分子量调节剂溶液的溶剂和特定单体和/或易位催化剂的溶剂)包括链烷烃例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，和癸烷；环烷烃例如环己烷，环庚烷，环辛烷，萘烷，和降冰片烷；芳烃例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，和异丙基苯；化合物例如卤代烷烃和卤代芳烃，包括氯丁烷，溴己烷，二氯甲烷，二氯乙烷，二溴己烷，氯苯，氯仿，和四氯乙烯；饱和羧酸酯例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，丙酸甲酯，和二甲氧基乙烷；和醚例如二丁醚，四氢呋喃，和二甲氧基乙烷。可以单独或混合使用这些。在这些中，优选芳烃。
按“溶剂与特定单体(重量比)”计，所用溶剂的量通常为1/1至10/1，且优选为1/1至5/1。
<分子量调节剂>
虽然根据聚合温度，催化剂的种类，和溶剂的种类可以调节所获得的开环(共)聚合物的分子量，但是，该调节在本发明中通过使分子量调节剂共同存在于反应体系中来得以实现。
这里，适用的分子量调节剂的实例包括苯乙烯以及α-烯烃例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。在这些中，特别优选的是1-丁烯和1-己烯。
这些分子量调节剂可以单独使用或组合其两种或多种使用。
所用的分子量调节剂的量0.005至0.6摩尔/每摩尔特定单体，且优选为0.02至0.5摩尔/每摩尔特定单体，所述的特定单体是为开环聚合反应提供的。
为了获得开环共聚和物(2)，可以将特定单体和可共聚单体进行开环共聚。然而，在共轭二烯基聚合物例如聚丁二烯和聚异戊二烯，苯乙烯和丁二烯共聚和物，乙烯-非共轭二烯共聚和物，在主链上包含两个或两个以上碳-碳双键的不饱和烃基聚合物例如聚降冰片烯等的存在下，可以将特定单体进一步进行开环聚合。
原样使用这样获得的开环(共)聚合物。然而，优选氢化(共)聚合物(3)，其是通过进一步氢化在分子中烯属不饱和键得到的，因为它几乎不被热和光着色，并且有优异的耐久性。
<氢化催化剂>
通过普通方法进行氢化反应。即，通过如下方法进行氢化反应：在开环聚合物的溶液中加入氢化反应催化剂，并且在0至200℃，优选在20至180℃下，使常压至300大气压，优选3至200大气压的氢气作用于混合物。
至于氢化催化剂，可以使用用于烯烃化合物通常氢化反应的催化剂。这种氢化反应催化剂的实例包括非均相催化剂和均相催化剂。
非均相催化剂的实例包括其中将贵金属催化剂材料例如钯，铂，镍，铑和钌负载在载体例如碳，硅土，氧化铝和二氧化钛上的固体催化剂。而且，均相催化剂的实例包括环烷酸镍/三乙基铝，乙酰丙酮化镍/三乙基铝，辛烯酸钴/正丁基锂，二氯化二茂钛/一氯化二乙基铝，乙酸铑，氯化三(三苯膦)铑，二氯化三(三苯膦)钌，氯化氢化羰基三(三苯膦)钌，和二氯化羰基三(三苯膦)钌。催化剂的形状可以是粉末或者颗粒。
以这样的比例使用这种氢化催化剂，使得开环(共)聚合物与氢化催化剂的重量比为1/1×10-6至1/2。
按由1H-NMR在500Hz下测量的值计，氢化(共)聚合物的氢化率为50％或以上，优选为90％或以上，更优选为98％或以上，且最优选为99％或以上。氢化率越高，对热或光的稳定性就越优异。因此，当用作本发明的波片时，可以获得长时间的稳定特性。
顺便提及，在本发明中所称的“氢化”是指在分子中的烯属不饱和键的氢化，例如通过开环聚合在主链上形成的不饱和键的氢化，但不是指芳族基存在于开环(共)聚合物中时它的氢化。在某些情况下，考虑到光特性例如延迟值的控制和延迟值的波长依赖性的控制，或耐热性和吸湿性的控制，优选不氢化这样的芳族基。
通过向其加入已知的抗氧剂例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，2’-二氧-3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷，和四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸根合]甲烷；紫外线吸收剂例如2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等，可以使由此得到的开环(共)聚合物稳定。同样，为了改善加工性能，可以添加添加剂例如润滑剂。
优选用作本发明的环状烯烃基树脂的氢化(共)聚合物在氢化(共)聚合物中的凝胶含量不超过5重量％，且特别优选不超过重量1％。当凝胶含量超过5重量％时，可能从所述的树脂可得到的膜的平坦性变得有问题，或在拉伸以形成延迟膜期间，导致光学性不足例如延迟不均匀性的产生或荧光点的产生。
同样，作为本发明的环状烯烃基树脂，可以使用通过弗瑞德-克来福特反应环化上述的开环(共)聚合物(1)或(2)然后氢化而得到的(共)聚合物(4)。
<通过弗瑞德-克来福特反应的环化作用>
尽管不特别限定通过弗瑞德-克来福特反应环化开环(共)聚合物(1)或(2)的方法，但可以使用在JP-A-50-154399中所述的采用酸性化合物的已知方法。所使用的酸性化合物的具体实例包括路易斯酸和布朗斯台德酸，例如AlCl3，BF3，FeCl3，Al2O3，HCl和CH3ClCOOH。
环化的开环(共)聚合物可以用与在开环(共)聚合物(1)或(2)中相同的方法进行氢化。
而且，作为本发明的环状烯烃基树脂，可以使用由下面的通式(1)所表示的特定单体和含不饱和双键的化合物的饱和共聚和物(5)。
<含不饱和双键的化合物>
含不饱和双键的化合物的实例包括优选含2至12个碳原子，且更优选2至8个碳原子的烯烃基化合物，例如乙烯，丙烯，和丁烯。
按重量比计，特定单体与所使用的含不饱和双键的化合物的范围优选为90/10至40/60，且更优选为85/15至50/50。
在本发明中，为了获得特定单体和含不饱和双键的化合物的饱和共聚和物(5)，可以使用通常的加聚方法。
<加聚催化剂>
作为合成上述饱和共聚和物(5)的催化剂，使用选自钛化合物，锆化合物和钒化合物中的至少一种化合物和作为共催化剂的有机铝化合物。
这里，钛化合物的实例包括四氯化钛和三氯化钛；和锆化合物的实例包括双(环戊二烯基)氯化锆和双(环戊二烯基)二氯化锆。
另外，钒化合物的实例包括由下面的通式表示的钒化合物及其电子给体添加材料(addition material)：
VO(OR)aXb或V(OR)cXd
[这里，R表示烃基；X表示卤素原子；和0≤a≤3，0≤b≤3，2≤(a+b)≤3，0≤c≤4，0≤d≤4，和3≤(c+d)≤4。]
上述的电子给体的实例包括含氧电子给体例如醇，酚，酮，醛，羧酸，有机酸或无机酸的酯，醚，酰胺，酸酐，和烷氧基硅烷；和含氮电子给体例如氨，胺，腈，和异氰酸酯。
另外，作为共催化剂的有机铝化合物，使用至少一种选自包含至少一个铝-碳键的化合物或包含至少一个铝-氢键的化合物中的化合物。
例如，在上述中，在使用钒化合物的情况下，至于钒化合物和铝化合物的比率，铝原子与钒原子的比率(Al/V)为2或以上，优选为2至50，且特别优选为3至20。
作为用于加聚的聚合反应的溶剂，可以使用在开环聚合反应中所使用的相同的溶剂。同样，通常采用氢来对所得到的饱和共聚和物(5)的分子量进行调节。
另外，作为本发明的环状烯烃基树脂，可以使用选自特定单体，乙烯基环烃基单体和环戊二烯基单体中的至少一种单体的加成型(共)聚合物，及其氢化(共)聚合物。
<乙烯基环烃基单体>
乙烯基环烃基单体的实例包括包含：乙烯化5-元烃基单体，包括乙烯基环戊烯基单体，如4-乙烯基环戊烯和2-甲基-4-异丙烯基环戊烯，和乙烯基环戊烷基单体，如4-乙烯基环戊烷和4-异丙烯基环戊烷；乙烯环己烯基单体，如4-乙烯基环己烯，4-异丙烯基环己烯，1-甲基-4-异丙烯基环己烯，2-甲基-4-乙烯基环己烯，和2-甲基-4-异丙烯基环己烯；乙烯基环己烷基单体，如4-乙烯基环己烷和2-甲基-4-异丙烯基环己烷；苯乙烯基单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，4-苯基苯乙烯，和对-甲氧基苯乙烯；萜烯基单体，如d-萜烯，1-萜烯，二萜烯，d-苧烯，1-苧烯，和二戊烯；乙烯基环庚烯基单体，如4-乙烯基环庚烯和4-异丙烯基环庚烯；和乙烯基环庚烷基单体，如4-乙烯基环庚烷和4-异丙烯基环庚烷。这些中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些可以单独使用或组合其两种或多种使用。
<环戊二烯基单体>
用作本发明的加成型(共)聚合物(6)的单体的环戊二烯基单体的实例包括环戊二烯，1-甲基环戊二烯，2-甲基环戊二烯，2-乙基环戊二烯，5-甲基环戊二烯，5，5-甲基环戊二烯和二环戊二烯。这些中，优选环戊二烯和二环戊二烯。这些可以单独使用或组合其两种或多种使用。
采用与上述的特定单体和含不饱和双键的化合物的饱和共聚合物(5)相同的加聚方法，可以获得上述选自特定单体，乙烯基环烃基单体和环戊二烯基单体中的至少一种单体的加成型(共)聚合物。
同样，采用与上述开环(共)聚合物(3)的氢化(共)聚合物的相同的氢化方法，可以获得上述加成型(共)聚合物的氢化(共)聚合物。
在本发明中所使用的环状烯烃基树脂的分子量按特性粘度[η]inh计，优选为0.2至5dl/g，更优选为0.4至3dl/g，且特别优选为0.4至1.5dl/g；并且根据由凝胶渗透色谱法(GPC)测量折合成的聚苯乙烯，数均分子量(Mn)优选为8,000至300,000，更优选为10,000至100,000，且特别优选为12,000至80,000，且重均分子量(Mw)优选为20,000至500,000，更优选为30,000至350,000，且特别优选为40,000至250,000。
通过使特性粘度[η]inh或重均分子量落入上述的范围，在模塑加工性，耐热性，耐水性，耐化学性和机械性能之间的平衡和当用作本发明中的波片时延迟的稳定性变好。
优选这样获得的开环聚合物或氢化材料在23℃时的饱和吸水率为0.05至2重量％，且更优选为0.1至1重量％。当饱和吸水率在这个范围时，延迟是均一的；所得到的环状烯烃基树脂膜与各向异性的晶体片等的附着性优异，因此在使用中不会发生剥离；与抗氧剂等的兼容性优异，因此其可以大量加入。顺便提及，上述的饱和吸水率是通过根据ASTM D570测量在23℃时浸渍在水中一个星期后的增加的重量得到的值。
当饱和吸水率小于0.05重量％时，与各向异性的晶体片或透明支撑体等的附着性变差，并且容易发生剥离。另一方面，当它超过2重量％时，环状烯烃基树脂由于水的吸收可能导致尺寸的变化。
在本发明中，适合使用光弹性系数(CP)为0至100(×10-12Pa-1)和应力光学系数(CR)为1,500至4,000(×10-12Pa-1)的环状烃基树脂。
光弹性系数(CP)和应力光学系数(CR)描述于各种文献(Polymer Journal，Vol.27，No.9，第943-950页(1995)；Nihon Reoroji Gakkaishi(Joumal of theSociety of Rheology，Japan)，Vo.19，No.2，第93-97页(1991)；和HikaridanseiJikkenho(Photoelasticity Experimental Methods)，The Nikkankogyo Shimbun，Ltd.，1975，第7版)中。前者表示由于在聚合物玻璃态下的应力而产生的延迟程度，和后者表示由于在流化态下的应力而产生的延迟程度。
光弹性系数(CP)大意味着在玻璃态下使用聚合物情况下，由于外部因素或当它自己冷冻时由于应变产生的应力，可能易发生延迟。例如，意味着由于在层压粘接时残余应变，或正如在本发明中由于温度的变化和湿度的变化导致材料的收缩而产生的细微的应力，可能产生延迟的不需要的变化。为此，优选光弹性系数(Cp)尽可能的小。
另一方面，应力光学系数(CR)大带来以下优点：在将延迟的显示特性赋予环状烯烃基树脂膜过程中，在低的拉伸倍率下获得理想的延迟；可以获得能够赋予大的延迟的延迟膜；和在希望相同延迟的情况下，与小应力光学系数(CR)的那些相比，可以将膜制得更薄。
根据上述的观点，光弹性系数(CP)通常为1至100(×10-12Pa-1)，优选为0至80(×10-12Pa-1)，更优选为从0至50(×10-12Pa-1)，特别优选为0至30(×10-12Pa-1)，和特别优选为0至20(×10-12Pa-1)。光弹性系数超过100(×10-12Pa-1)的情况是不优选的，因为在本发明所使用的波片层压时，由于在粘接时产生的应力，或在使用时由于环境的变化而产生的延迟的变化，产生最适宜的粘接光轴角可容忍误差的偏离，导致在用作波片时透射光量的降低。
同样，优选应力光学系数(CR)为1,500至4,000(×10-12Pa-1)，更优选为1,700至4,000(×10-12Pa-1)，且特别优选为2,000至4,000(×10-12Pa-1)。当应力光学系数(CR)低于1,500(×10-12Pa-1)时，在显示理想的延迟期间的拉伸时，可能产生延迟的不均衡。另一方面，当它超过4,000(×10-12Pa-1)时，有可能出现例如在拉伸时难控制拉伸倍率的问题。
当本发明所使用的环状烯烃基树脂在40℃和90％RH的条件下形成25μm厚的膜时，它的水蒸汽渗透率通常为1至400g/m2·24hr，优选为5至350g/m2·24hr，且更优选为10至300g/m2·24hr。优选使水蒸汽渗透率在这个范围，因为可以降低或避免由于用于向各向异性晶体片上粘接延迟膜的增粘剂或粘合剂的水含量或使用波片时的环境的湿度而导致的特性的变化。
正如前面所述的，虽然在本发明中所使用的环状烯烃基树脂由开环(共)聚合物(1)或(2)，氢化(共)聚合物(3)或(4)，饱和共聚和物(5)，或加成型(共)聚合物(6)构成，但是可以通过向其中添加已知的抗氧剂和紫外线吸收剂等而使它更稳定。同样，为了改善加工性能，可以添加在常规树脂加工中所使用的添加剂，例如润滑剂。
本发明中所使用的环状烯烃基树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为110至350℃，更优选为115至250℃，且特别优选为120至200℃。不优选Tg低于110℃，因为当形成为波片时，由于来自激光束源或它的邻近部分的热使特性的变化变大。另一方面，不优选Tg超过350℃，因为通过由拉伸加工在Tg附近加热等加工的情况下，树脂产生热降解的可能性增加。
用于本发明的波片的环状烯烃基树脂膜可以通过熔融成型方法或溶液涂布方法(溶剂浇注方法)等将上述的环状烯烃基树脂形成为膜或片而获得。首先，从均匀的膜厚度和良好的表面平滑度的观点看，优选溶剂浇注方法。
不特别限制通过溶剂浇注方法获得环状烯烃基树脂膜的方法，可以使用已知的方法。例如，列举这样一种方法，其中将本发明的环状烯烃基树脂溶解或分散到溶剂中以形成适当浓度的溶液，将该溶液倾倒或涂布在适当的载体上，干燥后，从载体上剥离该膜。
下面将给出通过溶剂浇注方法获得环状烯烃基树脂膜的方法的各种条件，但是应当理解的是本发明不受这些各种各样的条件的限制。
在溶剂中溶解或分散环状烯烃基树脂时，树脂的浓度通常为0.1至90重量％，优选为1至50重量％，且更优选为10至35重量％。当树脂的浓度低于上述的范围时，可以发生由于溶剂的蒸发作用导致的膨胀，难以保证膜的厚度和难以获得膜的表面光滑度等这样的问题。另一方面，不优选它超过上述的范围，因为溶液粘度变得太高，由此可能导致所得到的环状烯烃基树脂膜在厚度的均匀性和表面光滑度方面的问题。
顺便提及，上述的溶液的粘度在室温下通常为1至1,000,000mPa·s，优选为10至100,000mPa·s，更优选为从100至50,000mPa·s，且特别优选为1,000至40,000mPa·s。
所使用的溶剂的实例包括芳香族溶剂例如苯，甲苯，和二甲苯；溶纤剂基溶剂例如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，和1-甲氧基-2-丙醇；酮基溶剂例如双丙酮醇，丙酮，环己酮，甲基乙基酮，和4-甲基-2-戊酮；酯基溶剂例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；环状烯烃基溶剂例如环己酮，乙基环己酮，和1，2-二甲基环己酮；含卤素溶剂例如2，2，3，3-四氟-1-丙醇，二氯甲烷，和氯仿；醚基溶剂例如四氢呋喃和二噁烷；和醇基溶剂例如1-戊醇和1-丁醇。
除了上述，通过使用SP值(溶解度参数)通常为10至30(MPa1/2)，优选为10至25(MPa1/2)，更优选为15至25(MPa1/2)，且特别优选为15至20(MPa1/2)的溶剂，可以获得具有好的表面均匀度和光学特性的环状烯烃基树脂膜。
上述溶剂可以单独使用或其多种混合使用。在那种情况下，优选在混合体系中，SP值的范围在上述的范围内。此外，混合体系的SP值可以通过重量比率来预计。例如，在两种的混合物中，当重量分数分别定义为W1和W2和SP值分别定义为SP1和SP2时，可以将根据下面的表达式计算出的值确定为混合体系的SP值：
(SP值)＝W1·SP1+W2·SP2
作为通过溶剂浇注方法制备环状烯烃基树脂膜的方法，通常列举有这样一种方法，其中将上述的溶液通过使用模具或涂布机涂布在衬底例如金属桶，钢带，聚酯膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，和聚四氟乙烯(商品名：TEFLON)带上，随后干燥溶剂，然后从衬底上剥离膜该。同样，环状烯烃基树脂膜可以通过如下方法制备：通过喷雾，刷涂，辊旋涂，浸渍等将溶液涂布在衬底上，随后干燥溶剂，然后从衬底上剥离膜。顺便提及，可以通过重复涂敷控制厚度或表面光滑度等。
不特别限制上述的溶剂浇注方法的干燥步骤，并且可以通过通常使用的方法进行，所述的方法例如通过多个辊个干燥炉中通过的方法。然而，在干燥步骤中，当接着蒸发溶剂时，产生气泡，膜的特性显著降低。因此，为了避免这种情况，优选干燥步骤分成两段或以上的多个步骤，从而在每一步中控制温度或空气流率。
同样，在环状烯烃基树脂膜中的残留溶剂的量通常不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过1重量％，且特别优选不超过0.5重量％。这里，不优选残留溶剂的量超过10重量％，因为在实际使用中，尺寸随时间的变化可能变大。而且，不优选这样，因为Tg由于残留溶剂而变低，由此可以降低耐热性。
顺便提及，为了适宜地进行稍后所述的拉伸步骤，可能的情况是必须适当地调节上述的残留溶剂在上述的范围。具体而言，为了展示在拉伸时的延迟和均匀和稳定的取向，可能的情况是通常调节残留溶剂的量为10到0.1重量％，优选为5到0.1重量％，且更优选为1到0.1重量％。
通过使溶剂残留为痕量，可能的情况是拉伸加工变得容易，或控制延迟变得容易。
本发明的环状烯烃基树脂膜的厚度通常为0.1至500μm，优选为0.1至300μm，且更优选为1至300μm。当其厚度低于0.1μm时，处理变得相当困难。另一方面，不优选其超过500μm，因为不仅难以卷起压制形状的膜，而且可以降低作为要求具有高透光率的本发明的波片的透射率。
本发明的环状烯烃基树脂膜的厚度分布相对于平均值通常为±20％，优选为±10％，更优选为±5％，且特别优选为±3％。同样，理想的是每1cm的厚度的波动通常不超过10％，优选为不超过5％，更优选为不超过1％，且特别优选为不超过0.5％。优选进行这样的厚度控制是因为不仅可以防止在拉伸和定向中的不均匀的延迟，而且当在形成为层压波片时像差特性变好。
在本发明的层压波片中，适宜使用通过对由上述的方法得到的环状烯烃基树脂膜进行拉伸制备的层压波片。具体而言，可以通过已知的单轴拉伸方法或双轴拉伸方法制备这样的延迟膜。即，可以使用通过拉幅机方法的水平单轴拉伸方法，辊间压缩拉伸方法，利用具有不同圆周速度的辊子的垂直单轴拉伸方法，由水平单轴拉伸和垂直单轴拉伸的结合组成的双轴拉伸方法，通过吹胀方法的拉伸方法，等。
在单轴拉伸的情况下，拉伸速率通常为1至5,000％/min，优选为50至1,000％/min，进一步优选为100至1,000％/min，且特别优选为100至500％/min。
双轴拉伸方法的情况包括：同时在两个方向进行拉伸的情况，以及在单轴拉伸后，在不同于第一次拉伸方向的方向上进行拉伸处理的情况。在这些情况下，两个拉伸轴的交互角通常为120至60度。而且，在各自拉伸方向上的拉伸速率可以相同或不同；且它通常为1至5,000％/min，优选为50至1,000％/min，更优选为100至1,000％/min，且特别优选为100到至500％/min。
尽管不特别限制拉伸加工温度，但通常为基于本发明的环状烯烃基树脂的玻璃化转变温度的(Tg±30℃)，优选为(Tg±10℃)，且更优选为(Tg-5℃)至(Tg+10℃)。通过使拉伸加工温度在上述的范围内，不仅抑制延迟的不均匀的产生变得可能，而且控制折射率椭球(index ellipsoid)变得容易，因此，这是优选的。
通过所需要的特性确定拉伸倍率，因此，不特别限制拉伸倍率。然而，它通常为1.01至10倍，优选为1.1至5倍，且更优选为1.1至3倍。当拉伸倍率超过10倍时，可能延迟的控制变得困难。
虽然拉伸膜可以原样被冷却，但优选的是使拉伸膜在(Tg-20℃)至Tg的温度气氛下停留优选至少10秒，更优选30秒到60分钟，且特别优选为1分钟至60分钟。这样，获得了延长特性随时间的变化小和稳定的延迟膜。
而且，在20℃至100℃的温度下，本发明的环状烯烃基树脂膜的线性膨胀系数优选为1×10-4(1/℃)或以下，更优选为9×10-5(1/℃)或以下，特别优选为8×10-5(1/℃)或以下，且最优选为7×10-5(1/℃)或以下。而且，在拉伸环状烯烃基树脂膜情况下，在拉伸方向和与其垂直方向之间的线性膨胀系数的差值优选为5×10-5(1/℃)或以下，更优选为3×10-5(1/℃)或以下，且特别优选为1×10-5(1/℃)或以下。通过使线性膨胀系数在上述的范围内，当层压本发明的环状烯烃基树脂膜以形成本发明的波片时，抑制了由于使用时的影响因素例如温度和湿度而导致的应力的变化带来的延迟的变化，由此当用作本发明的波片时，可以获得长时间内的特性的稳定性。
在这样的拉伸膜中，通过拉伸取向分子，因此将延迟赋予透射光。可以通过在拉伸前的膜的延迟值，拉伸倍率，拉伸温度和在拉伸和取向后的膜的厚度，来控制该延迟。这里，由双折射光的折光指数差别(Δn)和厚度(d)的乘积(Δnd)来定义延迟。
在拉伸前膜的厚度一定的情况下，当膜的拉伸倍率大时，延迟的绝对值趋向变大。因此，通过改变拉伸倍率，可以获得具有理想的延迟值的延迟膜。
至于在本发明中所使用的环状烯烃基树脂膜的延迟，相对于波长在400至800nm范围内的任意波长的光，优选下面表达式(a)的值通常取为[(0.2至0.3)±X，优选为[(0.22至0.28)+X]，且更优选为[(0.24至0.26)+X]，或通常为[(0.40至0.55)+Y]，优选为[(0.43至0.55)+Y]，且更优选为[(0.45至0.55)+Y]的值，因为容易控制本发明的层压波片的延迟。顺便提及，上述X表示0或0.5的整数倍的数；和Y表示0或1或以上的整数。考虑到膜制备的容易性，优选的是X为0或0.5和Y为0或1。
Re(λ)/λ(a)
[在表达式中，Re(λ)表示按nm计相对于波长为λ的光的延迟值。]
优选的是在本发明中所使用的环状烯烃基树脂膜的延迟的波长相关性小。具体而言，相对于波长为800nm的光的延迟(Re800)与相对于波长为550nm的光的延迟(Re550)的比值优选为从0.85至1.10，更优选为0.90至1.05，且特别优选为0.95至1.00。在延迟的波长相关性不属于上述的范围的情况下，可以存在相对于具有不同波长的单色光的相同偏振特性，即，作为四分之一波片的功能或作为半波片的功能，不充分地显示。
作为在本发明中所使用的具有光各向异性的晶体片，通过将单晶例如云母，石英，水晶，方解石，LiNbO3和LiTaO3加工成片状的形状而制备的晶体片是合适的。首先，考虑到可加工性和加工成本，优选使用水晶，且特别优选使用人工水晶。而且，在加工水晶过程中，不特别限制切断面，有根据目的，可以使用通过以与为水晶旋转轴的光轴(Z轴)成任意角切开而制备的水晶。具体而言，优选使用板例如AT切板，BT切板，FC切板，IT切板，LC切板，SC切板，和RT切板。
根据理想的特性和原材料的特性，适当选择在本发明中所使用的具有光各向异性的晶体片的厚度且对其不特别限制。它通常为10至2,000μm。具体而言，具有光各向异性的晶体片的延迟通常为50到10,000nm。
本发明的层压波片是这样制得的层压制品，使得由上述的环状烯烃基树脂膜和具有光各向异性的晶体片的各自的光轴限定的角度通常为0至90度，优选为1至89度，且更优选为2至88度。如此，可以获得本发明的波片，其相对于在宽范围内的特定光可以任意控制延迟，在宽的波长区域内展示规定的延迟，和对于环境条件例如热和湿度，其特性的变化非常小。
当上述的环状烯烃基树脂膜的延迟和各向异性晶体片的延迟，其两者都用于本发明的层压波片中，分别定义为α和β时，相应的延迟的比率(β/α)优选为0.01至100，更优选为0.1至10，且特别优选为0.5至8。通过使上述的延迟比率在上述的范围内，可以简单地和准确地控制延迟。
为了本发明的层压波片可以在具有在400至800nm波长范围内的不同波长的多种光中起四分之一波片的作用，在相应光的波长中，由下面的表达式(a)表示的值必须为[(0.20至0.30)+X]，优选为[(0.22至0.28)+X]，且更优选为[(0.24至0.26)+X]。顺便提及，上述的X表示0或0.5的整数倍的数，但是考虑到制备的容易性，优选X为0的情况。
Re(λ)/λ(a)
[在表达式中，Re(λ)表示按nm计相对于波长为λ的光的延迟值。]
当在表示上述的表达式(a)的值的表达式[(0.20至0.30)+X]的括号内的值接近0.25时，相对于入射线性偏振光的射出线性偏振光接近圆偏振光，因此，这是优选的。当该个值是低于0.20的值或超过0.30的值，作为四分之一波片的作用降低，以至于射出光极大地偏离圆偏振光，并且变成为椭圆偏振光。因此，当用于光学信息记录和再现设备中时，读入精确度变差，因此，这是不优选的。
为了本发明的层压波片可以在具有在400至800nm波长范围内的不同波长的多种激光束中起四分之一波片的作用，在相应激光束的波长中，由下面的表达式(a)表示的值必须为[(0.20至0.30)+X]，优选为[(0.22至0.28)+X]，且更优选为[(0.24至0.26)+X]。顺便提及，上述的X表示0或0.5的整数倍的数，但是考虑到制备的容易性，优选X为0的情况。
Re(λ)/λ(a)
[在表达式中，Re(λ)表示按nm计相对于波长为λ的光的延迟值。]
当在表示上述的表达式(a)的值的表达式[(0.20至0.30)+X]的括号内的值接近0.25时，相对于入射线性偏振光的射出线性偏振光接近圆偏振光，因此，这是优选的。当该值是低于0.20的值或超过0.30的值，作为四分之一波片的作用降低，以至于射出光极大地偏离圆偏振光，并且变成为椭圆偏振光。因此，当用于光学信息记录和再现设备中时，读入精确度变差，因此，这是不优选的。
同样，为了本发明的层压波片可以在具有在400至800nm波长范围内的不同波长的多种光中起半波片的作用，在相应光的波长中，由下面的表达式(a)表示的值必须为[(0.40至0.55)+Y]，优选为[(0.43至0.55)+Y]，且更优选为[(0.45至0.55)+Y]。顺便提及，上述的Y表示0或1或1以上的整数，但是考虑到制备的容易性，优选Y为0的情况。
当在表示上述的表达式(a)的值的表达式[(0.40至0.55)+Y]的括号内的值接近0.5时，相对于入射线性偏振光的射出线性偏振光的变换效率变高，因此，这是优选的。当这个值是低于0.40的值或超过0.55的值时，射出光的变换效率降低。
而且，可以设计本发明的层压波片，以便在具有在400至800nm波长范围内的不同波长的多种光中，它相对于一定波长的光起四分之一波片的作用，并且对于其它波长的光起半波片的作用。为了获得复合波片的功能，调节所使用的环状烯烃基树脂膜和具有光各向异性的透明晶体片各自的延迟和在粘接中由各自的光轴所定义的角。
虽然通过将环状烯烃基树脂膜粘接到具有光各向异性的透明晶体片上获得了本发明的层压波片，但不特别限制被层压的片数。然而，当被层压的片数太大时，粘接步骤增加，且生产成本变高。因此，被层压的片数优选为2至15，更优选为2至10，且特别优选为2至5。
而且，不特别限制入射光的方向，但是在使光从任意平面入射的任何情况下，可以设计具有理想的光特性的层压波片。
顺便提及，在本发明的层压波片的一个表面或两个表面上可以进一步地层压透明衬底。在这种情况下，虽然由有机材料和/或无机材料制造的材料可以用作透明衬底，但优选由无机材料制造透明衬底的情况。考虑到作为波片的长期的稳定性以及例如没有双折射和优异透明度的光学特性，特别优选玻璃。
此外，本发明的层压波片可以进一步地粘接到另一个本发明的层压波片，然后以供使用。
在本发明中，作为用于将环状烯烃基树脂粘接和固定到各向异性晶体片或透明衬底上的增粘剂或粘合剂，可以使用已知的材料，只要它们可以用于光学用途。其具体实例包括天然橡胶基的，合成橡胶基的，乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚和物基的，聚乙烯醚基的，丙烯酸或改性聚烯烃基的增粘剂；向上述的增粘剂中添加固化剂例如异氰酸酯而得到的固化性粘合剂；包含聚氨酯基树脂溶液和聚异氰酸酯基树脂溶液的混合物的干式层压粘合剂；合成橡胶基粘合剂；环氧基粘合剂；和丙烯酸类粘合剂。同样，当按照形式分类时，粘合剂或增粘剂可以是溶剂型，水分散型，或无溶剂型的任何形式；和当按照固化方法分类时，列举了已知的增粘剂或粘合剂，例如双组分混合物热固化型，单组分热固化型，溶剂干燥型，和通过紫外光的辐射固化型等。在这些中，优选丙烯酸类可紫外光固化型粘合剂；且特别优选无溶剂型，因为几乎不产生延迟的不均衡。
可以对本发明层压波片或其上被层压的透明衬底的一个表面或两个表面进行抗反射处理。为了赋予抗反射性能，作为用于形成抗反射膜的方法，列举了一种已知的方法，其中通过例如气相沉积或溅射提供金属氧化物的透明膜。作为如此提供的抗反射层，优选这样的金属氧化物的多层膜，因为在宽波长区域获得了低的反射系数。
同样，列举了这样一种方法，其中将具有比延迟膜或透明衬底的反射系数低的透明有机材料例如氟基共聚和物溶解在有机溶剂中，用绕线棒涂布机，旋转涂布机或凹板式涂布机将溶液涂布在波片或在其上被波片层压的透明衬底上，加热和干燥(固化)，从而提供抗反射层。顺便提及，在这种情形下，当在所述的抗反射层和延迟膜或透明衬底之间提供具有比延迟膜或透明衬底的折射率高的透明材料层时，可以更大地降低反射系数。
同样，优选本发明的波片的平面内的像差在30(mλ)内，更优选在20(mλ)内，特别优选在10(mλ)内，且最优选在5(mλ)内。通过使波片的平面内像差在上述的范围内，获得良好的S/N和可容忍的跳动范围，因此，这是优选的。这里，λ表示单色光的波长。
同样，优选的是在本发明的波片中的杂质数尽可能的少。平均颗粒尺寸为10μm或以上的杂质数通常为10/mm2或以下，优选为5/mm2或以下，且更优选为1/mm2或以下。当10μm或以上的杂质以超过10/mm2的数目存在于波片中时，噪音信号变大和S/N比率变小，因此，这是不优选的。这里，在波片中的杂质包括由于这些杂质的存在可以使光的透射降低的杂质和使光的前进方向极大地改变的杂质。前者的实例包括灰尘或尘埃，树脂焦或金属粉末，和矿物粉末等；且后者的实例包括其它树脂的污染物和具有不同折射率的透明物质。
顺便提及，为了屏蔽或降低除了具有根据需要例如噪音降低的理想波长的光的透射，本发明的层压波片可以用已知的着色剂着色等。
本发明的层压波片不仅是宽带波片(延迟片)，而且延迟膜被直接粘接和固定在具有光各向异性的透明晶体片或透明衬底上。因此，它的特性基本上不被环境例如热和湿度而改变，所以本发明的层压波片可以在长时间内展示稳定性能。因此，通过使用这样的波片，可以制备具有高性能的光学信息记录和再现设备，该设备便宜并且具有优异的长时间可靠性，以及可以适宜于与多种波长相对应的光学***。
顺便提及，因为使用本发明的层压波片制备的光学信息记录和再现设备可以适宜于多种波长，因而可以实现对应于各种模式例如CD-ROM，CD-R，DVD-ROM，DVD-RAM和MO的设计。即，相对于信息例如声音、图像和计算机程序的记录和再现，可以实现这样的设计，使得单个设备可以应用于只再现记录介质，一次写入型记录介质，和可重复写入型记录介质的任何一种。这样的光学信息记录和再现设备可以用于OA仪器，声学记录和再现设备，图像记录和再现设备，计算机数据记录和再现设备，游戏机等。
实施例
下面参考实施例更详细地描述本发明，但应该理解的是本发明不限制于这些实施例。顺便提及，在实施例中，所有的份和百分比为重量份和重量％，除非另有指示。而且，在实施例中各种测量方法如下：
特性粘度([η] inh )
通过使用氯仿或环己烷作为溶剂，在聚合物浓度为0.5g/dl和30℃的条件下，通过乌氏粘度计测量特性粘度。
凝胶含量
将50g的氢化(共)聚合物在25℃的温度下溶解在氯仿中，使得浓度变为1％；采用重量预先测量的孔径大小为0.5μm的膜过滤器(Advantec ToyoKaisha，Ltd.制造)过滤该溶液；过滤后干燥过滤器；和从它的重量的增加计算凝胶含量。
氢化率
在氢化均聚物的情况下，在500MHz下测量1H-NMR，并且通过在酯基的甲基氢和烯烃基氢之间的吸收强度的比率，或在链烷烃基氢和烯烃基氢之间的吸收强度的比率，来测量氢化率。同样，在氢化共聚和物的情况下，比较在聚合后的共聚和物的1H-NMR吸收和在氢化后的氢化共聚和物的1H-NMR吸收，由此计算氢化率。
玻璃化转变温度
在氮气气氛中，10℃/min的温升速率下通过扫描色度计(DSC)测量玻璃化转变温度。
膜厚度
使用Keyence Corporation制造的激光焦点位移计LT-8010测量膜厚度。
延迟
使用由Oji Scientific Instruments制造的KOBRA-21ADH分别在480，550，590，630和750nm的波长下测量延迟，至于上述波长之外的部分，使用在上述的波长下的延迟值，根据Cauchy色散方程计算延迟值。
<合成实施例1>
将250份的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯(特定单体)，27份的1-己烯(分子量调节剂)，和750份的甲苯(开环聚合反应的溶剂)加入到已经用氮气吹扫过的反应器中，并且在60℃下加热该溶液。随后，将0.62份的作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(1.5摩尔/升)和3.7份的用叔丁醇和甲醇改性后的六氯化钨(叔丁醇/甲醇/钨＝0.35/0.3/1，按摩尔计)的甲苯溶液(浓度：0.05摩尔/升)添加到反应器溶液中，和将这体系在80℃通过加热和搅拌进行开环聚合反应3小时，由此获得开环聚合物溶液。在这聚合体系中，聚合转化率为97％，和所得到的开环聚合物在氯仿中在30℃时所测得的特性粘度([η]inh)为0.62dl/g。
在高压釜中，加入4,000份这样所得到的开环聚合物溶液，向这开环聚合物溶液中加入0.48份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3，并且将混合物在100kg/cm2的氢气压力和165℃的反应温度的条件下通过加热和搅拌进行氢化反应3小时。
在冷却所得到的反应溶液(氢化聚合物溶液)后，释放氢气的压力。将这反应溶液倒入至大量的甲醇中，并且分离和回收固化物质，然后干燥，从而获得氢化聚合物。指定这为树脂A。
使用1H-NMIR测量这样获得的氢化聚合物的氢化率，结果为99.9％。而且，通过DSC方法测量所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)，结果为165℃。而且，通过GPC方法(溶剂：四氢呋喃)测量所述树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，按折合成聚苯乙烯计。结果，数均分子量(Mn)为42,000；重均分子量(Mw)为180,000；和分子量分布(Mn/Mw)为4.29。而且，测量所述树脂在23℃的饱和吸水率，结果为0.3％。而且，测量SP值，结果为19(MPa1/2)。而且，在30℃时在氯仿中测量所述树脂的特性粘度([η]inh)，结果为0.67dl/g。而且，凝胶含量为0.4％。
<合成实施例2>
以合成实施例1相同的方法得到氢化聚合物，不同之处在于：将225份的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯和25份的双环[2.2.1]庚-2-烯用作特定单体，并且1-己烯(分子量调节剂)的加入量变为43份。所得到的氢化聚合物(以下指定为“树脂B”)的氢化率为99.9％。
<合成实施例3>
以合成实施例1相同的方法得到氢化聚合物，不同之处在于：将215份的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯和35份的双环[2.2.1]庚-2-烯用作特定单体，并且1-己烯(分子量调节剂)的加入量变为18份。所得到的氢化聚合物(以下指定为“树脂C”)的氢化率为99.9％。
<膜制备实施例1>
将在合成实施例1中得到的树脂A以30％的浓度溶解在甲苯中(在室温下溶液的粘度：30,000mPa·S)，并且用Inoue Kinzoku Kogyo Co.，Ltd.制造的INVEX实验室用涂布机(labcoater)将溶液涂布在100μm厚的PET膜(LUMILAR U94，Toray Industries，Inc.制造)上，所述的PET膜有表面已经用丙烯酸材料成为亲水性(容易粘合)的，使得在干燥后膜的厚度为100μm，随后在50℃时初次干燥，然后在90℃时第二次干燥。
这样获得的树脂膜A从PET膜上剥离。所得到的膜的残留溶剂的量为0.5％。
用下面的方法确定该膜的光弹性系数(Cp)和应力光学系数(CR)。具体而言，对于光弹性系数(CP)，在室温(25℃)下，用几种恒定载荷施加于矩形样品后，由在那时所产生的延迟和样品受到的应力计算它。关于应力光学系数(CR)，在Tg或以上的温度下，用几种恒定载荷施加于膜状样品和在拉长了几个百分点的状态下逐渐冷却回到室温后，由施加产生的延迟和应力计算它。结果，CP和CR分别为4(×10-12Pa-1)和1，750(×10-12Pa-1)。
在拉幅机中，在为(Tg+5℃)的170℃下加热树脂膜A，在400％/min的拉伸速率和1.3倍的拉伸倍率下拉伸，在保持这种状态的同时，在110℃的气氛下冷却约2分钟，进一步冷却到室温，然后取出。结果，可以获得在550波长时延迟为135nm和厚度为90μm的延迟膜A-1。
而且，在上述的拉伸方法中，将拉伸倍率改变为1.7倍，由此可以获得在550nm的波长时延迟为275nm和厚度为85μm的延迟膜A-2。
此外，在上述的拉伸方法中，将拉伸倍率改变为2.8倍，由此可以获得在550nm的波长时延迟为398nm和厚度为72μm的延迟膜A-3。
树脂膜A的特性值示于表1。
<膜制备实施例2>
使用在合成实施例2中得到的树脂B，以与膜制备实施例1相同的方法获得树脂膜B。所得到的树脂膜B的残留溶剂量为0.5％，光弹性系数(CP)为6(×10-12Pa-1)，和应力光学系数(CR)为2,000(×10-12Pa-1)。而且，使用树脂膜B，以与膜制备实施例1相同的方法获得延迟膜B-1，不同之处在于改变拉伸条件，使得拉伸倍率为1.15倍和加热温度为145℃。该延迟膜B-1在550nm的波长时延迟为135nm和厚度为93μm。
而且，将拉伸倍率改变为1.3倍，由此可以获得在550nm的波长时延迟为275nm和厚度为88.5μm的延迟膜B-2。
此外，将拉伸倍率改变为1.65倍，由此可以获得在550nm的波长时延迟为398nm和厚度为86μm的延迟膜B-3。
树脂膜B的特性值示于表1。
<膜制备实施例3>
使用在合成实施例3中得到的树脂C，以与膜制备实施例1相同的方法获得树脂膜C。所得到的树脂膜C的残留溶剂量为0.5％，光弹性系数(Cp)为9(×10-12Pa-1)，和应力光学系数(CR)为2,350(×10-12Pa-1)。而且，使用树脂膜C，以与膜制备实施例1相同的方法获得延迟膜C-1，不同之处在于改变拉伸条件，使得拉伸倍率为1.1倍和加热温度为130℃。该延迟膜C-1在550nm时的波长时延迟为135nm和厚度为95μm。
而且，将拉伸倍率改变为1.2倍，由此可以获得在550nm的波长时延迟为275nm和膜厚度为89.5μm的延迟膜C-2。
此外，将拉伸倍率改变为1.4倍，由此可以获得在550nm的波长时延迟为398nm和膜厚度为87μm的延迟膜C-3。
树脂膜C的特性值示于表1。
Figure C20048000577000331
<水晶>
为了具有规定的延迟和用于粘接延迟膜，制备具有在平面中的光轴的水晶切片。
水晶的特性值示于表2。
表2
    总透光率(％)     550nm时延迟(nm)
水晶A     93     237
水晶B     93     285
水晶C     93     949
水晶D     93     845
水晶E     93     380
<实施例1>
使用厚度为10μm的丙烯酸粘合剂，将上述的延迟膜A-3和水晶A层压，使得基于A-3的光轴，相应的光轴定义为+88度，由此获得波片A。当使其中偏振的振动平面基于A-3的光轴定义为+45度角的线性偏振光从A-3侧入射入波片A时，测量“Re(λ)/λ”(其中Re(λ)表示按nm计相对于波长为λ的光的延迟值)。结果，相对于在400nm至800nm波长区域的光，“Re(λ)/λ”为0.24至0.26。这里，显微镜观察确认，在波片A中的10μm或以上的杂质的数量不超过10。
在延迟膜的光轴，水晶的光轴和入射偏振的振动平面之间角度的相互关系示于图1。顺便提及，关于角度，将从入射光侧观察的顺时针方向定义为正角度，同时将逆时针方向定义为负角度。
<实施例2>
使用厚度为10μm的丙烯酸粘合剂将上述的延迟膜B-2和水晶B层压，使得基于B-2的光轴，相应的光轴定义为+43度，由此获得波片B。当使其中偏振的振动平面基于B-2的光轴定义为+45度角的线性偏振光从B-2侧入射入波片B时，相对于在400nm至800nm波长区域的光，“Re(λ)/λ”为0.4至0.55。这里，显微镜观察确认，在波片B中的10μm或以上的杂质数不超过10。
顺便提及，关于角度，将从入射光侧观察的顺时针方向定义为正角度，同时将逆时针方向定义为负角度。
<实施例3>
使用厚度为10μm的丙烯酸粘合剂将上述的延迟膜C-1和水晶C层压，使得基于C-1的光轴，相应的光轴定义为+2度，由此获得波片C。当其中偏振的振动平面基于C-1的光轴定义为+45度角的线性偏振光从C-1侧入射入波片C时，“Re(λ)/λ”相对于波长为405nm和650nm的光，分别为0.4至0.55，并且相对于波长为785nm的光，分别为0.24至0.26。这里，显微镜观察确认，在波片C中的10μm或以上的杂质数不超过10。
顺便提及，关于角度，将从入射光侧观察的顺时针方向定义为正角度，同时将逆时针方向定义为负角度。
<实施例4>
使用厚度为10μm的丙烯酸粘合剂将上述的延迟膜A-2和水晶D层压，使得基于A-2的光轴，相应的光轴定义为+58度，由此获得波片D。当使其中偏振的振动平面基于A-2的光轴定义为+75度角的线性偏振光从A-2侧入射入波片D时，“Re(λ)/λ”相对于波长为405nm和650nm的光，分别为0.24至0.26，且相对于波长为785nm的光，为0.4至0.55。这里，显微镜观察确认，在波片C中的10μm或以上的杂质数不超过10。
顺便提及，关于角度，将从入射光侧观察的顺时针方向定义为正角度，同时将逆时针方向定义为负角度。
<实施例5>
使用厚度为10μm的丙烯酸粘合剂将上述的延迟膜B-1和水晶E层压，使得基于B-1的光轴，相应的光轴定义为+2度，由此获得波片E。当使其中偏振的振动平面基于B-1的光轴定义为+45度角的线性偏振光从B-1侧入射入波片E时，“Re(λ)/λ”相对于波长为650nm的光，为0.24至0.26，且相对于波长为405nm和785nm的光，分别为0.4至0.55。这里，显微镜观察确认，在波片E中的10μm或以上的杂质数不超过10。
顺便提及，关于角度，将从入射光侧观察的顺时针方向定义为正角度，同时将逆时针方向定义为负角度。
<实施例6>
将折射率为1.52和厚度为0.2mm的玻璃片层压在波片E的膜(B-1)的表面，由此获得波片F。当使其中偏振的振动平面基于B-1的光轴定义为+45度角的线性偏振光从B-1侧入射入波片F时，“Re(λ)/λ”相对于波长为650nm的光，为0.24至0.26，且相对于波长为405nm和785nm的光，分别为0.4至0.55。这里，显微镜观察确认，在波片F中的10μm或以上的杂质数不超过10。
顺便提及，关于角度，将从入射光侧观察的顺时针方向定义为正角度，同时将逆时针方向定义为负角度。
<实施例7>
将波片A，B，C，D，E和F中的每一种在温度为90℃和湿度为90％RH的环境下放置3,000小时，并且分别使用波长为405nm，650nm和785nm的光检查“Re(λ)/λ”的任何变化。结果，即使在过去3,000小时以后，所有的相对于初始特性的变化率在1％以内，注意的是显示满意的稳定性。
<比较例1>
用在400nm至800nm波长区域的光测量上述的延迟膜A-1，A-2，A-3，B-1，B-2，B-3，C-1，C-2和C-3中的每一种的“Re(λ)/λ”。结果，基于550nm，当波长偏离到的短波侧或长波侧时，从0.24到0.26的“Re(λ)/λ”偏差变大。
<比较例2>
用在400nm至800nm波长区域的光测量上述的晶体A，B，C，D和E中的每一种的“Re(λ)/λ”。结果，基于550nm，当波长趋向短波侧时，“Re(λ)/λ”变大，同时，当波长趋向长波侧时，“Re(λ)/λ”变小。结果，基于550nim，在所有的晶体A，B，C，D和E中，“Re(λ)/λ”偏差不在0.1的宽度内。
<比较例3>
使用厚度为10μm的丙烯酸粘合剂将上述的延迟膜A-1和A-2层压，使得基于A-1的光轴，相应的光轴定义为+60度，由此获得波片G。当测量波片G的“Re(λ)/λ”时，发现相对于波长为400nm至800nm的光，为0.24至0.26。然而，将这波片在温度为90℃和湿度为90％RH的环境下放置3,000小时，并且以实施例4相同的方法检查“Re(λ)/λ”的任何变化。结果，在过去3,000小时以后，相对于初始特性的变化率最大为8％。
顺便提及，关于角度，将从入射光侧观察的顺时针方向定义为正角度，同时将逆时针方向定义为负角度。
<比较例4>
尝试通过使用厚度为10μm的丙烯酸粘合剂层压水晶A和水晶B以获得波片。然而，即使通过反复设置由相应的光轴限定的角度，相对于波长为400nm至800nm的光，“Re(λ)/λ”不在0.24到0.26之间。同样，即使通过反复设置通过相应的光轴限定的角度，相对于波长为400nm至800nm的光，“Re(λ)/λ”不在0.4到0.55之间。
<比较例5>
使用厚度为10μm的丙烯酸粘合剂将上述的波片G层压在实施例1中使用的玻璃片的一个表面上，由此获得波片H。当测量波片E的“Re(λ)/λ”时，发现相对于波长为400nm至800nm的光，为0.24至0.26。然而，将这波片在温度为90℃和湿度为90％RH的环境下放置3,000小时，并且以实施例4相同的方法检查“Re(λ)/λ”的任何变化。结果，在过去3,000小时以后，相对于初始特性的变化率最大为3％。
工业适用性
本发明的层压波片是由环状烯烃基树脂制备的延迟膜(能够将延迟赋予透射光的树脂膜)和各向异性晶体片的组合，是这样的层压波片，其可以将独特的光特性赋予任意波长的光，并且具有优异的耐久力，使得可以在长时间内保持最初特性。具体而言，在水晶用作无机单晶体片的情况下，不仅获得具有满意的光特性的层压波片，而且因为环状烯烃基树脂本身有高的耐热性，低吸湿性和对各种材料具有高的粘合性和优异的延迟稳定性，所以获得具有更高耐久性的波片。因为这些原因，通过使用本发明的层压波片，可以便宜地制备在长时间内具有高性能的光学信息记录和再现设备。使用本发明的层压波片的光学信息记录和再现设备可以应用于对于记录上述声音和图像的任何只再现记录介质，一次写入型记录介质，和可重复写入型记录介质，并且可以用于记录设备例如CD-ROM，CD-R，和可重写入DVD和采用它的OA仪器，声学再现设备例如CD，图象再现设备例如DVD和采用它的AV仪器，使用上述CD或DVD的游戏机等。

Claims (8)

1.一种层压波片，其包含彼此粘合的环状烯烃基树脂膜和具有光各向异性的透明晶体片，其特征在于由环状烯烃基树脂膜的光轴和具有光各向异性的透明晶体片的光轴限定的角度为0至89度；和相对于在400nm至800nm范围内的不同波长的多种光，在相应光的波长中，下面的表达式(a)的值分别为(0.2至0.3)+X或(0.40至0.55)+Y，在该表达式中，X表示0或0.5的整数倍的数，和Y表示0或1或以上的整数：
Re(λ)/λ    (a)
在该表达式中，Re(λ)表示按nm计相对于波长为λ的光的延迟值。
2.根据权利要求1所述的层压波片，其中使用环状烯烃基树脂膜，其中相对于在400nm至800nm范围内的任意波长的光，上述的表达式(a)的值为(0.2至0.3)+X或(0.40至0.55)+Y，在该表达式中，X表示0或0.5的整数倍的数，和Y表示0或1或以上的整数。
3.根据权利要求1至2任何一项所述的层压波片，其中所述的环状烯烃基树脂选自下列成员中的至少一种成员：
(1)由下面的通式(1)表示的特定单体的开环聚合物；
(2)由下面的通式(1)表示的特定单体和可共聚单体的开环共聚物；
(3)上述的开环聚合物(1)或开环共聚物(2)的氢化聚合物或共聚物；
(4)通过弗瑞德-克来福特反应环化上述的开环聚合物(1)或开环共聚物(2)然后氢化所得到的聚合物或共聚物；
(5)由下面通式(1)表示的特定单体和含不饱和双键的化合物的饱和共聚物；和
(6)选自下面通式(1)表示的特定单体，乙烯基环烃基单体和环戊二烯基单体中的至少一种单体的加成型聚合物或共聚物，及其氢化聚合物或共聚物，
通式(1)
在该式中，R1至R4各自表示氢原子，卤原子，含1至30个碳原子的烃基，或其它一价有机基团，且可以相同或不同；可以将R1和R2，或R3和R4结合在一起形成二价烃基；可以将R1或R2和R3或R4彼此结合形成单环或多环结构；m表示0或正整数；和p表示0或正整数。
4.根据权利要求1或2所述的层压波片，其中所述的具有光各向异性的透明晶体片为水晶。
5.一种制备层压波片的方法，其特征在于，将根据权利要求2所述的环状烯烃基树脂膜粘合到所述透明晶体片上，使得由各自的光轴限定的角度为1至89度。
6.根据权利要求5所述的制备层压波片的方法，其中这样层压所述的环状烯烃基树脂膜和透明晶体片，使得由各自的光轴限定的角度为2至88度。
7.根据权利要求5或6所述的制备层压波片的方法，其中所述的环状烯烃基树脂膜为根据权利要求4的环状烯烃基树脂膜。
8.根据权利要求5或6所述的制备层压波片的方法，其中所述的具有光各向异性的透明晶体片为水晶。
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