CN100385716C - 锂电池阴极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池阴极材料及制备方法，锂电池阴极材料是V2O5气凝胶薄膜，其比表面积为120～280m2/g，孔洞率为60～90%。其制备方法是以V2O5气凝胶薄膜作为锂离子电池阴极材料，采用溶胶-凝胶法，以V2O5粉末、苯甲醇和异丙醇或异丁醇为原料，经回流制备V2O5溶胶，通过旋涂法、提拉法和喷涂法成膜，再经超临界干燥或溶剂替换常压干燥的方法制备V2O5气凝胶薄膜。制备出的V2O5溶胶稳定性和重复性好，形成的膜厚度均一，操作简单，成本低廉。制备的V2O5气凝胶薄膜孔洞率高，比表面积大，作为锂离子电池阴极材料具有锂离子注入/退出可逆行好、充电容量大、能量密度高、离子传输快等优点，可用于充电锂电池、薄膜锂电池、传感器等微型器件。

Description

锂电池阴极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及V2O5气凝胶薄膜锂电池阴极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池在近二十年中发展十分迅速，尤其是充放电锂电池在90年代得到快速的发展和商业化。由于工业上使用的许多电子线路需要较高的工作电压，因此，大部分研究工作主要集中于4V锂电池阴极材料的研制与开发。近年来，随着微电子工业的飞速发展，锂电池的工业应用出现了新趋势。大量电子元器件如集成块CMOS存储器等要求低的工作电压(2～3V)，而且微型器件、微型传感器、集成电路以及超大规模集成电路也需要低工作电压(3V)，并需要开发与微器件尺寸接近的微型锂电池。因此，厚度在3μm以下的薄膜锂电池急需研制和开发。所以，锂电池的发展面临着一系列的材料科学与技术的挑战，这个领域的研究目前相当活跃。
传统的锂电池阴极材料有锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和尖晶石型LiM2O4(M＝Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)结构的化合物，虽然这些化合物作为锂电池阴极材料具有一定的离子注入容量，但其制备工艺复杂，成本高，而且离子注入容量有限。而V2O5材料由于具有层状结构，作为锂电池阴极材料，具有锂离子注入/退出的可逆性好、离子注入量大、效能密度高、易于微型化等特点。但传统结构的V2O5薄膜由于其低的比表面积很难在锂离子注入容量、能量密度、充/放电可逆性、离子注入/退出速度等性能提高方面实现突破。
V2O5气凝胶薄膜是一种孔洞率高、比表面积大的新型纳米多孔导电材料，具有孔隙率可调、纳米多孔结构可控等特点。由于具有特殊的纳米多孔结构，具有许多奇异的性能，因而储藏着巨大的应用潜力。这种材料的纳米多孔结构，不仅可使电解质渗透到气凝胶网络之中，而且纳米孔洞中固相骨架尺寸仅在几十纳米范围内，可显著的降低锂离子扩散的特征长度，提高薄膜的离子扩散系数，增加离子注入容量以及改善电池充放电循环寿命。这种新型纳米多孔薄膜可极大的提高锂电池的性能，从而有望促进高性能、大容量、循环耐用的快速充电锂电池以及快速电致变色显示器、固态薄膜微型锂电池等器件的研制和开发。
溶胶-凝胶方法是形成纳米多孔V2O5薄膜的有效方法。目前大都采用有机金属钒盐和离子交换等方法制备这种结构的V2O5薄膜。钒的醇盐通过水解和缩聚以及控制溶胶组分与制备条件，可以较为方便的形成纳米孔V2O5薄膜，但是这种醇盐需进口，成本昂贵；采用钒酸盐，通过离子交换也能形成纳米孔V2O5薄膜，但是工艺较为复杂，剩余的金属离子会影响薄膜的性能，溶胶的稳定性差。
目前锂电池阴极材料及其制备的专利很多。中国专利(02149177.1)采用锂盐、钴盐、镍盐等多种盐与氢氧化物的有机溶剂通过共沉淀的方法得到纳米级颗粒与碳黑，聚偏氟乙烯按比例混合后，加溶剂，以流延工艺制成片状作为锂电池阴极材料；中国专利(01119783.8)采用含有Li、Ni、Co、Mg、Ti、B和Al的层状化合物作为锂蓄电池用的阴极材料；中国专利(00110070.X)采用具有R3M结构并渗有二价阴离子的锂化的过渡金属氧化物作为锂电池阴极材料；中国专利(97195523.9)将含有锂金属氧化物芯的颗粒材料为锂电池阴极材料；中国专利(94117559.6)将锂锰复合氧化物作为锂电池阴极材料。国内专利尚未发现采用V2O5纳米多孔气凝胶作为锂电池阴极材料。
国外采用钒源为原料制备锂电池阴极材料的专利，主要是将V2O5、V2O3或钒盐作为添加剂与锂盐或其他过渡金属氧化物反应生成的钒锂氧化物或其他化合物作为锂电池阴极材料。如欧洲专利(EP0397608)将V2O5与Li2CO3经高温熔融反应制得的Li1+xV3O8作为锂电池阴极材料；美国专利(US5486346)将M(NO3)2.6H2O与LiOH、Li2O、Li2CO3或Li(CH3COO)水溶液反应制备的LixMO2(其中M为Ni或Co)颗粒，与V2O3、V2O5或NH4VO3在高温下反应得到LiMVO4作为锂电池阴极材料；美国专利(US6653022)以氧化钒纳米管作为锂电池阴极材料。虽然国外已有一些研究者对V2O5薄膜作为锂电池阴极材料进行了研究，但这些V2O5薄膜的结构致密，孔隙率低，非气凝胶结构材料，而且V2O5溶胶的制备主要是通过钒醇盐水解、钒酸聚合和V2O5熔融冷却法。目前还没有发现V2O5气凝胶薄膜特别是以本发明所述方法制备的V2O5气凝胶薄膜作为锂电池阴极材料的专利报道。
发明内容
本发明的目的是以无机钒源为原料，提供一种成本较低，操作简便，对人体无害，具有较高孔洞率和比表面积，能够满足具有高性能、大容量、循环耐用快速充电锂电池需求的V2O5气凝胶薄膜锂电池阴极材料及其制备方法。
一种锂电池阴极材料，它是V2O5气凝胶薄膜，其比表面积为120～280m2/g，孔洞率为60～90％。
一种锂电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤，
1)采用V2O5粉末、苯甲醇和异丙醇或异丁醇以1∶1～10∶1～100的摩尔比混合制备V2O5溶胶，
2)利用所述V2O5溶胶制备V2O5薄膜，
3)干燥所述V2O5薄膜，获得所述锂电池阴极材料V2O5气凝胶薄膜。
较佳的，所述V2O5溶胶采用溶胶-凝胶法制备，即将V2O5粉末、苯甲醇和异丙醇或异丁醇以1∶1～10∶1～100的摩尔比混合，在85℃～120℃下回流1～10小时，然后采用离心作用以100～10000转/分旋转10～60分钟，除去未反应的残余物质，得到深绿色的不透明V2O5溶胶，然后置于20℃～100℃的烘箱中老化1～20天，再以100～10000转/分离心分离10～60分钟，得到黄绿色的透明V2O5溶胶。
较佳的，所述V2O5薄膜通过旋涂法、提拉法或喷涂法在基片上镀制V2O5薄膜，所述基片为ITO导电玻璃、镍片、铜箔或铝箔。
较佳的，所述旋涂法为，在乙醇、异丙醇、正己烷等有机溶剂气氛中，用匀胶机甩V2O5溶胶，预涂和旋涂速率分别为100～800r/min和1000～4000r/min，时间约10～60秒。
较佳的，所述提拉法为，在乙醇、异丙醇、正己烷等有机溶剂气氛中，用提拉机镀膜，提拉速度为10～60cm/min。
较佳的，所述喷涂法为，在乙醇、异丙醇、正己烷等有机溶剂气氛中，采用喷涂镀膜。
较佳的，所述V2O5气凝胶薄膜干燥的方法为超临界干燥法或溶剂替换常压干燥法。
较佳的，所述超临界干燥法制备V2O5气凝胶薄膜，是将已镀制好的V2O5薄膜放入温度为0℃的高压釜中，密封，通入一定量的CO2，然后将高压釜温度由0℃升至42℃，使釜内压强达到10～15Mpa，恒温恒压保持4～10小时，最后缓慢放出CO2气体，得到V2O5气凝胶薄膜。通过超临界干燥法得到的V2O5气凝胶薄膜，比表面积大，孔洞率高。
较佳的，所述溶剂替换常压干燥法制备V2O5气凝胶薄膜，是将V2O5薄膜依次放入丙酮，环己烷，正己烷溶液中，分别浸泡0.5～5天，并清洗2～5次，以除去薄膜孔洞中的水、乙醇、异丙醇等溶剂，最后将薄膜在常温下干燥得到V2O5气凝胶薄膜，将制成的V2O5气凝胶薄膜在大气、水和氨混合蒸气的气氛中热处理0.5～2小时，提高气凝胶薄膜的强度。热处理处理温度为50℃～600℃。通过溶剂替换法得到的V2O5气凝胶薄膜，成本低，工艺条件要求简单，薄膜机械强度高。
本发明以V2O5粉末、苯甲醇、异丙醇或异丁醇为原料，经过回流反应制备V2O5薄膜，具有操作简单，成本低廉，便于大规模生产的优点，制备的溶胶重复性好，V5+离子含量高，可以长期存在约4~5个星期，多次使用，形成的膜厚度均一，性能稳定。V2O5气凝胶薄膜作为锂电池阴极材料，锂离子注入退出/可逆性好，充电容量大，能量密度高，循环耐用性好；形成的锂电池易于微型化，可用于充电锂电池、薄膜锂电池、传感器、集成电路等微型元器件。
附图说明
图1为本发明制备的V2O5气凝胶薄膜的表面形貌
图2为本发明制备的V2O5气凝胶薄膜的电化学伏安循环曲线
图3为本发明制备的V2O5气凝胶薄膜的放电曲线
具体实施方式
以下通过实施例及附图进一步说明本发明及其有益效果。
一种锂电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤，
一、V2O5溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备V2O5溶胶，将V2O5粉末、苯甲醇和异丙醇或异丁醇以1∶4∶40的摩尔比混合，在110℃下回流5小时，然后采用离心作用以3000转/分旋转30分钟，除去未反应的残余物质，得到深绿色的不透明V2O5溶胶，然后置于50℃的烘箱中老化3天，再以3000转/分离心分离20分钟，得到黄绿色的透明V2O5溶胶。
二、薄膜材料的制备
1)基片处理
采用ITO导电玻璃作为基片，基片的清洗步骤为：将导电玻璃放入超声波清洗池中加入适量的中性洗涤剂，超声波清洗20～30分钟，用丙酮擦洗干净，最后用去离子水冲洗，烘干，以备用。
2)薄膜的制备
在乙醇、异丙醇、正己烷等有机溶剂气氛中，用匀胶机甩胶，预涂和旋涂速率分别为450r/min和2000r/min，时间约25秒；或在乙醇、异丙醇、正己烷等有机溶剂气氛中，用提拉机镀膜，提拉速度为15cm/min；或在乙醇、异丙醇、正己烷等有机溶剂气氛中，采用喷涂法镀膜。
三、干燥制备V2O5气凝胶薄膜
1)超临界干燥法制备V2O5气凝胶薄膜，将以镀制好的V2O5薄膜放入温度为0℃的高压釜中，密封，通入一定量的CO2气体，然后将高压釜温度由0℃升至42℃，使釜内压强达到10Mpa，恒温恒压保持6小时，最后缓慢放出CO2气体，得到V2O5气凝胶薄膜。
2)溶剂替换常压干燥法制备V2O5气凝胶薄膜，将以镀制好的V2O5薄膜依次放入丙酮，环己烷，正己烷溶液中，分别浸泡3天，并清洗4～5次，以除去薄膜孔洞中的水、乙醇、异丙醇等有机溶剂，最后将薄膜在常温下干燥得到V2O5气凝胶薄膜。将制成的V2O5气凝胶薄膜在大气、水和氨混合蒸气的气氛中热处理1.5小时。热处理处理温度为300℃。
V2O5气凝胶薄膜性能的测试
经韩国三星公司生产的PSIA XE-100型原子力显微镜和标准三电极法，将铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)电极作为参考电极，镀有V2O5薄膜的ITO玻璃为工作电极，以含有1M/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(韩国三星公司提供)为电解液，其中EC∶EMC＝1∶1，在充满氩气的手套相中进行电化学测试。制得的V2O5气凝胶薄膜的表面形貌如图1所示，其电化学伏安循环曲线如图2所示，其放电曲线如图3所示，可知本发明方法制备的V2O5气凝胶薄膜，具有很高的孔洞率和比表面积，电化学伏安循环特性好，充放电容量大，其注入/退出电流为500～700μAcm-2μm-1，充放电容量为100～400mAh/g。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种锂电池阴极材料，它是V2O5气凝胶薄膜，其比表面积为120～280m2/g，孔隙率为60～90％。
2.一种锂电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤，
1)采用V2O5粉末、苯甲醇和异丙醇或异丁醇以1∶1～10∶1～100的摩尔比混合制备V2O5溶胶，采用溶胶-凝胶法制备，即将V小2O5粉末、苯甲醇和异丙醇或异丁醇按摩尔比混合，在85℃～120℃下回流1～10小时，然后采用离心作用以100～10000转/分旋转10～60分钟，除去未反应的残余物质，得到深绿色的不透明V2O5溶胶，然后置于20℃～100℃的烘箱中老化1～20天，再以100～10000转/分离心分离10～60分钟，得到黄绿色的透明V2O5溶胶；
2)利用所述V2O5溶胶制备V2O5薄膜，V2O5薄膜通过旋涂法、提拉法或喷涂法在基片上镀制V2O5薄膜，所述基片为ITO导电玻璃、镍片、铜箔或铝箔，所说的旋涂法为，在乙醇、异丙醇、正己烷等有机溶剂气氛中，用匀胶机甩V2O5溶胶，预涂和旋涂速率分别为100～800r/min和1000～4000r/min，时间10～60秒；所说的提拉法为，在乙醇、异丙醇、正己烷等有机溶剂气氛中，用提拉机镀膜，提拉速度为10～60cm/min；所述喷涂法为，在乙醇、异丙醇、正己烷等有机溶剂气氛中，采用喷涂镀膜；
3)干燥所述V2O5薄膜，获得所述锂电池阴极材料V2O5气凝胶薄膜。
3.根据权利要求2所述的锂电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述V2O5气凝胶薄膜干燥的方法是超临界干燥法，即将已镀制好的V2O5薄膜放入温度为0℃的高压釜中，密封，通入一定量的CO2，然后将高压釜温度由0℃升至42℃，使釜内压强达到10～15Mpa，恒温恒压保持4～10小时，最后缓慢放出CO2气体，得到V2O5气凝胶薄膜。
4.根据权利要求2所述的锂电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述制备V2O5气凝胶薄膜干燥的方法是溶剂替换常压干燥法，即将V2O5薄膜依次放入丙酮，环己烷，正己烷溶液中，分别浸泡0.5～5天，并清洗2～5次，以除去薄膜孔洞中的水、乙醇、异丙醇等溶剂，最后将薄膜在常温下干燥得到V2O5气凝胶薄膜，将制成的V2O5气凝胶薄膜在大气、水和氨混合蒸气的气氛中热处理0.5～2小时，提高气凝胶薄膜的强度，热处理温度为50℃～600℃。
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