CN100384938C - 包含封端聚氨酯预聚物的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反应性组合物，该组合物包括A)一种或多种封端聚氨酯预聚物，该预聚物的封端异氰酸酯基团(计算为NCO)含量为0.1-20wt%并由如下物质制备：i)至少一种游离的NOC基团含量为5-60wt%的芳族、脂族、芳脂族和/或环脂族二异氰酸酯，ii)包含至少一种聚酯多元醇、和/或至少一种聚醚多元醇和/或至少一种聚碳酸酯多元醇的多元醇组分，iii)对应于通式(I)作为封端剂的CH-酸性环状酮其中X表示吸电子基团，R1和R2彼此独立地表示基团H、C1-C20(环)烷基、C6-C24芳基、C1-C20(环)烷基酯或酰胺、C6-C24芳基酯或酰胺、也可以是部分4到8元环的含有1-24个碳原子的混合脂族/芳族基团和n是0-5的整数，和B)一种或多种OH官能化合物，其中OH组分经历由β-位胺组分的活化。本发明也涉及包含两个由根据本发明的反应性组合物粘合在一起的粘合体的复合材料体系。

Description

包含封端聚氨酯预聚物的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及基于封端聚氨酯预聚物的新颖反应性组合物，其生产方法和它们在粘合剂组合物中的用途。
背景技术
用于异氰酸酯基团临时保护的多异氰酸酯或聚氨酯预聚物的封端是已知的加工方法和如描述于Houben WeylMethoden der organischen ChemieXIV/2，pp.61-70。原则上合适的封端剂的综述如发现于Wicks等人，有机涂料的进展1975，3，pp.73-79，1981，9，pp.3-28和1999，36，pp.148-172。包含封端多异氰酸酯或聚氨酯预聚物的可固化组合物如用于聚氨酯(PUR)漆或聚氨酯(PUR)粘合剂。
因此，DE-A 19963585描述了包含如下物质的热熔粘合剂组合物：含有异氰酸酯基团的预聚物，所述预聚物通过使至少部分结晶、线性聚酯与线性聚醚和任选无定形聚酯的混合物与二异氰酸酯反应获得，反应性异氰酸酯基团部分或完全由已知的封端剂封端；和作为交联剂组分的二元胺和/或它们的环氧加合物。
在EP-A 0419928中，描述了具有长存放期的单包装聚氨酯粘合剂，该粘合剂在室温下是至少部分结晶的，主要是线性的和可以在热量作用下固化。它们是基于至少部分结晶的聚氨酯预聚物，包含由从聚氨酯化学获知的单官能封端剂端封的异氰酸酯基团和至少一种低分子量，NH-和/或OH-官能扩链剂或交联剂。
封端的异氰酸酯也描述于US-B 4798879作为粘合剂体系的组分。在那里描述了在室温下快速定形的双组分体系，该体系包含含有封端异氰酸酯基团的预聚物和作为硬化剂的伯胺。
在前述的粘合剂组合物中，封端剂执行如下任务：1)它防止NCO基团过早地与NH和/或OH交联剂组分反应，和2)它由它的具体解封端性能在特定温度范围中调节粘合剂的固化。此外，由于防止了与痕量水的不希望有的副反应，结果使得粘合剂组合物的存放期增加，所述痕量水在生产或贮存期间进入粘合剂，并导致粘度增加，并最终导致在加工之前固化。
然而除这些所需的性能以外，单个封端剂也带来缺点，如成本-有效性的缺乏，环境问题和临界生理学效应。
由封端剂的分离释放出挥发性有机化合物。这些物质通常保留在粘合剂层中并用作增塑剂，对粘合剂配制剂的应用性能情况施加不利的影响。同样，封端剂的分离是平衡反应。由于分离的封端剂保留在胶线中，解封端不进行到完全，它导致粘合剂的不完全交联。这也引起粘合剂应用性能情况的显著损害。然而，如果分离的封端剂离开粘合剂层，它们的气态逸出可导致在粘合剂层中形成气泡并因此也导致降低了粘接结合面的强度。
在WO-A03/004545中，公开了无排放封端的有机多异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物，其中使用特殊的CH-酸性环状酮作为封端剂。封端异氰酸酯的交联采用多元醇在110℃-140℃的温度下在15-30分钟内进行或在300℃-400℃的温度下在2分钟之内进行而不存在封端剂的分离，即释放。此外，提及的是根据发明封端的多异氰酸酯也可以采用二元胺或多元胺固化。此反应应当优选在室温下进行。但是，由于许多基材在110-130℃的温度下在15-30分钟的时间内受到不可逆的损害，以上提及的反应条件抑制了将体系广泛用作粘合剂。此外，从经济的观点(能量成本)来看上述交联条件通常也是不合适的。
DE-A10260300公开了基于无排放封端聚氨酯交联剂的粉末涂料用交联剂。封端再次采用特殊的CH-酸性环状酮进行。固化采用粉末涂料用已知固化剂在110℃-220℃的温度下进行1-6分钟。在此再次，由于已经提及的原因交联条件对于作为粘合剂的用途是抑制性的。
DE-A 10260299描述了由特殊CH-酸性环状酮封端的聚氨酯预聚物和它们用于生产粘合剂、密封剂、模塑件和涂料的用途，所述聚氨酯预聚物在无排放的情况下固化并且基于聚醚。封端预聚物的固化采用分子量为60-500g/mol的多元胺或采用聚醚胺进行，所述聚醚胺例如由Huntsman以商品名
Figure C20051011653200051
销售。这些体系的固化在室温下在几分钟到数小时内进行。它是双组分体系，由于短固化时间它仅具有非常有限的加工时间(贮存期)。这可导致加工问题，如当粘合大面积基材时。
本发明的目的是提供作为粘合剂配制剂基于封端聚氨酯(PUR)预聚物的反应性组合物，该组合物反应而不存在排放，即不存在封端剂的分离，在环境温度下具有良好的存放期，在低温下交联和同时显示足够长的贮存期或加工时间。
此目的可以由根据本发明的基于PUR预聚物的反应性组合物达到，该组合物由特殊CH-酸性化合物封端和非常适于作为热活化粘合剂组合物的交联剂组分。这些特殊封端的多异氰酸酯预聚物可以与OH-官能反应物结合，其中OH组分经历由β-位胺组分的活化和在几小时内在室温下或在几分钟到几小时内在50℃-90℃的温度下固化而没有挥发性物质的分离。
发明内容
本发明涉及反应性组合物，该组合物包含
A)一种或多种封端聚氨酯预聚物，该预聚物的封端异氰酸酯基团(计算为NCO)含量为0.1-20wt％并由如下物质制备：
i)至少一种游离的NCO基团含量为5-60wt％的芳族、脂族、芳脂族和/或环脂族二异氰酸酯，
ii)包含至少一种聚酯多元醇、和/或至少一种聚醚多元醇和/或至少一种聚碳酸酯多元醇的多元醇组分，
iii)对应于通式(I)作为封端剂的CH-酸性环状酮
Figure C20051011653200061
其中
X表示吸电子基团，
R1和R2彼此独立地表示基团H、C1-C20(环)烷基、C6-C24芳基、C1-C20（环）烷基酯或酰胺、C6-C24芳基酯或酰胺、也可以是部分4到8元环的含有1-24个碳原子的混合脂族/芳族基团
n是0-5的整数，和
B)一种或多种OH官能化合物，其中OH组分经历由β-位胺组分的活化，
C)任选地催化剂和
D)任选地添加剂和/或助剂。
本发明也涉及一种复合材料体系，该体系包含两个由根据本发明的反应性组合物粘合在一起的粘合体。
发明详述
合适作为生产封端聚氨酯预聚物A)的组分i)的二异氰酸酯是异氰酸酯含量为5-60wt％(基于二异氰酸酯)和含有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族结合异氰酸酯基团的那些。例子包括1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合-丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和/或2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，2’-，2，4’-和/或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-二异氰酸根合萘或1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)苯。优选的二异氰酸酯是1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2，4-和/或2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)和2，2’-，2，4’-和/或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)。
合适的起始组分i)也包括多异氰酸酯加合物，它由前述的二异氰酸酯制备并且含有氮氧甲基二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazine dione)、尿烷、脲基甲酸酯、酰基脲、缩二脲和/或噁二嗪三酮基团。例子如描述于J.Prakt.Chem.336(1994)185-200或DE-A1670666，DE-A1954093，DE-A2414413，DE-A2452532，DE-A2641380，DE-A3700209，DE-A3900053，DE-A3928503，EP-A336205，EP-A339396和EP-A798299。
合适作为生产封端聚氨酯预聚物的组分ii)的多元醇包括从聚氨酯化学获知的聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
数均分子量为约200-约10000g/mol，优选约1000-约6000g/mol的聚酯多元醇合适作为多元醇组分ii)。聚酯多元醇可以由低分子量醇，特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯的反应形成。还合适作为生产聚酯多元醇的多官能醇的是1，4-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
其它合适的聚酯多元醇可以通过缩聚生产。二官能和/或三官能醇可以与不足的二羧酸和/或三羧酸，或其反应性衍生物，在缩合反应中反应以形成聚酯多元醇。合适的二羧酸包括己二酸或琥珀酸及其含有至多16个C原子的高级同系物；不饱和二羧酸如马来酸或富马酸；和芳族二羧酸，特别是异构体邻苯二甲酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适作为三羧酸的包括柠檬酸或1，2，4-苯三酸。上述酸可以单独或作为两种或多种的混合物使用。特别合适的醇包括己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、三羟甲基丙烷或这些醇两种或多种的混合物。特别合适的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。
具有高分子量的聚酯多元醇包括多官能，优选二官能的醇(任选地与少量三官能醇一起)和多官能，优选二官能羧酸的反应产物。代替游离多羧酸，还可以使用相应的多羧酸酐或其与优选含有1-3个C原子的醇的相应的多羧酸酯。多羧酸是脂族、环脂族、芳族或杂环的，或是两者。它们可以任选地如由烷基、烯基、醚基或卤素取代。合适作为多羧酸的包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(endomethylene tetrahydrophthalic)、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚体脂肪酸或三聚体脂肪酸或其混合物。
也可以使用可从内酯，如基于ε-己内酯(也称为“聚己内酯”)，或羟基羧酸，如ω-羟基己酸获得的聚酯。
也可以采用油化学品来源的聚酯多元醇。例如，这些多元醇可以由如下方式生产：含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种含有1-12个C原子的醇的环氧化甘油三酯的完全开环和甘油三酯衍生物的随后部分酯交换，以形成在烷基中含有1-12个C原子的烷基酯多元醇。
合适作为多元醇组分ii)的聚醚多元醇从聚氨酯化学获知。它们典型地从作为起始原料的低分子量、多官能、OH-或NH-官能化合物开始通过与环醚或不同环醚的混合物反应获得。碱，如KOH或双金属氰化物基体系用作这些反应中的催化剂。适于此目的的生产方法如公开于US-B6486361或L.E.St.Pierre，聚醚部分I，聚烯化氧和其它聚醚，编辑：Norman G.Gaylord；High PolymersVol.XIII；Interscience Publishers；纽约1963；p.130及以下各页。
合适的起始原料优选含有2-8个，优选2-6个能够与环醚加聚的氢原子。这样的化合物包括水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。
烯化氧，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氯甲代氧丙环、氧化苯乙烯或四氢呋喃合适作为环醚。在组分ii)中，优选使用基于上述起始原料含有环氧丙烷、环氧乙烷和/或四氢呋喃单元，更优选含有环氧丙烷和/或环氧乙烷单元的聚醚。
合适作为多元醇组分ii)的聚醚多元醇的数均分子量为约200-20000g/mol，优选约500-12000g/mol和更优选约1000-8000g/mol。
适于用作多元醇组分ii)的聚碳酸酯多元醇是基本线性的并且具有至少两个，优选末端OH基团。它们可以由二醇(如丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或其混合物)与碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯或碳酰氯)的反应获得。
选择组分i)和ii)对彼此的比例以获得1.2-4.0，优选1.4-3.0的NCO基团对OH基团的当量比。
进行用于制备聚氨酯预聚物A)的组分i)和ii)的反应使得在反应温度下为液体的多元醇与过量多异氰酸酯共混和搅拌均相混合物直到获得恒定的NCO含量。反应温度是40℃-180℃，优选50℃-140℃。聚氨酯预聚物A)的生产当然还可连续在搅拌的级联容器或合适混合器，如根据转子-定子原理的高速混合器中进行。
也可以采用不足的二异氰酸酯，优选1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2，4-和/或2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)和/或2，4’-和/或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)改性聚酯和/或聚醚和/或聚碳酸酯多元醇，和在反应完成时使含尿烷基团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应以形成聚氨酯预聚物A)。如需要，也可以任选地在组分i)和ii)的反应期间加入用于促进NCO/OH反应的催化剂和/或溶剂。
从聚氨酯化学获知的胺或有机金属化合物合适作为催化剂。合适的胺催化剂包括叔胺如三乙胺、二甲基苄胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一碳烯-7(DBU)和N，N’-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)；和链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基氨基乙醇。
也合适的是锡、铅、铁、钛、铋或锆的有机金属化合物，如氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅和优选锡盐，如二辛酸锡、乙酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二丁基二月桂基锡硫醇化物、和羧酸二烷基锡(IV)。也可以使用氧化锡和硫化锡，以及硫醇锡。具体的化合物包括氧化双(三丁基锡)、氧化双(三辛基锡)、双(2-乙基己基硫醇)二丁基锡和二辛基锡、和双十二烷基硫醇二丁基-和二辛基锡。Ti化合物，特别是Ti(IV)-O-烷基化合物也是合适的。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基和3-戊基；优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。特别优选是丁基化Ti(IV)。作为有机铋化合物，特别使用羧酸铋，其中羧酸含有2-20个C原子，优选4-14个C原子。
如果使用催化剂，它们的使用数量为0.01-8wt％，优选0.1-5wt％，基于组分i)和ii)的总数量。
用于生产封端聚氨酯预聚物A)的起始化合物iii)是对应于通式(I)的CH-酸性环状酮，
Figure C20051011653200101
其中
X表示吸电子基团，
R1和R2彼此独立地表示基团H、C1-C20(环)烷基、C6-C24芳基、C1-C20（环）烷基酯或酰胺、C6-C24芳基酯或酰胺、也可以是部分4到8元环的含有1-24个碳原子的混合脂族/芳族基团，和
n是0-5的整数。
通式(I)中的吸电子基团X可以是导致α-位氢的CH酸性的任何取代基。例子包括酯基团、酰胺基团、亚砜基团、砜基团、硝基、膦酸酯基团、腈基团、异腈基团、羰基、多卤代烷基和卤素，特别是氟和氯。优选腈和酯基团和特别优选羧酸甲基酯和羧酸乙基酯。
合适的起始化合物iii)也是类似于通式(I)的化合物，其中环任选地包含杂原子，如氧、硫或氮原子。如果氮原子在环中存在，优选的结构元素是内酯或硫代内酯。
通式(I)的活化环状酮的环尺寸优选为5(n＝1)或6(n＝2)，n优选是1-2。
优选的起始化合物iii)是环戊酮-2-羧基甲基酯和-羧基乙基酯、环戊酮-2-羧酸腈、环己酮-2-羧基甲基酯和-羧基乙基酯或环戊酮-2-羰基甲基。特别优选环戊酮-2-羧基甲基酯和-羧基乙基酯以及环己酮-2-羧基甲基酯和羧基乙基酯。环戊酮体系在工业上容易由己二酸二甲酯或己二酸二乙酯的狄克曼缩合获得。环己酮-2-羧基甲基酯可以由水杨酸甲酯的氢化生产。
使用环状酮iii)的聚氨酯预聚物的封端通常在催化剂存在下进行，该预聚物通过使组分i)和ii)反应来生产。每当量聚氨酯预聚物中存在的异氰酸酯基团使用0.8-1.2摩尔环状酮iii)。优选，一当量来自要封端的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团与一当量封端剂反应。
用于促进封端反应的合适催化剂包括碱金属和碱土金属碱，如粉状碳酸钠(苏打)。依赖于使用的环状酮iii)，还可以使用磷酸三钠或胺碱如
Figure C20051011653200111
1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。周期表第二副族的金属的碳酸盐也是合适的。优选使用碳酸钠或碳酸钾。任选地，环状酮iii)与含NCO基团的聚氨酯预聚物的反应可以在作为催化剂的锌盐存在下进行。特别优选采用2-乙基己酸锌的反应。也可以使用催化剂的混合物。
催化剂的使用数量通常为0.01-10wt％，优选0.05-3wt％和更优选0.07-1wt％，基于NCO封端预聚物的重量。
反应可以在0℃-140℃下进行。优选15℃-90℃的温度范围。
封端可以在合适溶剂不存在或存在下进行，该溶剂包括已知的油漆溶剂，如乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲乙酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、如由Exxon Chemie作为含芳族物质的溶剂(Solvesso
Figure C20051011653200112
提供的溶剂石脑油、和以上溶剂的混合物。
除环状酮iii)以外，其它已知的封端剂也可用于生产封端的预聚物A)。环状酮iii)的数量是至少30wt％，优选50wt％和更优选100wt％，基于封端剂的重量。合适的另外封端剂包括二异丙胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-***、二甲基-1，2，4-***、咪唑或这些封端剂的混合物。
由此方法获得的封端聚氨酯预聚物A)的封端异氰酸酯基团(计算为NCO)含量为通常0.1-20wt％，优选0.1-15.6wt％和更优选0.1-14wt％，基于封端预聚物的重量。它们明显合适作为生产根据本发明的反应性组合物的起始组分。
组分B)的OH官能化合物是多元醇，其中OH基团经历由β-位胺组分的活化。这些混合的官能反应物包括乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺或多官能氨基乙醇。优选的混合官能反应物是N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺或N，N-双(2-羟基乙基)胺。
为了生产根据本发明的反应性组合物，以一定的数量结合封端的聚氨酯预聚物A)与OH官能反应物，使得对于每个封端和任选地游离异氰酸酯基团存在0.6-1.4个，优选0.8-1.2个和更优0.9-1.1个异氰酸酯反应性基团。
获得的反应性组合物可任选地包含合适的催化剂C)，该催化剂使得在低至室温的温度下可以进行交联或在提供热量的情况下促进交联。
合适的催化剂C)包括二月桂酸二丁基锡(DBTL)、2-乙基己酸钛、四异丙基钛和其它通用的钛(IV)化合物、2-乙基己酸锆和其它通常的锆(IV)化合物、三乙基铝、三氟甲磺酸钪、2-乙基己酸钇、三氟甲磺酸钇、2-乙基己酸镧、三氟甲磺酸镧、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸铜、三氟甲磺酸铟、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮镍、2-乙基己酸锂、三氟甲磺酸锂、2-乙基己酸钠、乙酸钠、三氟甲磺酸钠、2-乙基己酸镁、三氟甲磺酸镁、2-乙基己酸钙、三氟甲磺酸钙、2-乙基己酸锌、二硫代氨基甲酸锌、乙酰丙酮锌、四甲基庚二酸锌、水杨酸锌、氯化锌和其它锌(II)化合物、2-乙基己酸铋和乙酸铋。
优选的催化剂C)是锌和铋化合物；特别优选2-乙基己酸锌和2-乙基己酸铋。
催化剂的使用数量通常为0.00001-2.0％，优选0.05-1.0％和更优选0.01-0.7％，基于反应性组合物的重量。
反应性组合物也可包含从粘合剂技术已知为配制添加剂的添加剂D)。这样的添加剂包括增塑剂，填料，颜料，染色剂，光稳定剂，抗氧剂，触变剂和粘合促进剂。炭黑、沉淀的二氧化硅、热解二氧化硅、矿物质白垩和沉淀的白垩是合适填料的例子。合适的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯酚的烷基磺酸酯或磷酸酯。热解二氧化硅、聚酰胺、氢化蓖麻油衍生物或聚氯乙烯是触变剂的例子。
具体地说，合适的干燥剂包括烷氧基甲硅烷基化合物如乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷；无机物质如氧化钙(CaO)；和含有异氰酸酯基团的化合物如甲苯磺酰基异氰酸酯。已知的官能硅烷如前述的氨基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基和/或N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧硅烷和/或巯基硅烷可以用作粘合促进剂。
由组分A)和B)和任选地C)和/或D)生产根据本发明的反应性组合物优选在-20℃-50℃的温度下，且更优选在0℃-40℃的温度下进行。
根据本发明的反应性组合物可用于生产粘合剂、密封剂、涂料、嵌入组件或模塑件。根据本发明的反应性组合物优选用于生产粘合剂。
根据本发明的反应性组合物适于粘合很多种材料到它们自身或到彼此，如金属、塑料、玻璃、木材、皮革和纺织品。
本发明也提供了生产复合材料体系的方法，其中采用根据本发明的反应性组合物在一侧上或在两侧上涂覆要粘合的粘合体。
本发明也提供了包含根据本发明的反应性组合物作为涂料的复合材料体系。
依赖于选择的根据本发明的反应性组合物的组成，它们可以在环境条件下，即在优选-30℃-50℃的温度和优选10％-90％的相对湿度下，在数小时到几天内固化。通过将温度升高到50℃以上，优选在大约60℃到大约100℃的温度下和更优选在约60℃～约80℃的温度下，可以另外促进固化，它这在实践中可能是所需的。在此情况下，依赖于选择的组成，根据本发明的反应性组合物在几分钟到几小时内固化。
具体实施方式
通过如下实施例解释本发明：
实施例
在如下实施例中，百分比按重量计。
在23℃的测试温度下使用购自Thermo Haake，Harlsruhe，DE具有SV测量杯和SV DIN2传感器的Visco Tester VT550旋转粘度计测定粘度。
根据DIN EN1242测定预聚物和反应混合物的NCO含量。
起始化合物
环戊酮-2-羧基乙基酯(从Fluka获得)。
N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺(从Fluka获得和没有任何进一步的精制而使用)。
由α-酸性环状酮生产封端的聚氨酯预聚物
封端的聚氨酯预聚物A：
在氮气气氛中，将100.8g(0.30equiv)由HDI和聚醚二醇
Figure C20051011653200141
305；BayerMateialScience AG，Leverkusen，NCO含量12.5％，当量336g/equiv)制备的NCO预聚物和0.095g的2-乙基己酸锌初始加入到具有回流冷凝器和内部温度计的250ml四颈烧瓶中。然后在室温下缓慢滴加47.8g(0.306equiv)环戊酮-2-羧基乙基酯，使得反应温度不超过40℃。如需要，可用水浴冷却混合物。当加入所有的酯时，在40℃下继续搅拌直到反应混合物的NCO含量达到零。预聚物的封端NCO含量是8.52％。
封端的聚氨酯预聚物B：
在氮气气氛中，将146.2g(0.15equiv)由二异氰酸根合甲苯(TDI)和聚醚二醇
Figure C20051011653200142
15；Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，NCO含量4.3％，当量974.5g/equiv)制备的NCO预聚物和0.170g的2-乙基己酸锌初始加入到具有回流冷凝器和内部温度计的250ml四颈烧瓶中。然后在室温下缓慢滴加23.4g(0.15equiv)环戊酮-2-羧基乙基酯，使得反应温度不超过40℃。如需要，可用水浴冷却混合物。当加入所有的酯时，在40℃下继续搅拌直到反应混合物的NCO含量达到零。预聚物的封端NCO含量是3.71％和粘度是48,900mPas。
封端的聚氨酯预聚物C：
在50℃的温度下将1.2equiv的2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)和348.1g丙酮初始加入500ml三颈烧瓶中。然后加入150g聚酯二醇
Figure C20051011653200143
1225；BayerMaterialScience AG，Leverkusen，羟基值225mg KOH/g物质对应于6.52-7.12％的羟基含量)。保持温度使得它不超过60℃。使混合物反应直到达到尿烷阶段的NCO含量(4.18％)。然后将它冷却到45℃。加入93.7g(0.6equiv)环戊酮-2-羧基乙基酯和348g的2-乙基己酸锌。使混合物在45-50℃下反应直到达到NOC含量为零。然后蒸馏出丙酮。获得的产物的封端NCO含量为14.5％。物质是固体。
封端的聚氨酯预聚物D：
在氮气气氛中在60℃的温度下，将193.93g(2.23equiv)的2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)初始加入具有搅拌器，回流冷凝器和内部温度计的2000ml四颈烧瓶中。然后通过滴液漏斗缓慢加入1114.56g(1.11equiv)聚丙二醇
Figure C20051011653200151
MaterialScience AG，Leverkusen，DE，羟基值大约56mgKOH/g，公称官能度为2)，使得温度在加入期间不超过60℃。当已加入所有的聚醚时，在60℃下继续搅拌直到达到尿烷阶段的NCO含量(3.58％)。使混合物冷却到50℃和搅拌入1.5g数量的2-乙基己酸锌。然后在30分钟时间内滴加191.5g(1.23equiv)环戊酮-2-羧基乙基酯。使反应继续直到达到NOC含量(大约10小时)为零。然后将混合物冷却到室温和倾出产物。预聚物的封端NCO含量是3.12％。
封端的聚氨酯预聚物E：
在氮气气氛中在60℃的温度下，将111.26g(1.28equiv)的2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)初始加入具有搅拌器，回流冷凝器和内部温度计的2000ml四颈烧瓶中。然后通过滴液漏斗缓慢加入1278.87g(0.64equiv)聚丙二醇
Figure C20051011653200152
MaterialScience AG，Leverkusen，DE，羟基值大约28mgKOH/g，公称官能度为2)，使得温度在加入期间不超过60℃。当加入所有的聚醚时，在60℃下继续搅拌直到达到尿烷阶段的NCO含量(1.93％)。使混合物冷却到50℃和搅拌入0.5g数量的2-乙基己酸锌。然后在30分钟时间内滴加109.87g(0.7equiv)环戊酮-2-羧基乙基酯。使反应继续直到达到NOC含量(大约10小时)为零。然后将混合物冷却到室温和倾出产物。预聚物的封端NCO含量是1.79％。
应用实施例
实施例1
将表1中说明的数量的封端聚氨酯预聚物(组分A)与表中说明的数量的N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺(组分B)充分混合，对应于1∶1的封端NCO基团对OH基团的比例。然后将混合物倾入特氟隆盘(直径8cm，深度：1cm)并使其在室温下固化。在表1中列出了完成固化的测量时间。
对比例1
将表1中说明的数量的封端聚氨酯预聚物(组分A)与表中说明的数量的多元胺充分混合，对应于1∶1的封端NCO基团对OH基团的比例。然后将混合物倾入特氟隆盘(直径：8cm，深度：1cm)并使其在室温下固化。在表2中列出了完成固化的测量时间。
实施例2
将表1中说明的数量的封端聚氨酯预聚物(组分A)与表中说明的数量的N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺(组分B)充分混合，对应于1∶1的封端NCO基团对OH基团的比例。然后将混合物放置在Kofler台架上和测定在高温下完成固化的时间。在表3中列出了完成固化的测量时间。
实施例3
将15g封端聚氨酯预聚物A与1.797g的N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺作为反应物称重，对应于1∶1的封端异氰酸酯基团对OH基团的比例。将0.15g的2-乙基己酸锌作为催化剂加入并通过强烈搅拌共混。使用上述粘合剂组合物，将山毛榉木板(大小30×120×4.0mm，在23℃和50％相对湿度下贮存)与未增塑的PVC膜(Benecke-Kaliko，Benlitfolie RTF，尺寸30×210×0.4mm)粘合。使用带凹槽的刮片将粘合剂施涂到山毛榉木的一侧上(150μm)。粘合体表面是大约30×90mm。将粘合的基材与2kg重物一起称重和放置3天以固化。然后在180°的剥离角和100mm/min的剥离速率下测量剥离强度。进行五次单个测量和然后取平均值。剥离强度是3.7N/mm。
实施例4
将15g封端聚氨酯预聚物C与1.526g的N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺作为反应物称重，对应于1∶1的封端异氰酸酯基团对OH基团的比例。将0.15g的2-乙基己酸锌作为催化剂加入并通过剧烈搅拌共混。使用上述粘合剂组合物，将山毛榉木板(大小30×120×4.0mm，在23℃和50％相对湿度下贮存)与未增塑的PVC膜(Benecke-Kaliko，Benlitfolie RTF，尺寸30×210×0.4mm)粘合。使用带凹槽的刮片将粘合剂施涂到山毛榉木的一侧上(150μm)。粘合体表面是大约30×90mm。将粘合的基材与2kg重物一起称重和放置3天以固化。然后在180°的剥离角和100mm/min的剥离速率下测量剥离强度。进行五次单个测量和然后取平均值。在两个测试零件中，发生基材断裂(PVC 膜撕裂)。在三个剩余的单个测量中，剥离强度的平均值是4.5N/mm。
实施例5
将15g封端聚氨酯预聚物A与1.797g的N，N，N’，N’，-四(2-羟基乙基)乙二胺作为反应物称重，对应于1∶1的封端异氰酸酯基团对OH基团的比例。将0.15g的2-乙基己酸锌作为催化剂加入并通过剧烈搅拌共混。使用上述粘合剂组合物，将NBR测试零件(30×180mm)彼此粘合。使用带凹槽的刮片将粘合剂施涂到山毛榉木的一侧上(150μm)。粘合体表面是大约30×90mm。将粘合的基材与4kg重物一起称重和放置3天以固化。然后在180°的剥离角和100mm/min的剥离速率下测量剥离强度。进行三次单个测量和然后取平均值。剥离强度是3.6N/mm。
表1-根据本发明的反应性组合物在室温(大约25℃)下的固化时间
  组分A)   数量[g]   组分B)   数量[g]   固化时间[min]
  封端的聚氨酯预聚物A   15 N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺   1.797   1440
  封端的聚氨酯预聚物B   15 N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺   0.799   1440
  封端的聚氨酯预聚物D   15 N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺   0632   2880
  封端的聚氨酯预聚物E   15 N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺   0.348   2880
表2-对比例在室温(大约25℃)下的固化时间
  组分A)   数量[g]   多元胺   数量[g]   固化时间[mim]
  封端的聚氨酯预聚物D   15   4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM20)   1.13   75
  封端的聚氨酯预聚物E   15   4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM20)   0.68   90
  封端的聚氨酯预聚物D   15   4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷(Laromin C260)   1.28   195
  封端的聚氨酯预聚物E   15   4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷(LarominC260)   0.77   135
表3-根据本发明的反应性组合物在高温下的固化时间
Figure C20051011653200181
尽管在以上内容中为说明的目的详细描述了本发明，应理解上述详细情况仅用于解释说明并且其中可以由本领域技术人员进行变化而不背离本发明的精神和范围，除可以由权利要求限制的以外。

Claims (16)

1.一种反应性组合物，该组合物包括
A)一种或多种封端聚氨酯预聚物，该预聚物的封端异氰酸酯基团含量为0.1-20wt％，计算为NCO，并由如下物质制备：
i)至少一种游离的NCO基团含量为5-60wt％的芳族、脂族、芳脂族和/或环脂族二异氰酸酯，
ii)包含至少一种聚酯多元醇、和/或至少一种聚醚多元醇和/或至少一种聚碳酸酯多元醇的多元醇组分，
iii)对应于通式(I)作为封端剂的CH-酸性环状酮
Figure C2005101165320002C1
其中
X表示吸电子基团，
R1和R2彼此独立地表示基团H、C1-C20(环)烷基、C6-C24芳基、C1-C20(环)烷基酯或酰胺、C6-24芳基酯或酰胺、也可以是部分4到8元环的含有1-24个碳原子的混合脂族/芳族基团和
n是0-5的整数，和
B)一种或多种OH官能化合物，其中OH组分经历由β-位胺组分的活化。
2.权利要求1的反应性组合物，其中组分i)包括1，6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2，4-和/或2，6-二异氰酸根合甲苯、或2，2’-，2，4’-和/或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷。
3.权利要求1的反应性组合物，其中组分iii)包括环戊酮-2-羧基甲基酯、环戊酮-2-羧基乙基酯、环戊酮-2-羧酸腈、环己酮-2-羧基甲基酯、环己酮-2-羧基乙基酯或环戊酮-2-羰基甲基。
4.权利要求2的反应性组合物，其中组分iii)包括环戊酮-2-羧基甲基酯、环戊酮-2-羧基乙基酯、环戊酮-2-羧酸腈、环己酮-2-羧基甲基酯、环己酮-2-羧基乙基酯或环戊酮-2-羰基甲基。
5.权利要求1的反应性组合物，其中聚氨酯预聚物A)的封端异氰酸酯基团含量为0.1-15.6wt％。
6.权利要求1的反应性组合物，其中组分B)包括乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺或多官能氨基乙醇。
7.权利要求2的反应性组合物，其中组分B)包括乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺或多官能氨基乙醇。
8.权利要求3的反应性组合物，其中组分B)包括乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺或多官能氨基乙醇。
9.权利要求4的反应性组合物，其中组分B)包括乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺或多官能氨基乙醇。
10.权利要求1的反应性组合物，其中组分B)包括N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺和/或N，N-双(2-羟基乙基)胺。
11.权利要求2的反应性组合物，其中组分B)包括N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺和/或N，N-双(2-羟基乙基)胺。
12.权利要求3的反应性组合物，其中组分B)包括N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺和/或N，N-双(2-羟基乙基)胺。
13.权利要求4的反应性组合物，其中组分B)包括N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺和/或N，N-双(2-羟基乙基)胺。
14.根据权利要求1的反应性组合物的生产方法，包括采用一定的数量反应封端聚氨酯预聚物A)与OH官能化合物B)，使得对于每个封端和任选地游离的异氰酸酯基团存在0.6-1.4个异氰酸酯反应性基团。
15.一种复合材料体系，包括两个由权利要求1的反应性组合物粘合在一起的粘合体。
16.权利要求15的复合材料体系，其中粘合体是金属、塑料、玻璃、木材、皮革或纺织品。
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260269A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Neue Dual Cure-Systeme
EP2476756A1 (en) 2005-06-15 2012-07-18 Massachusetts Institute of Technology Amine-containing lipids and uses thereof
DE102005048823A1 (de) * 2005-10-10 2007-04-12 Bayer Materialscience Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und Verwendung
EP1772499A3 (de) * 2005-10-10 2007-09-05 Bayer MaterialScience AG Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung
US7834123B2 (en) * 2006-05-19 2010-11-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Two component polyurethane adhesive
US9006350B2 (en) * 2006-12-22 2015-04-14 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Selfbonding enamels based on new polyester amide imides and polyester amides
FR2927631B1 (fr) * 2008-02-15 2010-03-05 Arkema France Utilisation d'un promoteur d'adherence dans une solution de nettoyage de la surface d'un substrat a base de tpe et/ou de pa, pour augmenter l'adherence dudit substrat avec les joints de colle aqueux.
KR100879980B1 (ko) * 2008-09-19 2009-01-23 (주)자이로 키패드용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법
KR100879979B1 (ko) * 2008-09-26 2009-01-23 한국신발피혁연구소 내마모성이 우수한 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법
MX353900B (es) 2008-11-07 2018-02-01 Massachusetts Inst Technology Lipidoides de aminoalcohol y usos de los mismos.
KR101026724B1 (ko) * 2009-01-14 2011-04-08 (주)자이로 신발 및 의류에 사용되는 환경친화적인 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법
DE202009015262U1 (de) 2009-07-30 2010-03-11 Lohmann Gmbh & Co. Kg Latent reaktive, hitzeaktivierbare Klebmasse und damit hergestellte Klebemittel
KR101768239B1 (ko) 2009-10-30 2017-08-30 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 시간-수정된 단계를 가지는 수분 경화성 제제
US11548990B2 (en) 2009-12-01 2023-01-10 Gates Corporation Urethane adhesive cord treatment for power transmission belt and belt
RS58405B1 (sr) 2009-12-01 2019-04-30 Translate Bio Inc Stereoidni derivati za isporuku irnk u humanim genetskim oboljenjima
JP5645455B2 (ja) * 2010-04-22 2014-12-24 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5645462B2 (ja) * 2010-04-28 2014-12-24 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
EP2609135A4 (en) 2010-08-26 2015-05-20 Massachusetts Inst Technology POLY (BETA-AMINO ALCOHOLS), THEIR PREPARATION AND USES THEREOF
KR101226118B1 (ko) * 2010-11-18 2013-01-24 유한회사 피피지코리아 굴곡성이 개선된 이미다졸 블록 폴리우레탄 수지의 제조 방법, 이 제조방법에 의하여 제조된 이미다졸 블록 폴리우레탄 수지 및 이를 함유한 프리 코티드 자동차 강판용 도료
DE102011002809A1 (de) 2011-01-18 2012-07-19 Henkel Ag & Co. Kgaa 2K-PU-Zusammensetzung mit verzögerter Vernetzung
WO2012135025A2 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Massachusetts Institute Of Technology Conjugated lipomers and uses thereof
DE102011007504A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa PU-Zusammensetzungen mit komplexierten Katalysatoren
RS59037B1 (sr) 2011-06-08 2019-08-30 Translate Bio Inc Kompozicije lipidnih nanočestica i postupci za isporuku irnk
DK2736936T3 (da) 2011-07-26 2016-02-01 Dow Global Technologies Llc Blokerede præpolymerer og acrylplastisolsammensætninger, der omfatter de blokerede præpolymerer
PE20150041A1 (es) 2011-10-27 2015-01-28 Massachusetts Inst Technology Derivados de aminoacidos funcionalizados en la terminal n capaces de formar microesferas encapsuladoras de farmaco
EP2859102A4 (en) 2012-06-08 2016-05-11 Shire Human Genetic Therapies NUCLEASE RESISTANT POLYNUCLEOTIDES AND USES THEREOF
WO2014028487A1 (en) 2012-08-13 2014-02-20 Massachusetts Institute Of Technology Amine-containing lipidoids and uses thereof
AU2014236396A1 (en) 2013-03-14 2015-08-13 Shire Human Genetic Therapies, Inc. Methods for purification of messenger RNA
EP3446712A1 (en) 2013-03-14 2019-02-27 Translate Bio Ma, Inc. Cftr mrna compositions and related methods and uses
WO2014179562A1 (en) 2013-05-01 2014-11-06 Massachusetts Institute Of Technology 1,3,5-triazinane-2,4,6-trione derivatives and uses thereof
TWI486418B (zh) * 2013-07-08 2015-06-01 Everest Textile Co Ltd Breathable polyurethane adhesive
EA034103B1 (ru) 2013-10-22 2019-12-27 Транслейт Био, Инк. СПОСОБ ЛЕЧЕНИЯ ФЕНИЛКЕТОНУРИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ мРНК
US11224642B2 (en) 2013-10-22 2022-01-18 Translate Bio, Inc. MRNA therapy for argininosuccinate synthetase deficiency
MX2016005238A (es) 2013-10-22 2016-08-12 Shire Human Genetic Therapies Formulaciones de lipidos para la administracion de acido ribonucleico mensajero.
CN103740315A (zh) * 2013-12-24 2014-04-23 上海邦中高分子材料有限公司 一种耐高温反应型热熔胶
BR112016024632A2 (pt) 2014-04-25 2018-01-30 Shire Human Genetic Therapies métodos de purificação de rna mensageiro
EP3148552B1 (en) 2014-05-30 2019-07-31 Translate Bio, Inc. Biodegradable lipids for delivery of nucleic acids
AU2015279968B2 (en) 2014-06-24 2019-11-14 Translate Bio, Inc. Stereochemically enriched compositions for delivery of nucleic acids
WO2016004202A1 (en) 2014-07-02 2016-01-07 Massachusetts Institute Of Technology Polyamine-fatty acid derived lipidoids and uses thereof
DE102015207792A1 (de) * 2015-04-28 2016-11-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-basiertes Bindemittel-System
JP6800410B2 (ja) 2015-06-19 2020-12-16 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー アルケニル置換２，５−ピペラジンジオン、および、対象または細胞に剤を送達するための組成物におけるそれらの使用
US20180148534A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-31 Lanxess Solutions Us Inc. Blocked isocyanate terminated prepolymers with improved processing properties
MX2019010155A (es) 2017-02-27 2020-12-10 Translate Bio Inc Arnm de cftr optimizado por codón novedoso.
MA49138A (fr) 2017-05-16 2020-03-25 Translate Bio Inc Traitement de la fibrose kystique par administration d'arnm à codons optimisés codant pour la cftr
AU2019325702A1 (en) 2018-08-24 2021-02-25 Translate Bio, Inc. Methods for purification of messenger RNA
JP7138581B2 (ja) * 2019-02-06 2022-09-16 サンスター技研株式会社 硬化性組成物
JP7310223B2 (ja) * 2019-03-29 2023-07-19 東ソー株式会社 ポリウレタン系接着剤形成組成物および接着剤
CN111892902B (zh) * 2019-05-05 2022-10-25 郑州大学 一种新型中空玻璃用双组份改性聚氨酯密封胶及其制备方法
CN114302927A (zh) * 2019-08-23 2022-04-08 巴斯夫涂料有限公司 包含含巯基化合物的涂料体系
CN112980383B (zh) * 2019-12-13 2022-08-02 万华化学集团股份有限公司 用于pp基材的胶黏剂及其制备方法和应用
EP4088927A4 (en) * 2020-02-27 2024-01-10 Tokuyama Corp PRIMER COMPOSITION FOR OPTICAL ARTICLES AND LAMINATES
CN111690364B (zh) * 2020-07-22 2022-05-06 佛山市同骏环保科技有限公司 一种单组份高温固化胶粘剂
CN111675993B (zh) * 2020-07-22 2022-03-29 佛山市同骏环保科技有限公司 一种瓶盖印刷新工艺
WO2024076409A1 (en) * 2022-10-06 2024-04-11 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Two-component adhesive composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003004545A1 (de) * 2001-07-03 2003-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Cyclische ketone als blockierungsmittel
WO2004058849A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-15 Bayer Materialscience Ag Reaktivsysteme, deren herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE795575A (fr) * 1972-02-18 1973-06-18 Commw Scient Ind Res Org Procede de traitement de matieres keratiniques
US4798879A (en) * 1987-03-25 1989-01-17 The B.F. Goodrich Company Catalyzed fast cure polyurethane sealant composition
DE3931844A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag Lagerstabile polyurethanklebstoffe
DE10226926A1 (de) * 2002-06-17 2004-02-05 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
DE10132016A1 (de) * 2001-07-03 2003-01-16 Bayer Ag Cyclische Ketone als Blockierungsmittel
US7176254B2 (en) * 2002-06-17 2007-02-13 Bayer Aktiengesellschaft Sizing composition
DE10260300A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Abspalterfreie Pulverlackvernetzer
DE102004012903A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-06 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003004545A1 (de) * 2001-07-03 2003-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Cyclische ketone als blockierungsmittel
WO2004058849A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-15 Bayer Materialscience Ag Reaktivsysteme, deren herstellung und deren verwendung

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