CN100379797C - 弹性体改性的热塑性塑料的生产方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种弹性体改性的热塑性塑料的连续生产方法。该方法包括(i)获得有残留水分含量为1到50wt.%、特别是5到50wt.%、特别优选10到40wt.%的接枝弹性体(D)，(ii)将(D)和热塑树脂(B)通过一个进料口导入一反应器中，所述反应器在所计算的熔化(D)和(B)的条件下运行，去除有机挥发性成分(C)，以生产一种熔融共混物，该反应器设有多个捏合棒，所述捏合棒将部分熔融共混物向反应器进料口输送。

Description

弹性体改性的热塑性塑料的生产方法和设备

技术领域

本发明涉及热塑性塑料模制组合物，尤其涉及具有低含量残留单体的组合物，以及用于生产这些组合物的设备。

背景技术

聚合物总是具有来自合成该聚合物的单体残留含量和固有的颜色。从模制组合物中去除残留单体常常包括将其曝露于高温中，这将导致对其固有颜色的不良强化。为了改进性能，以适当的方式去除残留单体是最主要的。

实际上浅的固有颜色通常是合乎需要的。在着色产品的情况下这也会产生经济效益，因为为了隐蔽本身固有的微黄色，用于着色所需染料的量会减少而不是必须增加。

用化学方式去除残留单体已在例如EP-A1-0 768 337中描述了。其中通过添加CH-酸有机化合物去除残留单体。通过这种已知的方法，单体例如苯乙烯和丙烯腈能够可靠地被去除，但溶剂或二次聚合的产物却没有被去除。相同的缺陷出现在用碱金属的(铋)硫化物降低残留单体的方法中(DE-A1-2 546182)。然而，在某些情况下，残留单体的化学转化会产生具有不希望生态关联性的产物，这使得这些产品在实际中的应用明显复杂化。

在另一个已知方法中，在有或没有添加水的挤压机中的附加工艺步骤中，残留单体在真空下被去除。该附加工艺步骤导致较高的成本和更不希望有的产品颜色的加深。

通过将超临界的溶剂注射到聚合物融体中来去除残留单体的方法被证明是昂贵的(EP-A1-0798314)。

另一个用于生产弹性体改性的热塑性塑料的方法在EP-A1-0867463中被描述。用苯乙烯与丙烯腈接枝的湿聚丁二烯粉料和所包含的残留单体一起在混合配料器中与聚苯乙烯丙烯腈熔体混合，并在将水份蒸发的同时去除残留单体。后处理过的ABS从蒸发设备的末端排出并转化为颗粒形状。这种方法的缺点是可实现的产量有限。在高生产量的情况下，大量的粉末不是被引入到熔体中而是被蒸气所夹带。这导致产量的损失和不稳定的操作条件。为了抵消上述缺陷，可以这样调整混合配料器的这一运行模式，即在混合配料器的出口处产生熔体的倒退(back-up)。假设该熔体粘结了粉末，并防止它被排出。然而，该工序仅有有限的用途。

从这些已知的方法出发，本发明的目的是提供一种没有上述缺陷的方法。

发明内容

本发明公开了一种生产弹性体改性的热塑性塑料的连续方法。该方法包括(i)获得接枝弹性体(D)，其具有残留水分含量为1到50wt.％、特别是5到50wt.％、特别优选为10到40wt.％，(ii)将(D)和热塑树脂(B)通过一个进料口导入一反应器中，所述反应器在所计算出的熔化(D)和(B)的条件下操作，以去除有机挥发性组分(C)，用来生产一种熔融共混物，该反应器装备了多个捏合棒(kneading bar)，其将一部分熔融共混物输送到反应器进料口。

附图说明

图1是一优选设计的过滤螺杆纵向截面示意图。

图2是一常规混配反应器的示意图。

图3是适于本发明方法的混配反应器中第一转子的展开图。

图4是前述混配反应器的第二转子的展开图。

具体实施方式

本发明提供了一种生产弹性体改性的热塑性塑料的连续方法，该方法包括：

(i)获得包括接枝相(A)的接枝弹性体(D)，所述(D)具有1到50wt.％的残留含水量、特别为5到50wt.％、特别优选为10到40wt.％。

(ii)将(D)和热塑树脂(B)通过一个进料口导入混配反应器中，所述反应器在所计算的熔化(D)和(B)的条件下运行，以去除有机挥发性组分(C)，从而生产一种熔融共混物，该反应器装备了多个捏合棒，捏合棒能将一部分熔融共混物输送到反应器进料口。

术语“混合配料器”和“混配反应器”在这里作为同义词使用。

在本方法的一个实施方案中，优选聚合物混合物的熔化、加热和蒸发所需的能量以机械方式通过转子的捏合作用引入和以热能方式通过混配反应器壳体的表面引入，导入混合物中的机械能和热能的比率为4∶1到1∶6，特别地为2.5∶1到1∶4。

该方法优选在装有旋转部件也就是用于混合或掺和共混物的旋转设施的大容积、部分填充的混配反应器中进行。每升加工空间聚合物的产量不超过5公斤/小时。

特别优选的是，一种方法其特征是在接枝弹性体(D)和热塑性塑料(B)的混合期间还添加染料和/或添加剂。

染料和/或添加剂特别优选的是在与混配反应器串联的的静态混合器中加入到聚合物混合物中。

根据本发明方法一个变形，该方法优选在装有混配反应器部件也就是用于混合或掺和共混物的设施的混配反应器中进行。混配反应器部件的具体驱动输入功率为每公斤干聚合熔体0.01到1kWh，优选0.05到0.5kWh/kg，特别优选0.05到0.25kWh/kg。

一种方法优选的是，其特征在于所述弹性体(D)的初始脱水发生在离心分离机、脱水挤压机中，或者按顺序在两个设备中进行。

初始脱水特别优选发生在连续挤压装置中，尤其是在挤压机中，可选地具有一个可变的延迟装置，也就是用于延迟熔体流动的可调部件。

初始脱水尤其发生在低于热塑性塑料(A)的玻璃化转变温度下、优选在低于90℃下进行。

每公斤聚合物0.016到0.05kWh、优选为0.018到0.03kWh的能量特别优选用于聚合物的初始脱水。

初始脱水后产品的含水量相对于(D)的重量为1到50wt％，优选为5到50wt％，特别优选为10到40wt％。特别地，如果弹性体(D)的初始脱水发生在与排水螺杆串接的离心分离机中，那么在初始脱水后的弹性体(D)残留水分含量相对于(D)的重量是10到23wt％，优选16到21wt％。

一种生产热塑性塑料方法从EP-A1-0734825中已知，其中水在Werner &Pfleiderer ZSK挤压机中从弹性体组分中被挤压出来，并且使用过滤螺杆极易出现故障也被清楚地描述了。也提到了这样的事实，即水的大量蒸发是很昂贵的。

与普遍的想法相反，在本发明中的水被成功地用过滤螺杆挤压出来，在弹性体组分(D)与无橡胶组分(B)合并后，在合适的下游单元中借助于水蒸气的蒸馏获得了清洗作用的优点。根据本发明，两项设备的使用增加了本发明方法的适应性。

在根据本发明的方法中，有弹性体特性和可以供给到挤压机中的任何聚合物可以被用作弹性体。被用作弹性体(D)的优选是橡胶。弹性体(D)，优选是橡胶，与热塑性塑料(A)接枝。合适的橡胶是例如丁腈橡胶或部分皂化的丁腈橡胶。尤其使用粒状橡胶。

优选的接枝聚合物(D)是例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，例如在DE-A1-1694173中描述的共聚物类型；丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物，聚异丁烯或聚异戊二烯，如同已例如在DE-A1-2035390中描述的那些。

特别优选的接枝聚合物(D)是ABS聚合物，其包括如同在例如DE-A1-2035390或DE-A1-2248242中已描述的那些聚合物。

实现本发明方法的合适弹性体(D)(接枝聚合物)是接枝聚合的乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯或其共混物；特别优选的是甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯和丙烯腈的混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的混合物，以及α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。用作优选接枝基底的橡胶是例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯，可任选地与高达35wt％的共聚单体的二烯均聚物和共聚物，所述共聚单体是例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、乙烯基甲基醚，或丙烯酸烷基酯聚合物(特别是丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯)，其可选的含有高达20wt％通过聚合作用结合的乙烯基单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯；丙烯酸酯橡胶可选的是通过引入多官能乙烯基或烯丙基单体的聚合而部分交联。交联单体是例如二丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丁二烯、丙烯酸乙烯基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烷基异氰尿酸酯、柠檬酸三丙烯酯、二羧酸乙烯基酯。

合适橡胶更进一步的实例是丙烯酸酯橡胶。所包括的丙烯酸酯橡胶包含数量最多高达5wt％的交联单体。该橡胶也可以具有核/壳结构，也就是丙烯酸酯橡胶颗粒包含其结构不同于周围丙烯酸橡胶的橡胶核或硬质热塑性树脂核。特别是包括多步聚合苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯单体中的一种或多种。优选是以下述物质为基础的接枝聚合物：丁二烯/苯乙烯/丙烯腈、丙烯酸正丁酯/苯乙烯/丙烯腈、丁二烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯/丙烯腈、丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯和丁二烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯腈。

根据本发明，接枝聚合物(弹性体D)与热塑性塑料(B)，尤其是苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或这些聚合物的混合物混合，以生产弹性体改性的热塑性塑料。

SAN聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或这些聚合物的混合物被优选用作热塑性塑料(B)。特别优选使用的共聚物是从20到40wt％的丙烯腈和80到60wt％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯得到的。它们是已知的，可以由例如在乳液、悬浮液、溶液、本体中的自由基聚合来制备。所述共聚物优选具有15,000到200,000(重均，由光散射或沉积法测定)的分子量M_W。

此外，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚苯基硫醚、聚砜、聚醚砜和聚酰胺以及这些热塑性塑料的混合物也可以被用作热塑性塑料(B)。

接枝聚合物(D)可以用已知的方法例如悬浮或乳液方法制备。乙烯基聚合乳胶能够用已知的方式例如在水性介质中乳化聚合或在橡胶胶乳存在下的乳化接枝聚合。在不含橡胶的聚合物情况下，单体在存在脂肪酸金属盐(乳化剂)pH值大约为12到2，优选为10到3的水性介质中被自由基聚合。合适的引发剂优选水溶性自由基形成剂例如过氧二硫酸盐、过氧二磺酸盐、水溶性氢过氧化物和过氧酸以及氧化还原引发体系。通常在40到90℃下进行的聚合反应要求离子型乳化剂的存在，特别是阴离子乳化剂，相对于单体其重量高达4wt％，优选高达2.5wt％。合适的乳化剂是例如脂肪酸盐、带有较长链烷基基团的烷基磺酸盐和带有较长链烷基的硫磺酸烷基半酯(semiesters)，以及优选的歧化松香酸碱金属盐。

已知在接枝聚合作用中，接枝单体没有完全聚合到接枝基体上；然而，根据本发明，接枝聚合物(D)包括在有接枝基体存在的情况下接枝单体聚合而获得的产物。

用这种方式生产的乙烯基聚合物乳胶通常具有10到70wt％聚合物的固体含量，优选25到50wt％。在乳胶中非聚合单体的含量相对于在胶乳中聚合物的固体含量通常为0到15wt％，优选0到5wt％。乙烯基聚合物胶乳颗粒的粒径为50到1000纳米，优选80到650纳米。

特别优选的接枝橡胶是至少含有50wt％，优选至少55wt％的橡胶。

特别优选的接枝聚合物(D)由相对于接枝聚合物(D)为30到90wt％，优选50到85wt％，特别优选60到80wt％的带有至少50wt％丁二烯基团的丁二烯聚合物(作为接枝基体)的接枝聚合作用得到。

除了丁二烯基团外，丁二烯聚合物可包含高达50wt％的其他不饱和乙烯单体基团，例如苯乙烯和丙烯腈，聚丁二烯被优选。

接枝基体的凝胶含量通常至少为20wt％(在甲苯中测量)，接枝度G为0.15到0.55。接枝基体中凝胶含量在25℃的二甲基甲酰胺中测定(M.Hoffmann，HKromer，R.Kuhn，Polymeranalytik I and II，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart 1997)。

通过已知方法(参见EP 459 161 A2)将乳胶凝固。

作为凝固剂，优选水溶性无机盐或有机酸和/或其盐的水溶液，例如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、碱金属、碱土金属、锌和铝的氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐和碳酸盐、铝酸盐、部分皂化的聚乙酸乙烯酯，可选无机酸和有机酸的组合。根据待凝固的乙烯基聚合物胶乳共混物的情况，使用0.2到25wt％的水溶液。

有机挥发组合物(C)理解成所用的热塑性塑料聚合物、弹性体或接枝聚合物的单体和低分子量低聚物(例如苯乙烯、丙烯腈)，乳化剂组分(例如二氢松香酸)或二次聚合产物和用于生产接枝聚合物或热塑性塑料的溶剂(例如乙苯、甲基乙基酮)。

用作接枝弹性体(D)的热塑性塑料聚合物(A)可以是用作热塑性塑料(B)的聚合物之一或者是这些聚合物的混合物。热塑性塑料(A)可以是与热塑性塑料(B)相同或相异的聚合物。热塑性塑料(A)优选选自包括苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二酸丁二醇酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚苯基硫醚、聚砜、聚醚砜和聚酰胺以及这些热塑性塑料的混合物的组中。

混配反应器在本发明中的含义是指具有用于将机械能导入到待混合的材料中的混合螺杆的反应器，该混合螺杆沿着轴的长度方向设有许多捏合盘，该盘不一定是圆形的。这些盘至少设有一个刮研所述外壳周边的轴向定位工具，如所知的“捏合棒”。捏合棒按照惯例安装成相对于机器的纵轴线成一个角度，这样使产品能够从出进料口输送到出口。该混配反应器至少为待混合/反应的材料提供两个进料口和在其端部有一个供聚合物的排料口和一个用于蒸气释放的排气口。在EP-A1-0867463中描述了一种进料口和排气口的有利布置。

根据本发明的方法，使用了一个反向传输塑性材料到反应器进料口的混配反应器。在该方法的一个特别优选变形中，通过一个在混配反应器的排料口区域的捏合棒反向传输。

令人惊讶地发现是，如果将如在下面更详细描述的反向传输捏合棒安装在混合配料器中的混合螺杆上，用于混合熔融物如产品(B)和产品(D)的湿粉，将可提供没有如上所述缺陷的低残留单体的轻产品。该反向传输捏合棒优选装在接近产品排料口处，特别优选在沿着自产品排料口起，混配轴与产品接触长度的15到25％处。在该位置安装根据本发明的捏合棒抵制了机器中产品的传输。

令人惊奇地发现，尽管在传输方面变劣，但通过这种方式将可显著地增加产量。由混合配料器驱动的增加的输入功率使得大量的水被蒸发。

较高混配输入功率的一个进一步有利之处是，被加热的装置壁的温度将会降低。加热发生在温度200到230℃，优选200到220℃。因此对于粘附于壁上的层的热负荷会降低。和EP-A1-0867 463中所述的工序相比，作为在捏合棒与外壳壁之间和在捏合棒与面向它们的转子之间的间隙的剪切应力可被更进一步明显降低的结果，它也可允许使用较低的速度。捏合棒的反向传输设置意味着位于上游的部件是湿的，这样粉末被粘合而不会被经过的水蒸汽流夹带走。残留的挥发性物质在水蒸汽气流中被轻微地清理干净。

也令人惊奇地发现，另外，在低温下可在连续挤压装置中以这样的方式进行湿粉(弹性体D)的轻微预处理，即产生很小的增塑作用或没有增塑作用，这样可以避免质量损失。通过本身已知的螺杆传输器来完成连续脱水，该螺杆传输器的外壳设有用于除水的沟槽。为此目的，该外壳可由杆的组合构成或者可具有筛面。因为在脱水区域聚合物没有被增塑，所以排水沟槽就不会被阻塞。

本发明也提供了一个混配反应器，特别适用于实施本发明的方法，作为最少的配备，所述反应器装有两根轴向平行的螺杆，其中两根螺杆都设有布置在其周边用于传输反应混合物的捏合棒的盘，带有一个外壳，其封入了至少两个进料口和一个产品排料口部件，一个驱动同向旋转或反向旋转螺杆的设施和加热/冷却***，其特征在于，一些捏合棒相对于它们的移动方向以这样的一个角度设置，使得当螺杆由驱动设施驱动旋转时它们将产品从排料口输送到进料口。

特别优选的混配反应器的特征在于，将最接近于出口的三到五个盘上的捏合棒设置成一个具有反向传输作用的角度。

如果在其前缘的法向矢量上包括一个与材料流动的方向相反的元件，那么捏合棒就具有反向传输的作用。该前缘是所述捏合棒的一侧，由于捏合棒的旋转运动，材料流过该侧。

本发明也提供了由前述方法获得的弹性体改性的热塑性塑料生产的模制组合物和由这些模制组合物生产的模制制品。

螺杆轴或者设有一个连续输送螺纹或者设有一个在一个或多个点不连续的不连续螺纹。螺纹栓的不连续处能更好的适应外壳，这能阻止粉末随螺杆一起旋转。为了获得更好的挤压效果，在螺杆传输器的输出口的自由横截面被部分关闭。自由横截面优选减少50到95％。这些优选以活动滑块或多孔隔膜形式的可变流量限流器获得。螺杆中心轴的直径在输出口处可以成圆锥形扩展以增加阻滞效应。最好避免在螺杆传输器区域外部的锥形收敛或狭窄通道。这样60到85％的残留水分被去除，其中每公斤聚合物仅用0.016到0.05kWh能量，优选为0.018到0.03kWh能量。这样，本发明的方法是非常高能效的。从25到60％的初始含水量开始，湿材料所包含的60到85％的水被去除。粉末(弹性体D)中获得10到23％的含水量而没有增塑效应或只有非常小的增塑比例。

根据本发明的挤压也导致细粉末的减少，且允许生产量的大幅提高。这有助于使得该方法变得可靠，并使得模制组合物的残留单体量变低和颜色变浅。

根据本发明挤压法的另一优点是降低了盐的含量，其来源于聚合反应，且按常规必须通过洗涤去除。

根据本发明所述的一些均聚物或共聚物可以由其他的热塑性塑料代替。其他的热塑性塑料优选选自包括聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯的组中，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯。

根据本发明的模制组合物也可包含其他添加剂，其选自包括阻燃剂、防滴淌剂、超细颗粒无机化合物和填料以及增强材料的组中。

不含橡胶(热塑性塑料B)和包含橡胶的乙烯基聚合物(弹性体D)的混合物特别优选包含：

a、0.5到90重量份，优选10到80重量份，特别优选25到75重量份的(B)

b、10到99.5重量份，优选20到90重量份，特别优选75到25重量份的(D)，(相对于(B)和(D))，

其中该混合物包含很少的残留单体，即小于或等于3ppm的丙烯腈，和小于或等于20ppm的乙烯基环己烯，和20ppm的乙基苯，和小于或等于80ppm的苯乙烯，且其具有小于或等于30的黄度指数。

此外，特别适合的混合物可以是那些包含(B)和(D)以及其他热塑性塑料和任选的其他添加剂的混合物。其他热塑性塑料优选选自包括聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚酰胺或其混合物的组中。

所述组分优选包含：

b、10到70wt％，特别优选15到60wt％，最特别优选20到40wt％的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯或它们的混合物或者是聚酰胺。

C、90到30wt％，优选85到40％，特别优选80到60wt％的(B)和(D)。

其中所有组分的重量百分比之和是100，附带条件是组分(B)和(D)或其混合物中的至少一种包含很少的残留单体，即小于或等于3ppm的丙烯腈，和小于或等于20ppm的乙烯基环己烯，和20ppm乙基苯，和小于或等于80ppm的苯乙烯，并且具有一个小于或等于30的黄度指数。

合适的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯是已知的或可以用已知的方法生产(芳族聚碳酸酯的生产参见例如：Schnell，“聚碳酸酯化学和物理(Chemistry andPhysics of Polycarbonates)”，Intersciene出版社，1964年和DE-A1-3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的生产参见例如DE-A1-3 077 934)。

由于其很好的机械性能，根据本发明的热塑性塑料模制组合物适于任何类型模制品的生产，特别是那些要求增强抗断裂性能的制品。模制品特别可以用注塑法生产。可以生产的模制品的实例是：所有类型的壳形部件，例如象榨汁机、咖啡机、搅拌机这种家用器具，象显示器、打印机、复印机这种办公设备，或者是用于建筑方面的防护板和自动化方面的零件。因为其具有很好的电学性能，所以它们也可以被用在电机工程方面。

根据本发明的模制组合物也可以用于例如下述模制品或模制部件的生产：

1、铁路车辆的内部配件(FR)

2、轮毂盖

3、包括小型变压器的电气设备的外壳

4、信息传播和传递设备的外壳

5、用于医学目的的外壳和覆层

6、按摩设备和外壳

7、儿童玩具车

8、二维预制壁板

9、安全设备的外壳

10、车辆阻流板

11、热绝缘运输容器

12、搬运和照顾小动物的设备

13、卫生间和浴室设备的模制部件

14、通风口的格子盖板

15、花棚和工具室的模制部件

16、园艺设备的外壳

方法的另一形式是用热成形法从预制薄板或薄膜生产模制品。

下面将通过仅代表一优选实施方案的实施例和附图对本发明进行更详细的描述。

图1是一种作为挤压设备过滤螺杆的优选设计的纵向剖面示意图。

图2是一种常规混配反应器的示意图。

图3是适于本方法的混配反应器中第一转子的展开图。

图4是前述混配反应器的第二转子的展开图。

实施例：

组分(B)的实施例：

苯乙烯/丙烯腈比率为72∶28的苯乙烯/丙烯腈共聚物和0.55dl/g的特性粘度(在20℃下在二甲基甲酰胺中测定)。

组分(D)的实施例：

D/50(D/50在本发明的方法中用作弹性体(D)，用于组分D/18的生产)。

40重量份的接枝聚合物，其为一种由苯乙烯和丙烯腈以73∶27比例在60wt％颗粒状交联的聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d₅₀＝0.3μm)之上生产的共聚物，由乳液聚合反应产生。水性胶乳以常规方式用盐或酸沉淀，沉淀的材料在固体中被隔离，湿态用洗涤过滤。含水量为50％。

D/30(用于本发明共聚物生产的产品)：

40重量份的接枝聚合物，其为一种由苯乙烯和丙烯腈以73∶27比例在60wt％颗粒状交联的聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d₅₀＝0.3μm)之上生产的共聚物，由乳液聚合反应产生。水性胶乳以常规方式用盐或酸沉淀，沉淀的材料被过滤，用水洗涤并离心分离。含水量为30％。

根据本发明的实施例1：

接枝聚合物D/18的生产：

接枝聚合物D/50作为含水量为49％的湿产品在过滤中被移出，并以534kg/h的流量被供料给由Anderson Intemational，Cleveland，Ohio提供的Expeller过滤螺杆中，优选使用该装置，且该装置已在图1中示出。螺杆1具有6英寸的直径。进料室2长度为11英寸，紧随着的是22英寸长的脱水室3，它由棒4构成。螺杆1在供料端的齿距是4.5英寸并被逐渐压缩到2英寸。螺杆1的齿根直径沿整根螺杆的长度都是3.25英寸。出料口的横截面能够被滑块5部分关闭。从螺杆1的排料口任何粗材料都能被4个旋转叶片6和固定叶片7粉碎。

螺杆1以70rpm的速度运转。在脱水室3中水以215kg/h的流量通过沟槽被压出。水中的固体含量＜1％。在喷嘴处以319kg/h的速率获得残留水分含量为15％的脱水接枝聚合物。离开机器的聚合物大部分为粉末形式。通过筛分分析测定增塑比例少于5％。在该过程中聚合物的温度保持低于50℃。

ABS共聚物的生产：

用这种方式脱水的接枝聚合物D/18以66.2kg/h的速率被供料到如EP-A1-0 867 463(美国专利6153692和6465570在此引入供参考)中的实施例1提到的反向旋转混配反应器ORP12中(参见比较例1)。另外，热塑性塑料(B)作为熔融体在230℃时以18.75kg/h的速率被加入。和比较例1一样，转子分别以每分钟100和25转的速度旋转。设备壁被加热至280℃。机械功率输入为7kW。产品以75kg/h的速率在225℃温度下被挤出来。机械功率的输入大于比较例的2倍并且生产率比其高75％。

比较例1：

该实施例根据EP-A1-0867463的实施例1完成。

机械功率的输入是3kW。随着生产量的增加，在挤出条带中出现水蒸汽气泡，并且部分粉末随着蒸气流失。

本发明的实施例2：

在温度为230℃时，已经用离心分离机部分脱水并且含水量为26.3％的接枝聚合物D/30和热塑性塑料熔融体(B)分别以54.27kg/h和20kg/h的速率被供给到CRP12同向旋转混配反应器中。

在图2示意性示出的常规设计中，混配反应器有两个同向旋转的转子。每个转子由一热芯螺杆8和9构成，每个螺杆都带有许多平行盘10，其中，在一个转子上有4个捏合棒而另一个转子上有5个捏合棒11，所述捏合棒11连接在每个盘10上。转子的速度是成反比的。捏合棒分别设置成与机器的纵轴线成5°和4°的角度以提高转子的输送效果。所有每个转子都有11个带有捏合棒的盘10。

最后图3和4示出了根据本发明具体实施方案的实施例的捏合棒的布置。其分别示出了转子8’和9’的展开图。图中，产品流动的方向是从右到左。转子旋转的方向用箭头P表示。在产品流动方向上的第8个盘上，所述捏合棒的设置与从正向传输捏合棒11’到反向传输捏合棒12’相反。在最初的设计中，正向传输捏合棒11’分别与混合配料器的纵轴线成4°和5°的角度。反向传输捏合棒12’分别与混合配料器的纵轴线例如成8.75°和7°的角度。

转子分别以每分钟100和80转的速度旋转。混配反应器外壳被热油加热到200℃。当机器启动的时候螺杆也被加热。接着输送到螺杆的热油被切断。机器导入的混合能输入为0.24kWh/kg。在210℃的温度中，产品以60kg/h的速率从混合反应器中被去除。运行点显示了长期的稳定性。

比较例2：

混配反应器用在常规设计中，也就是所有的捏合棒分别设置成5°和4°的传输角度。在230℃的温度下，被部分脱水的接枝粉末D/30和热塑性塑料(B)分别以47.26kg/h和16.66kg/h的速率被供料到混配器中。转子分别以每分钟100和80转的速度旋转。混配反应器外壳被热油加热到200℃。当机器启动的时候螺杆也被加热。接着输送到螺杆的热油被切断。产品以50kg/h的平均速率被挤出。然而运行不稳定。大约运行了30分钟以后在条带中出现气泡，因为增塑不充分，所以接枝粉末随水蒸汽带出混配器。

Claims (12)

1.一种用于生产弹性体改性的热塑性塑料的连续方法，包括：

①获得包括接枝相A)的接枝弹性体D)，所述D)具有1到50％的残留含水量，

(ii)将D)和热塑树脂B)通过至少一个混配反应器进料口导入反应器中，所述反应器在所计算的熔化D)和B)的条件下运行，以去除有机挥发性成分C)，和

(iii)收集包含A)、D)和B)的熔融共混物，

所述反应器设有一个外壳，其具有一个表面、多个提供捏合作用的捏合棒和一出料口区，所述捏合棒将部分熔融共混物向反应器的进料口传输。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝弹性体D)在离心分离机和脱水挤压机中的至少一种中被脱水。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述接枝弹性体D)在顺序连接的离心分离机和脱水挤压机中被脱水，以获得相对于D)的重量为10到23％的残余含水量。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的条件包括通过捏合作用导入机械能和通过表面导入热能，机械能和热能的比率为4∶1到1∶6。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，弹性体D)选自由丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶组成的组中。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝相A)是至少一种选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二酸丁二醇酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚苯基硫醚、聚砜、聚醚砜和聚酰按组成的组中的物质。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热塑性塑料B)是至少一种选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚苯基硫醚、聚砜、聚醚砜和聚酰胺组成的组中的物质。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由捏合棒进行的输送发生在出料口区域。

9.一种加工热塑性塑料材料的混配反应器，包括：

(i)至少两个轴向平行的螺杆，每一个螺杆都设有多个盘，每个盘都有一个周边，每个盘都具有围绕其周边布置的捏合棒，

(ii)一外壳，其封入配件并包括至少两个进料口和一个出料口，

(iii)一用于旋转螺杆的设施和

(iv)一加热/冷却***，

至少一些捏合棒与其运动方向成一个角度，以便旋转螺杆将至少部分材料输送至远离出料口而送向进料口。

10.根据权利要求9所述的混配反应器，其特征在于，在3到5个盘上的捏合棒以所述角度被设置。

11.一种由权利要求1所述的方法生产的模制组合物，其中相对于B)和D)，权利要求1所得到的热塑性塑料B)和弹性体D)的混合物包含：

a.0.5到90重量份B)

b.10到99.5重量份的D)，

其中该混合物包含很少的残留单体，即小于或等于3ppm的丙烯腈，和小于或等于20ppm的乙烯基环己烯，和20ppm的乙基苯，和小于或等于80ppm的苯乙烯，且其具有小于或等于30的黄度指数。

12.一种包含权利要求11所述模制组合物的模制品。

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