CN100379784C - 高生产率的斯潘德克斯弹性纤维生产方法和产品 - Google Patents
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Abstract
从高含固量的聚氨酯脲聚合物溶液更高效、一致性更好且费用更低地制造可商业化的斯潘德克斯弹性纤维。用4,4’-MDI和2,4’-MDI的组合、以及一定量的扩链剂和链终止剂制备聚氨酯脲,使得纺丝前聚合物溶液是高溶解度的而且具有适当的纺丝前IV值和伯胺含量。
Description
发明领域
本发明涉及一种可高度溶解的聚氨酯脲,其用下列物质制备:(a)至少一种聚合二醇;(b)一种二异氰酸酯混合物,其含有:(i)至少约78摩尔%的1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸酯苯基)甲基]苯(4,4′-MDI);和(ii)至少约5摩尔%的1-异氰酸根合-2-[(4-异氰酸酯苯基)甲基]苯(2,4′-MDI);(c)至少一种扩链剂;和(d)至少一种胺类链终止剂。能用含有所述聚氨酯脲的这些高含固量聚合物溶液显著增产斯潘德克斯弹性纤维,同时不用牺牲纤维的性能。本发明还涉及用所述聚氨酯脲的高含固量溶液生产斯潘德克斯弹性纤维的方法,并涉及由此形成的斯潘德克斯弹性纤维。
背景技术
斯潘德克斯弹性纤维是人造纤维的类属名,其成纤材料是含有至少85%链段聚氨酯的一种长链合成聚合物。为了方便起见,本申请中将以术语斯潘德克斯弹性纤维讨论本发明,但是应当将本发明理解成包括下述公开所有实施方案及其等价形式,该术语不用于限定本发明。
斯潘德克斯弹性纤维一般分两步制备。第一步使低分子量双官能聚合物例如聚合二醇与二异氰酸酯反应,形成异氰酸酯封端的预聚物(“封端二元醇”)与未反应二异氰酸酯的混合物。然后将封端的二元醇溶解在合适的溶剂中并与双官能扩链剂和单官能链终止剂的组合物反应,以便形成聚氨酯脲聚合物溶液。然后用常规的干纺或湿纺技术将获得的聚氨酯脲溶液制成商品斯潘德克斯弹性纤维。
按照这种方式制备聚合物,则斯潘德克斯弹性纤维含有自封端二醇上的异氰酸酯基与扩链剂反应产生的所谓“硬”链段。斯潘德克斯弹性纤维还含有主要来源于聚合二醇的“软”链段。据信斯潘德克斯弹性纤维的所需弹性体性能部分源于这种链段结构。
尽管如乙二胺的扩链剂的两个末端可与封端二醇的异氰酸酯基反应,但是某些情况下可能仅扩链剂的一端反应。产物是一种伯胺在一个末端的带扩链剂的聚合物。这些“扩链剂末端”(CE)的数量用末端含量表达,单位为每千克聚合物的毫当量,其能够通过测量聚合物中的伯胺含量确定。可用常规技术测定伯胺的含量。
能够用数种手段控制扩链剂的末端数,例如通过改变扩链剂对封端二醇的化学计量。替换地,可用链终止剂例如二乙胺(DEA)控制扩链剂的末端数。链终止剂按照和扩链剂同样的方式与封端二醇反应,但是没有第二个反应基团。生成物是带链终止剂末端而不是扩链剂末端的聚合物。
通过控制扩链剂和链终止剂相对封端二醇中异氰酸酯官能团的化学计量,有可能调节聚合物末端的总数,从而控制聚合物的分子量和特性粘度(IV)。已知控制聚氨酯脲分子量和IV的有效方法。例如参见美国专利3,577,044,该专利的公开内容经引用并入本发明作为参考。
本发明的一个方面是所希望的聚合物末端数与所希望的扩链剂末端数的比例的组合,而且可用本领域常规测量的聚合物性能描述。如前所述,聚合物末端的总数与IV成正比。聚合物末端数越大,分子量越低且IV越低。类似地,扩链剂末端数与聚合物中伯胺的数量有关。因此,用所希望的IV和伯胺量描述本发明方面分别等价于用所希望的聚合物末端数和扩链剂末端数描述那些方面。本读物涉及关于进一步细节的实施例。
能够通过纤维纺丝法例如干纺法用聚氨酯脲形成斯潘德克斯弹性纤维。在干纺法中,将含有聚合物和溶剂的聚合物溶液计量经过喷丝孔加入纺丝室(spin chamber),形成一根丝或多根丝。使气体通过该室以便蒸发溶剂而使丝固化。然后可将复丝合并成斯潘德克斯弹性纱。
聚合物溶液所用的溶剂应当提供一种均质溶液,该溶液几乎不含或不含凝胶。特别适用于干纺法的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)。由于考虑到安全性和成本,优选DMAc,而且实际上在工业上几乎只使用它。
干纺法的生产率一般用每小时每纺丝室的纱的克数描述,而且与卷绕速度、纱线和单根丝旦数有关,并与每个纺丝室的纱线数目有关。但是,这些参数受到聚合物溶液体积和所用溶剂,以及经每根丝表面的溶剂蒸发速率的限制。蒸发速率又与单根丝旦数和纺丝室中的丝的数目有关。例如:增加单根丝旦数同时维持纱的总旦数,这意味着降低丝的总表面积和减缓溶剂蒸发的速率。这种情况下必须降低卷绕速度,以便在纺丝室内溶剂有足够的时间蒸发。此外,一个纺丝室中的丝越多,则必须处理的气体和溶剂蒸汽的体积越大。高的气体体积引起湍流,湍流降低纤维的均匀性、加工的连续性和生产率。此外,所用溶剂的体积及其从丝上汽化的速率会影响斯潘德克斯弹性纤维的物理性能,例如极限张应力。
很久前人们就认识到:如果能减少干纺法中所使用溶剂的量(即,使用固体含量百分数更高的聚合物溶液),则由于要从丝上蒸发的溶剂较少从而提高了纺丝生产率。然而,适合于斯潘德克斯弹性纱生产的聚合物溶液已有的最大可能含固量仅为约37%。这些年来,制备更浓聚合物溶液的努力在商业上一直未获得成功,因为在DMAc中超过约37重量%,聚氨酯脲就不能溶解了。最初可能存在超过37%含固量的聚合物溶液,但是这种溶液是不稳定的,而且或者很快变粘稠直至超过加工设备的处理能力,或者形成凝胶并变得不溶。即使在以下已有情形中,即,当生产商实际能从高含固量聚合物溶液生产斯潘德克斯弹性纤维时,生产率也低,而且纤维有不可接受的低劣性能。
为了能商业化,斯潘德克斯弹性纤维必须具有一些该行业认可的性能。尽管不具有这些性能的斯潘德克斯弹性纤维可能存在小市场,但是这种瞄准小市场的应用十分有限,而扩大斯潘德克斯弹性纤维工业的应用是本发明的目的。这些性能是本领域技术人员理解的,包括例如,40旦尼尔的斯潘德克斯弹性纤维:IV大于1.1dl/g;极限张应力至少40g;负载力(Load Power)(1TP2)小于7g;卸载力(UnloadPower)(5TM2)至少0.9g;且旦尼尔变异系数(CDV)小于15。
本领域的技术人员会理解,可商业化的斯潘德克斯弹性纤维的性能将随旦尼尔数改变,从而以上“40旦尼尔”的可商业化斯潘德克斯弹性纤维的说明不应解释为将本发明限制于这些性能或者限制于40旦尼尔的斯潘德克斯弹性纤维。本发明包括其它旦尼尔的可商业化斯潘德克斯弹性纤维,如果它们制备成40旦尼尔,则会具有上述性能。因此,本申请引用的斯潘德克斯弹性纤维40旦尼尔时的性能包括如果制备成40旦尼尔的则会具有所述性能的不同旦尼尔的斯潘德克斯弹性纤维。
因此,在做出本发明以前,一直需要通过减少溶剂体积(提高固体含量百分数)而改善斯潘德克斯弹性纤维纺丝生产率,同时不对纺丝过程或斯潘德克斯弹性纤维的质量造成不利影响。
发明概述
令人惊奇地发现,4,4′-MDI对2,4′-MDI的比,联同适当的聚合物IV(即,总末端)和伯胺含量(即,扩链剂末端)提供一种聚氨酯脲,其能够用含固量45%或更高的聚合物溶液干纺成可商业化的斯潘德克斯弹性纤维。此外令人惊讶地发现,本发明的高含固量聚合物溶液能够以大大增加的生产率纺成可商业化的斯潘德克斯弹性纤维,而且产品一致性更好。实际上,本发明可使生产率显著提高,同时降低原料、能源和废物处理的费用。
本发明涉及一种聚氨酯脲,其用于生产斯潘德克斯弹性纤维的高含固量聚合物溶液。本发明的另一个方面是,从高含固量聚氨酯脲聚合物溶液生产斯潘德克斯弹性纤维的一种改良方法。本发明的再另一方面是,通过干纺高含固量聚氨酯脲聚合物溶液生产的可商业化的斯潘德克斯弹性纤维。
更具体地,本发明的聚氨酯脲,在纺丝前,IV介于约0.65和约0.90dl/g之间,伯胺含量介于约25和约55毫克当量NH2每千克聚合物固体(meq/Kg)之间,并且是由:至少一种聚合二醇;一种含有至少约78摩尔%4,4′-MDI和至少约5摩尔%2,4′-MDI的二异氰酸酯混合物;至少一种扩链剂;和至少一种胺链终止剂制备的。
本发明的高含固量聚合物溶液包括一种DMAc溶液,该溶液的所述聚氨酯脲高于38重量%。
发明详述
现已意外发现,能显著改善生产斯潘德克斯弹性纤维的生产率,其方法包括:首先制备具有所需IV(即,总末端)和需要的伯胺含量(即,扩链剂末端)的一种可高度溶解的聚氨酯脲,然后制备含所述聚氨酯脲高于38重量%的一种聚合物溶液。能从这种聚合物溶液以显著超过用37重量%或更低浓度溶液的常规使用速率的速率制备可商业化的斯潘德克斯弹性长丝。
更具体地,本发明的聚氨酯脲是由下述物料制备的:
(a)选自聚醚二醇和聚酯二醇的至少一种聚合二醇;
(b)一种二异氰酸酯混合物,该混合物含有至少约78摩尔%的4,4′-MDI和至少约5摩尔%的2,4′-MDI;
(c)至少一种扩链剂;和
(d)至少一种胺链终止剂;
其中称作“封端比”的,即(a)对(b)的摩尔比介于约1∶1.5和约1∶2之间,优选介于约1∶1.6和约1∶1.8之间,更优选在约1∶1.65和约1∶1.75之间;其中进一步地,该至少一种扩链剂(c)和该至少一种胺链终止剂(d)的存在量使得在纺丝以前,该聚氨酯脲的IV小于0.9,且伯胺含量介于约25和约55meq/kg之间,优选介于约25和约45meq/kg之间,并且最优选约40meq/kg。
适用于本发明的聚醚二醇数均分子量为约1500至约4000,优选约1600至约2500,并更优选约1800至约2000。有用的聚醚二醇非限定地包括:聚亚乙基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基-共聚-2-甲基-四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基-共聚-亚乙基二醇,及其混合物;并最优选聚四亚甲基二醇,例如TERATHANE1800(可以从Dupont Co.获得)。
有用的聚酯二醇非限定地包括:共聚(亚乙基-亚丁基己二酸酯)二醇、聚(2,2-二甲基亚丙基十二烷酸酯)二醇、二醇类的羟基封端的反应产物,二醇例如是乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇,及其混合物。
用二异氰酸酯的混合物制造本发明的聚氨酯脲。该二异氰酸酯混合物的一种组分是4,4′-MDI,其存在量为至少约78摩尔%,优选约80至约95摩尔%,最优选约83至约91摩尔%。该二异氰酸酯混合物的第二组分是2,4′-MDI,其存在量为至少约5摩尔%,优选约7至约20摩尔%,更优选用约9至约17摩尔%。最好是在二异氰酸酯混合物中存在小于1摩尔%的2,2′-MDI。
非必要地,可用其它异氰酸酯与4,4′-MDI和2,4′-MDI组合,例如用2,2′-和2,4′-甲苯二异氰酸酯。
在制造封端二醇的过程中,该二异氰酸酯混合物可立刻全部加入,或者分两步或更多步以任意顺序加入。如果需要,可在封端步骤中辅助使用二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、无机酸、叔胺例如三乙胺、N,N′-二甲基哌嗪等等,以及其它已知的催化剂。然后,该封端二醇被加到一种合适的溶剂中,该溶剂例如是:DMAc、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等等,包括混合物。优选DMAc。
可使用单一扩链剂或扩链剂的混合物,从这种封端二醇制备本发明的聚氨酯脲。如果使用单一扩链剂,优选它是乙二胺(EDA)。如果使用扩链剂的混合物,该混合物应当包括至少约90摩尔%的EDA作为主扩链剂,并另外包括一种或多种第二扩链剂。
第二扩链剂的实例包括:2-甲基-1,5-戊烷二胺(MPMD,商品名DYTEKA;DuPont出品)、1,2-丙二胺(PDA)、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷、1,6-己二胺、1,3-丙二胺、N-甲基氨基双(3-丙胺)2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,5-二氨基戊烷、1,4-环己烷二胺、1,3-二氨基-4-甲基环己烷、1,3-环己烷二胺、1,1’-亚甲基-双(4,4’-二氨基己烷)、1,3-二氨基戊烷、哌嗪、环己撑-1,3-二胺(氢化间亚苯基二胺)、异氟尔酮二胺、1,4-二氨基-2-甲基哌嗪、1,4-二氨基-2,5-二甲基哌嗪,和甲基双丙胺;及其混合物。优选的第二扩链剂是MPMD和PDA,最优选MPMD。
合适的链终止剂包括:仲胺,例如二乙胺(DEA)、二异丙胺、哌啶、二丁胺以及它们的混合物。优选DEA。
在制造本发明的聚氨酯脲的过程中,该扩链剂和链终止剂可立刻全部加入,或者分两步或更多步加入。优选一次全部加入。优选将扩链剂和链终止剂溶解在合适的溶剂中,这些溶剂如上述。DMAc是优选溶剂。
在本发明的斯潘德克斯弹性纤维中还可以使用有效量的各种添加剂,只要它们不损害本发明的有益方面。其实例包括:消光剂例如二氧化钛,和稳定剂例如水滑石、碳酸钙镁石与水菱镁矿的混合物、硫酸钡、受阻酚、和氧化锌,染料和染色增强剂、抗菌剂、防粘剂、硅油、受阻胺光稳定剂,紫外线屏蔽剂,等等。
为了实现本发明的有益效果,用于干纺成斯潘德克斯弹性纤维的聚合物溶液应当具有大于38并小于50重量%的固体含量百分数,优选介于约40至约48重量%,更优选约45重量%。
从实用来看,在纺丝之前,聚合物溶液可在最初制备后贮藏2至48小时,一般在低于50℃的温度。在这个时候,粘度不应当过分增加,以使对纺丝性能和纱线性能的负面影响减到最小。因此,当在40℃储藏24小时时,本发明聚合物的40℃落球粘度增加小于2000泊,优选小于1500泊,更优选小于1000泊。
本发明的另一个特征是,纺丝前的聚氨酯脲特性粘度(″纺丝前(pre-spun)IV″)小于可商业化斯潘德克斯弹性纤维的IV。纺丝前IV应当介于约0.65和约0.90dl/g之间、优选介于约0.70和约0.80之间,并最优选约0.75。
本发明的另一个特征是,聚氨酯脲溶液中扩链剂末端的量(表示为伯胺含量),在纺丝前,是约25至约55meq/Kg,优选约35至约45,更优选约40。
采用本发明,能显著提高商品斯潘德克斯弹性纤维生产的生产率,同时使用更少的溶剂、更少的气体和更少的能源。另外,产品更一致,如用旦尼尔变异系数所度量的,而且产生废品更少。
下列实施例说明,本发明能进行高含固量、高生产率的纺丝,同时达到或超过现有技术斯潘德克斯弹性纤维纺丝工艺的聚合物和纤维性能要求。这些实施例旨在说明本发明。对本领域的技术人员而言,本发明的其它目标和优点会变得显而易见。正如将被了解的,本发明能够有另外的和不同的实施方案,并且其若干细节能够不背离本发明范围和精神地在不同的显而易见的方面进行修改。因此、这些实施例本质上将被认为是说明性的,而不应看作限制。
实施例
聚氨酯脲的制备
按照以下一般方法制备各实施例中的聚氨酯脲聚合物。将化学计量过量的二异氰酸酯混合物与一种聚合二醇混合,并加热到约90℃维持2小时。获得的封端二醇混合物包含异氰酸酯终端的聚合二醇和剩余的未反应二异氰酸酯。使反应继续进行,直到测得的异氰酸酯重量百分数(%NCO)与理论值相差很小为止,该理论值基于全部二醇的羟基与异氰酸酯的反应。然后,在约45℃和高剪切条件下,使获得的封端二醇完全溶于DMAc。在高剪切条件下,使封端二醇的溶液与一种含适当扩链剂(一种或多种)和链终止剂(一种或多种)的DMAc溶液接触。分析获得的聚合物溶液的固体重量百分数、伯胺含量(扩链剂末端)、纺丝前特性粘度、和40℃的落球粘度。加入一种添加剂溶液,以便给最终纤维提供1.5重量%的CYANOX1790(Cytec Industries)、0.5重量%的METHACROL2462(Dupont Co.)和0.6重量%的聚二甲基硅氧烷硅油。然后干纺这种聚合物溶液,使其脱离DMAc进入一纺丝甬道(column)中,向该纺丝甬道中导入热的氮气流。合并所获得的斯潘德克斯弹性丝,施加一种纺丝油剂;并将纤维卷绕在卷装上。
实施例中所用的二异氰酸酯混合物是按照获得所需水平的2,4′-MDI的适当比例混合ISONATEMDR(Dow Chemical Co.)和MONDURML(Bayer AG)而制备的。ISONATEMDR是含有少量2,4′-MDI(约1.9%)的4,4′-MDI。MONDURML是4,4′-MDI(约53.2%)、2,4′-MDI(约44.9%)和2,2′-MDI(约2.2%)的混合物。
实施例中使用的聚醚二醇是TERATHANE1800(Dupont),数均分子量为1800的一种聚四亚甲基醚二醇。
扩链剂是乙二胺或乙二胺(EDA)与2-甲基-1,5-戊烷二胺(DYTEKA,Dupont出品)的混合物。
分析方法
用气相色谱分析确定起始材料中MDI异构体浓度,采用15-米DB-1701毛细管柱,以8度/分钟的速度从150至230℃程序升温,随后是初始保留时间2分钟。
通过按照ASTM D 2515在标准坎农-芬斯克粘度计管中比较25℃时聚合物的DMAc稀释溶液的粘度和DMAc本身的粘度(“相对粘度”法),确定聚氨酯脲的特性粘度(IV),记录的粘度单位是dl/g。
扩链剂末端(CE)的数目通过将聚合物溶解在DMAc中,接着以溴酚蓝做指示剂,用甲磺酸滴定伯胺含量而测定。
为了测定旦尼尔变异系数(CDV),去掉卷绕的斯潘德克斯弹性纤维卷装表面的第一个50米纤维,以避免装运损坏产生的误差。然后,用牵引辊从卷装上取斯潘德克斯弹性纤维130秒,并供应通过一台包括一压电陶瓷针的张力仪。卷取辊的圆周长比喂入辊的圆周长大50%,且喂入辊和卷取辊以相同的rpm旋转,从而使聚氨酯纤维拉伸至50%的伸长通过该张力仪。在斯潘德克斯弹性纤维喂入通过这些辊时,张力仪测量张力。张力的标准偏差除以平均张力,获得该变异系数,因为旦尼尔与这一张力成正比。CDV与所采用的线密度单位(旦尼尔与分特比较)无关,且CDV低表示纤维的均匀性高。
封端二醇的异氰酸酯百分数(%NCO)按照S.Siggia,“通过官能团的定量有机分析(Quantitative Organic Analysis viaFunctional Group)”,第3版,Wiley & Sons出版,纽约,第559-561页(1963)的方法测定。
按照ASTM D 2731-72的一般方法测定斯潘德克斯弹性纤维的强度和弹性。每次测量使用三根长丝,2-英寸(5-厘米)计量长度和0至300%的伸长循环,“原态”离开卷装(windup),即没有煮练或其它处理。以恒定50厘米/分钟的伸长速率循环拉伸样品5次,然后在第五次拉伸长后保持在300%的伸长30秒。负载力,在初始拉伸时斯潘德克斯弹性纤维上的应力,在第一次循环的200%伸长时测量,并以“克”为单位和“LP”为标记记录在表格中。卸载力,第5次卸载循环时伸长200%状态的应力,也以“克”为单位记录;它的标记是“UP”。在第6次拉伸时测定断裂伸长百分率(“Eb”)和极限张应力。还测量已经经历了5次0-300%拉伸/松弛循环的样品的永久变形率。永久变形率(“%SET”)按如下计算:
%SET=100(Lf-L0)/L0
其中,L0和Lf是长丝(纱)无张力伸直夹持时的长度,分别在5次拉伸/松弛循环之前和之后。
按照ASTM D1343-69的一般方法测定聚氨酯脲溶液的粘度,采用DV-8型落球粘度计(Duratech Corp.,Waynesboro,Va.),在40℃时操作,记录的单位为泊。用该仪器能测得的最高溶液粘度是35,000泊。
实施例1
用TERATHANE1800和ISONATEMDR以1∶1.69的封端比制备一般用于制造斯潘德克斯弹性纤维的聚氨酯脲聚合物。封端二醇的%NCO为2.6%并用DMAc稀释以便得到45%含固量的溶液。然后使这种溶液与一种DMAc溶液接触,该DMAc溶液含有:一种由EDA与DYTEKA的扩链剂混合物(摩尔数比为90/10);和作为链终止剂的二乙胺,其比例使得获得的聚合物溶液的特性粘度为0.95,初始的溶液粘度为2600泊,而且含固量为34.8%,并具有测得的扩链剂末端数目为15meq/kg聚合物固体。用聚合物溶液以950码/分钟(ypm)纺制一种40旦尼尔、3根丝的斯潘德克斯弹性纱。短纤纱(spun yarn)的特性粘度为1.16。
实施例2
用一种二异氰酸酯混合物制备本发明的聚氨酯脲聚合物,该二异氰酸酯混合物含有82%的ISONATEMDR和18%的MONDURML。用TERATHANE1800制备封端二醇,封端比为1∶1.69。用DMAc将封端二醇稀释到55%固体,并与乙二胺和二乙胺在DMAc中的混合物反应,所成比例使得获得的聚合物溶液的特性粘度为0.75,初始的溶液粘度为3300泊,而且含固量为45%,并测得的扩链剂末端数目为40meq/kg聚合物固体。用聚合物溶液以950码/分钟(ypm)纺制一种40旦尼尔、3根丝的斯潘德克斯弹性纱。短纤纱的特性粘度为1.34。
实施例3
用一种二异氰酸酯混合物制备聚氨酯脲聚合物,该二异氰酸酯混合物含有82%的ISONATEMDR和18%的MONDURML。用TERATHANE1800制备封端二醇,封端比为1∶1.69。用DMAc将封端二醇稀释到55%固体,并与乙二胺和二乙胺在DMAc中的混合物反应,所成比例使得获得的聚合物溶液的特性粘度为0.75,初始的溶液粘度为3300泊,而且含固量为45%,并测得的扩链剂末端数目为15meq/kg聚合物固体。用聚合物溶液以950码/分钟(ypm)纺制一种40旦尼尔、4根丝的斯潘德克斯弹性纱。短纤纱的特性粘度为1.02。
实施例4
用一种二异氰酸酯混合物制备聚氨酯脲聚合物,该二异氰酸酯混合物含有82%的ISONATEMDR和18%的MONDURML。用TERATHANE1800制备封端二醇,封端比为1∶1.69。用DMAc将封端二醇稀释到55%固体,并与乙二胺和二乙胺在DMAc中的混合物反应,所成比例使得获得的聚合物溶液的特性粘度为0.75,最初的溶液粘度为3300泊,而且含固量为45%,且测得的扩链剂末端数目为65meq/kg聚合物固体。用聚合物溶液以950码/分钟(ypm)纺制一种40旦尼尔、3根丝的斯潘德克斯弹性纱。短纤纱的特性粘度为1.05。
实施例5
用一种二异氰酸酯混合物制备聚氨酯脲聚合物,该二异氰酸酯混合物含有82%的ISONATEMDR和18%的MONDURML。用TERATHANE1800制备封端二醇,封端比为1∶1.69。用DMAc将封端二醇稀释到55%固体,并与乙二胺和二乙胺在DMAc中的混合物反应,所成比例使得获得的聚合物溶液的特性粘度(计算值)为大约0.95(总末端数为约55),且测得的扩链剂末端数目为15meq/kg聚合物固体。45%固体的聚合物溶液由于高粘度和凝胶化作用而不能纺成纤维。
实施例6
用TERATHANE1800和ISONATEMDR以1.69的封端比制备一般用于制造斯潘德克斯弹性纤维的聚氨酯脲聚合物。封端二醇的%NCO为2.6%并用DMAc稀释以便得到55%含固量的封端二醇溶液。然后使这种溶液与一种DMAc溶液接触,该DMAc溶液含有:乙二胺扩链剂;和作为链终止剂的二乙胺,所成比例使得获得的聚合物溶液的含固量为45%,且测得的扩链剂末端数目为40meq/kg聚合物固体。这种溶液是非常不稳定的。在一个小时内,40℃落球粘度增加超过10000泊。不能测量这一特性粘度,而且不能用这一聚合物纺丝。
表1
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
%2,4′-MDI | 1.9 | 11.1 | 11.1 | 11.1 | 11.1 | 1.9 |
C.R. | 1.69 | 1.69 | 1.69 | 1.69 | 1.69 | 1.69 |
%固体 | 34.8 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
纺丝前IV | 0.95 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.95计算 | 不可测 |
CE | 15 | 40 | 15 | 65 | 15 | 40 |
溶液粘度(刚制成时) | 2600 | 3200 | 3200 | 3200 | 不可测 | 不可测 |
纤维的IV | 1.16 | 1.34 | 1.02 | 1.05 | 不可测 | 不可测 |
极限张应力 | 41.6 | 43.5 | 41.0 | 41.8 | - | - |
LP | 6.9 | 5.4 | 4.8 | 5.7 | - | - |
UP | 1.14 | 1.11 | 1.01 | 1.10 | - | - |
CDV | 17.8 | 10.3 | 16.1 | 10.3 | - | - |
Eb | 476 | 468 | 494 | 472 | - | - |
实施例1(已有技术方法)与实施例6的比较表明,仅仅将扩链剂末端调节到希望的水平,仍不控制二异氰酸酯平衡,则不能提供高含固量的可用于制备斯潘德克斯弹性纤维的聚合物溶液。
实施例2(本发明)与实施例5的比较表明,具有希望的二异氰酸酯平衡,但是没有适当的纺丝前IV,且没有适当的扩链剂末端数,确实会导致一种不能被纺成斯潘德克斯弹性纤维的高粘度聚合物溶液。
实施例2(本发明)与实施例3和4的比较表明,适当的二异氰酸酯平衡、纺丝前IV和扩链剂末端的组合,提供一种高含固量的聚合物溶液,该溶液可用于制备可商业化的斯潘德克斯弹性纤维,该纤维如本申请背景技术部分所定义的。
实施例3和4表明,没有扩链剂末端和纤维IV的适当平衡,高含固量聚合物溶液可在粘度方面稳定,并且可纺丝,但是这种斯潘德克斯弹性纤维将是商业上不能接受的,例如:纤维IV小于1.1dl/gm。
实施例7
用实施例1的聚氨酯脲聚合物制造一种40旦尼尔、二根丝的斯潘德克斯弹性纱,其以672ypd由聚合物溶液纺丝。该纤维的性能记录在表2中。
实施例8
用实施例2的聚氨酯脲聚合物制造一种40旦尼尔、二根丝的斯潘德克斯弹性纱,其以672ypd由聚合物溶液纺丝。该纤维性能记录在表2中。
实施例9
用实施例2的聚氨酯脲聚合物制造一种40旦尼尔、二根丝的斯潘德克斯弹性纱,其以807ypd由聚合物溶液纺丝。该纤维性能记录在表2中。
表2
实施例 | 7 | 8 | 9 |
%2,4′-MDI | 1.9 | 11.1 | 11.1 |
C.R. | 1.69 | 1.69 | 1.69 |
%固体 | 34.8 | 45 | 45 |
纺丝前IV | 0.95 | 0.75 | 0.75 |
CE | 15 | 40 | 40 |
溶液粘度(刚制成) | 2600 | 3200 | 3200 |
纺丝速度(ypm) | 672 | 672 | 807 |
纤维的IV | 1.4 | 1.6 | 1.43 |
极限张应力 | 54.6 | 41.6 | 45.4 |
LP | 5.27 | 4.10 | 4.32 |
UP | 1.15 | 1.00 | 1.01 |
CDV | 21 | 9.5 | 9.8 |
Eb | 546 | 556 | 513 |
表2表明,本发明(实施例8和9)提供可用于制备商品斯潘德克斯弹性纤维的高含固量聚合物溶液,和现有技术体系(实施例7)相比该纤维一致性更高(CDV更低)。
实施例9进一步说明,与采用现有技术体系相比,采用本发明,能以更高卷绕速度制备斯潘德克斯弹性纤维,从而生产率更高。值得注意的是,可商业化的斯潘德克斯弹性纤维采用本发明(实施例9)是以807ypm制备的,而现有技术实施例7的斯潘德克斯弹性纤维是以672ypm纺丝的,未获得可商业化的性能(CDV>15)。实施例7的现有技术方法将不得不在再低的速度下操作,以便获得可接受的斯潘德克斯弹性纤维性能。
Claims (22)
1.一种制造聚氨酯脲的方法,该方法包括步骤:
(a)使选自聚醚二醇和聚酯二醇的至少一种聚合二醇与一种二异氰酸酯混合物接触,该混合物含有至少78摩尔%的4,4′-MDI和至少5摩尔%的2,4′-MDI;其中该至少一种二醇对二异氰酸酯总摩尔数的摩尔比在1∶1.5和1∶2之间;
(b)使步骤(a)的产物与一种组合物接触,该组合物含有
(1)选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基吡咯烷酮及其混合物的溶剂;
(2)至少一种扩链剂混合物,该混合物含有乙二胺和非必要的一种第二扩链剂;其中乙二胺占扩链剂总摩尔数的至少90摩尔%;
(3)至少一种链终止剂,
形成聚合物,其中该聚合物的纺丝前IV在0.65和0.90dl/g之间,而且伯胺含量在25至55meq/kg之间。
2.权利要求1的方法,其中:(i)聚合二醇为数均分子量为1600至2500的聚醚二醇;(ii)至少一种二醇对二异氰酸酯总摩尔数的摩尔比在1∶1.6和1∶1.8之间;(iii)二异氰酸酯混合物含有80至95摩尔%的4,4′-MDI,并进一步含有7至20摩尔%的2,4′-MDI,其中,混合物中各组分含量之和为100重量%;且(iv)至少一种链终止剂是仲胺。
3.权利要求2的方法,其中:(i)聚醚二醇的数均分子量为1800至2000,选自聚亚乙基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基-共聚-2-甲基-四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基-共聚-四亚乙基醚二醇及其混合物;(ii)存在至少一种第二扩链剂且选自2-甲基-1,5-戊二胺和1,2-丙二胺;和(iii)至少一种链终止剂选自二乙胺、二异丙胺、哌啶和二丁胺。
4.权利要求3的方法,其中:(i)聚醚二醇为数均分子量为1800的聚四亚甲基醚二醇;(ii)二异氰酸酯混合物含有83至91摩尔%的4,4′-MDI并进一步含有9至17摩尔%的2,4′-MDI;且进一步含有少于1摩尔%的2,2′-MDI,其中,混合物中各组分含量之和为100重量%;(iii)至少一种链终止剂是二乙胺;和(iv)溶剂是N,N-二甲基乙酰胺。
5.权利要求1的方法,其中:(i)纺丝前IV为0.70至0.80dl/g;并且(ii)伯胺含量为35至45meq/kg。
6.权利要求5的方法,其中:(i)纺丝前IV为0.75;且(ii)伯胺含量为40meq/kg。
7.一种聚氨酯脲聚合物,其经下述物料的反应形成:
(a)选自聚醚二醇和聚酯二醇的至少一种聚合二醇,
(b)二异氰酸酯混合物,该混合物含有至少78摩尔%的4,4′-MDI和至少5摩尔%的2,4′-MDI;其中该至少一种二醇对二异氰酸酯总摩尔数的摩尔比为1∶1.5至1∶2;和
(c)一种组合物,其含有:
(1)至少一种扩链剂混合物,该混合物含有乙二胺和非必要的第二扩链剂;其中乙二胺占扩链剂总摩尔数的至少90摩尔%;和
(2)至少一种链终止剂;
其中生成的聚氨酯脲聚合物的纺丝前IV为0.65至0.90dl/g,而且伯胺含量为25至55meq/kg。
8.权利要求7的聚氨酯脲聚合物,其中:(i)聚合二醇为数均分子量为1600至2500的聚醚二醇;(ii)至少一种二醇对二异氰酸酯总摩尔数的摩尔比为1∶1.6至1∶1.8;(iii)二异氰酸酯混合物含有80至95摩尔%的4,4′-MDI,并进一步含有7至20摩尔%的2,4′-MDI,其中,混合物中各组分含量之和为100重量%;和(iv)至少一种链终止剂是仲胺。
9.权利要求8的聚氨酯脲聚合物,其中:(i)聚醚二醇的数均分子量为1800至2000,并且选自聚亚乙基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基-共聚-2-甲基-四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基-共聚-四亚乙基醚二醇及其混合物;(ii)存在至少一种第二扩链剂且选自2-甲基-1,5-戊二胺和1,2-丙二胺;和(iii)至少一种链终止剂选自二乙胺、二异丙胺、哌啶和二丁胺。
10.权利要求9的聚氨酯脲聚合物,其中:(i)聚醚二醇为数均分子量1800的聚四亚甲基醚二醇;(ii)二异氰酸酯混合物含有83至91摩尔%的4,4′-MDI并进一步含有9至17摩尔%的2,4′-MDI;且进一步含有少于1摩尔%的2,2′-MDI,其中,混合物中各组分含量之和为100重量%;且(iii)至少一种链终止剂是二乙胺。
11.权利要求7的聚氨酯脲聚合物,其中:(i)纺丝前IV为0.70至0.80dl/g;并且(ii)伯胺含量为35至45meq/kg。
12.权利要求11的的聚氨酯脲聚合物,其中:(i)纺丝前IV为0.75;
且(ii)伯胺含量为40meq/Kg。
13.斯潘德克斯弹性纤维的制造方法,该方法包括步骤:
(a)制备一种聚合物溶液,该溶液含有:
(1)溶剂,该溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基吡咯烷酮及其混合物;和
(2)聚氨酯脲;
其中聚合物溶液中聚氨酯脲的固含量大于38重量%且小于50重量%;并且
(b)干纺这种聚合物溶液,形成40旦尼尔时具有以下性能的斯潘德克斯弹性纤维:IV大于1.1dl/g;极限张应力至少为40g;负载力小于7g;卸载力至少0.9克且CDV小于15。
14.权利要求13的方法,其中该固含量为40至48重量%。
15.权利要求14的方法,其中固含量是45重量%。
16.权利要求15的方法,其中该溶剂是N,N-二甲基乙酰胺。
17.用聚氨酯脲聚合物制备的斯潘德克斯弹性纤维,该聚合物经下述物料的反应形成:
(a)选自聚醚二醇和聚酯二醇的至少一种聚合二醇;
(b)二异氰酸酯混合物,该混合物含有至少78摩尔%的4,4′-MDI和至少5摩尔%的2,4′-MDI;其中该至少一种二醇对二异氰酸酯总摩尔数的摩尔比为1∶1.5至1∶2;和
(c)一种组合物,其含有:
(3)至少一种扩链剂混合物,该混合物含有乙二胺和非必要的第二扩链剂;其中乙二胺占扩链剂总摩尔数的至少90摩尔%;和
(4)至少一种链终止剂;
其中用于制造斯潘德克斯弹性纤维的聚氨酯脲聚合物的纺丝前IV为0.65至0.90dl/g,而且伯胺含量为25meq/kg至55meq/kg。
18.权利要求17的斯潘德克斯弹性纤维,其中:(i)聚合二醇为数均分子量为1600至2500的聚醚二醇;(ii)至少一种二醇对二异氰酸酯总摩尔数的摩尔比为1∶1.6至1∶1.8;(iii)二异氰酸酯混合物含有80至95摩尔%的4,4′-MDI,并进一步含有7至20摩尔%的2,4′-MDI,其中,混合物中各组分含量之和为100重量%;和(iv)至少一种链终止剂是仲胺。
19.权利要求18的斯潘德克斯弹性纤维,其中:(i)聚醚二醇的数均分子量为1800至2000,并且选自聚亚乙基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基-共聚-2-甲基-四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基-共聚-四亚乙基醚二醇及其混合物;(ii)存在至少一种第二扩链剂且选自2-甲基-1,5-戊二胺和1,2-丙二胺;和(iii)至少一种链终止剂选自二乙胺、二异丙胺、哌啶和二丁胺。
20.权利要求19的斯潘德克斯弹性纤维,其中:(i)聚醚二醇为数均分子量1800的聚四亚甲基醚二醇;(ii)二异氰酸酯混合物含有83至91摩尔%的4,4′-MDI并进一步含有9至17摩尔%的2,4′-MDI;且进一步含有少于1摩尔%的2,2′-MDI,其中,混合物中各组分含量之和为100重量%;且(iii)至少一种链终止剂是二乙胺。
21.权利要求17的斯潘德克斯弹性纤维,其中:(i)纺丝前IV为0.70至0.80dl/g;并且(ii)伯胺含量为35至45meq/kg之间。
22.权利要求21的斯潘德克斯弹性纤维,其中:(i)纺丝前IV为0.75;且(ii)伯胺含量为40meq/Kg。
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