CN100378269C - 一种制革用染色填充材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制革用染色填充材料及其制备方法，该材料同时具有染色和填充的作用，可以由染料和填充材料均匀混合制备得到，也可以由含染料和填充材料的皮革通过水解制备得到，也可以通过对水解物中的胶原蛋白进行改性和/或添加其它填充材料和其它非必需的材料制备得到。本发明可以有效提高染料在皮革内的均匀分布，大幅度降低皮革的败色现象，并且可以为目前无法有效利用的含染料和填充材料的皮革废料提供一种可行的再利用途径，减少环境污染。

Description

一种制革用染色填充材料及其制备方法

发明领域

本发明属于制革用化工材料的领域，特别涉及到一种制革用染色填充材料及其制备方法。

发明背景

制革生产是一个非常复杂的机械、化学和生物变化过程，在制革生产过程中一方面要通过各种方法将原料皮中不需要的成分去除，留下较纯的胶原成分，并将胶原纤维适度松散；另一方面要引入鞣剂成分，提高胶原纤维结构的稳定性，并引入其它必需的成分，使革变得具有实际使用性能，例如良好的手感和柔韧性等；另外，在进行以上变化的同时，还必须辅以必要的机械操作。

制革原料皮中很多成分在制成皮革产品后是不需要，这些成分必须要在制革过程中除去，它们可以分为以下几类：

(1)头、蹄、尾及污物，如：泥、粪、血液和防腐剂等，通过机械方法除去；

(2)毛、表皮、毛囊、血管、汗腺和脂腺等，通过机械方法、化学方法以及生物方法除去；

(3)脂肪、非纤维蛋白、蛋白多糖和弹性纤维等，主要通过化学方法和生物方法除去；

(4)多余的真皮部分，通过机械方法除去，以得到所需的厚度，并使皮革厚度变得均匀；

(5)多余水分，通过干燥方法除去。

在除去不需要的成分后，在制革生产中还需引入一些必需的成分，包括以下几类：

(1)鞣剂材料：在皮革胶原纤维中及胶原纤维之间形成交联，提高皮革的耐热稳定性能和耐化学材料、微生物作用的性能，如铬盐、铝盐、栲胶、合成鞣剂和醛类鞣剂等；

(2)油脂材料：在皮革胶原纤维表面包裹油脂层，使纤维之间容易滑动而使皮革具有所需的柔软性能；

(3)染料：赋予皮革所需的流行颜色，并通过着色掩盖皮革的表面缺陷和提高皮革的使用性能；

(4)填充材料：通过调节填充材料的种类、用量和填充方式，使皮革的表面和革身可以获得所需的丰满程度、紧实程度和手感等；

(5)涂饰材料：在皮革表面形成保护层，使皮革产品具有一定的耐水性能和耐脏性能等，并可以通过涂饰材料的搭配使皮革表面达到所需的颜色、光泽和手感等。

染料是能将纤维或其它基质染成一定颜色的有色物质，一般具有鲜艳的色泽、具有切实可性的染色或者着色方法、以及具有一定的染色坚牢度。染料是制革中生产中一种比较重要的生产原料，目前在制革生产中使用的染料主要有酸性染料、直接染料、活性染料、碱性染料和金属络合染料等。

酸性染料分子中含磺酸基或羧基等阴离子基团，形成有机酸的盐，能在酸性染浴中进行染色。根据染色时染浴的酸度和染色方法的不同，又可以分为强酸性、弱酸性、中性酸性染料。在酸性染料中，某些需要通过某些金属盐的作用在纤维上形成鳌合物才能获得良好耐洗性能的染料为酸性媒染料。一些酸性染料分子中含有金属鳌合离子的染料为酸性金属络合染料。

直接染料主要是大分子的芳香族磺酸钠盐，少部分是羧酸钠盐，它可以不必通过其它媒介物质而直接能与纤维形成氢键而染色。直接染料由于分子量大染色时渗透不好，与酸性染料相比一般仅适用于皮革表面着色。

活性染料的分子中含有一个以上的活性基团，在一定的染色条件下，这些活性基团能与纤维起化学作用形成共价结合，从而表现出良好的耐洗涤、耐摩擦坚牢度。

碱性染料分子结构中含有如氨基或取代氨基，能与酸形成盐类物质。阳离子染料是在碱性染料基础上发展起来的，它能在水溶液中电离生成带正电荷的离子。

制革填充材料的种类比较多，一般有丙烯酸树脂类填充材料、氨基树脂类填充材料、合成鞣剂类填充材料、聚氨酯类填充材料、栲胶类填充材料和蛋白类填充材料等。

丙烯酸树脂类填充材料一般是指丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐、苯乙烯和丙烯腈等单体经过聚合和中和，或是中和后聚合得到的树脂类填充材料，在制革生产中应用比较广泛，可以使皮革变得丰满。

氨基树脂填充材料一般是指尿素、双氰胺和三聚氰胺等胺类物质与甲醛等醛类物质经缩合和改性得到的树脂类填充材料，在制革生产中应用比较广泛，可以使皮革产品比较紧实和减少部位差别。

合成鞣剂类填充材料一般是指酚类物质与醛类物质缩合并经改性后得到的，或是先改性后缩合得到的填充材料，在制革生产中应用比较广泛，可以使皮革产品比较紧实、柔韧。

聚氨酯类填充材料一般是指多元异氰酸酯和多元醇聚合并经扩链和引入亲水基团后得到的填充材料，在制革生产中应用可以使皮革比较紧实、柔韧。

栲胶类填充材料一般是指某些植物的树皮、果实、叶等部位的提取物，或是提取物经改性后得到的填充材料，可以赋予皮革比较紧实的性能。

蛋白类填充材料一般是指植物或动物蛋白经干燥粉碎得到的填充材料，也可以是蛋白经改性后得到的填充材料，一般蛋白类填充材料中还混有一部分无机不溶物的粉末，蛋白类填充材料可以赋予皮革表面饱满、舒适的手感。

发明内容

目前制革中的染料和填充材料都是以单独的形式存在，在生产中需要在不同的工序单独加入，本发明提供一种制革用染色填充材料及其制备方法，将这两类材料的性能集于一体，使制革操作更加方便；因为填充材料对染料具有很好的分散作用，作为两类材料集合体的制革用染色填充材料还可以使皮革在染色过程中染料在皮革中的分布更加均匀，可以明显改善色花的问题，可以充分利用两种材料之间的协同作用；另外，两种材料之间如静电作用和氢键作用等的相互作用，也使染料和填充材料能够更好地与皮革结合；因而，与将两种材料单独使用的传统方法相比，制革用染色填充材料还可以有效降低填充材料容易使皮革败色的问题。

本发明与现有技术相比的另一显著优点是，可以将目前制革厂和皮件厂大量产生的皮革废弃物进行有效利用。

由于厚度要求和修边等不可避免的原因，制革生产中要产生大量皮革固体废弃物，制鞋和制衣等革制品行业在备料过程中也要产生大量的裁剪边角余料。另外，皮革制品同其它消费品一样也只有一定的使用年限，当变得破旧后就会被抛弃而成为垃圾，因而所有生产销售的皮革制品最终将全部变成废弃物，这些主要成分为蛋白质的有机废弃物在长时间堆置后会腐烂变质，对生态环境造成了严重污染，同时也是资源的极大浪费。

制革生产和皮件生产中产生的固体废弃物主要有以下几种：

①带毛的原料皮废弃物：主要来自于生皮进行组批前剁下的四肢和头部，以及没有制革利用价值的原料皮等；

②未鞣制的裸皮废弃物：主要来自于灰皮进行片皮和削匀时所产生的废弃物，或硝皮进行片皮和削匀时所产生的废弃物等；

③含铬皮革废弃物：主要来自于铬鞣革进行片皮、削匀和圈边操作时所产生的废弃物；

④坯革废弃物：主要来自于染色后坯革进行圈边、磨革或干削匀操作时所产生的废弃物；

⑤成品革废弃物：主要来自于制衣厂和制鞋厂的裁剪余料，以及废旧皮革。

①和②类废弃物由于不含铬盐、染料、填充材料、皮革加脂材料和涂层等杂质，回收再利用的技术比较简单，目前基本上都能得到再利用。③类废弃物尽管含有铬盐，但不含染料、填充材料、皮革加脂材料和涂层等杂质，经过脱铬后也可以容易得到再利用。④和⑤类废弃物由于含有铬盐、染料、填充材料、皮革加脂材料和涂层等杂质，很难进行处理和再利用，目前都是进行填埋或焚烧，对环境造成了污染，也是资源的极大浪费。

本发明的制革用染色填充材料可以用目前无法进行回收再利用的④和⑤类废弃物进行制备，一方面可以提供制革用染色填充材料产品，另一方面还可以大幅度减少此类废弃物对环境的污染。

因此，本发明的目的之一是提供一种制革用染色填充材料，该材料的特点是由1-50wt％的染料、50-99wt％的填充材料和其它非必需材料组成，其中，染料优选为2-15wt％、更优选为4-6wt％，所述重量百分比以染色填充材料的总重量计，所述的填充材料是丙烯酸树脂类填充材料、氨基树脂类填充材料、合成鞣剂类填充材料、聚氨酯类填充材料、栲胶类填充材料和蛋白类填充材料中的一种或几种，也包括以上填充材料的部分水解物；本发明的目的之二是提供本发明的制革用染色填充材料的制备方法。

本发明提供的材料将两种材料的性能集于一体，除了同时完成制革生产中的染色和填充操作，简化制革工序外，还利用了这两种材料所产生的协同作用：一方面填充材料可以对染料起到分散作用，在制革生产过程中染料能够很好地渗透进入皮革中，可以起到着色均匀、减少色花的目的；另一方面能够有效避免制革生产中容易出现的败色现象，提高着色的深度。

本发明所涉及的填充和填充材料并不限于狭义上仅与皮革发生物理作用的填充和填充所使用的填充材料，因为单纯的物理填充在制革生产中并不存在，所以也包括与皮革发生化学结合的填充和填充材料，或称之为复鞣(纯铬复鞣除外)和复鞣材料，也可以称之为复鞣填充和复鞣填充材料。

本发明所提供的染色填充材料除了含有染料和填充材料外，非必须地还可以含有皮革加脂材料或皮革加脂材料的水解物、填充材料的水解物、颜料以及涂层材料的水解物等。

本发明所提供的染色填充材料中所含的染料是酸性染料、直接染料、活性染料、碱性染料和金属络合染料中的一种或几种，也包括以上染料的部分水解物。

本发明中提及的丙烯酸树脂类填充材料是指丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺和/或丙烯腈等烯类单体经过聚合和中和、或是中和后聚合得到的树脂类填充材料，或是用其他方法得到的具有类似结构的丙烯酸树脂，包括改性后的丙烯酸树脂填充材料，如德国BASF公司的Relugan RE和Relugan RF等。

本发明中提及的氨基树脂类填充材料是指尿素、双氰胺和/或三聚氰胺等胺类物质与甲醛和/或戊二醛等醛类物质经缩合和其它处理得到的树脂类填充材料，或是用其他方法得到的具有类似结构的氨基树脂，包括用各种方法改性后的氨基树脂填充材料，如BASF公司的Relugan D。

本发明中提及的合成鞣剂类填充材料是本领域通用的“合成鞣剂”所涵盖的范围，通常指酚类物质与醛类物质缩合并经引入亲水基团后得到的、或是先引入亲水基团再缩合得到的填充材料，或是用其他方法得到的具有类似结构的合成鞣剂类填充材料，包括用各种方法改性后的合成鞣剂类填充材料，如BASF公司的Basyntan AN。

本发明中提及的聚氨酯类填充材料一般是指多元异氰酸酯和多元醇聚合并经扩链和引入亲水基团后得到的填充材料，或是用其他方法得到的具有类似结构的聚氨酯类填充材料，包括用各种方法改性后的聚氨酯类填充材料。

本发明中提及的栲胶类填充材料是指某些植物的树皮、果实、叶等部位的提取物，或是提取物经改性后得到的填充材料。

本发明中提及的蛋白类填充材料一般是指植物或动物蛋白经干燥粉碎得到的填充材料，也可以是蛋白经改性后得到的填充材料，也可以是掺混有一部分无机不溶物粉末的蛋白类填充材料。

本发明所提供的染色填充材料可以是溶液形式或者是经浓缩和/或干燥后得到的固体粉末形式。

本发明的制革用染色填充材料的制备方法包括以下三种方法。

方法一：将预定量的染料、填充材料和其它非必需材料直接通过均匀混合得到；

方法二：将含有染料和填充材料的制革废弃物、皮件裁减余料、或皮革制品通过水解制备得到；

方法三：对方法二得到的水解物进行化学改性和/或通过填加其它填充材料和其它非必需的材料制备得到。

制备本发明染色填充材料的方法一中所述的染料是酸性染料、直接染料、活性染料、碱性染料和金属络合染料中的一种或几种；所述的填充材料是丙烯酸树脂类填充材料、氨基树脂类填充材料、合成鞣剂类填充材料、聚氨酯类填充材料、栲胶类填充材料和蛋白类填充材料中的一种或几种；所述的其它非必需材料包括加脂剂等。

制备本发明染色填充材料的方法二中所述的对含有染料和填充材料的皮革进行水解方法可以是本领域中公知的一些方法，例如：碱法、酸法和/或酶法。只要控制水解后的产物能够用于皮革的染料填充即可；即：可以通过控制水解程度适当控制水解产物的分子量等，以适于用在皮革生产中。由于近年来，皮革领域对于皮革(包括鞣制或未鞣制的)的水解研究较多，通过上述这些常用水解方法适当控制皮革水解产物的性能对于所属领域技术人员来说应当是公知的技术。本发明提供了下列一些优选的水解方法，通过这些方法获得的水解产物对于本发明的目的而言有较佳的效果，但是不应当理解为对本发明水解方法的限定。

碱法水解：将含有染料和填充材料的皮革加入带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，加入皮革重量100％～2000％的水、1％～20％的碱，在40℃～150℃下水解0.5小时～10小时，通过过滤或离心除去残渣，用酸将滤液的pH值调整到4～10，即可得到本发明的染色填充材料。

酸法水解：将含有染料和填充材料的皮革加入带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，加入皮革重量100％～2000％的水、1％～20％的酸，在40℃～150℃下水解0.5小时～10小时，通过过滤或离心除去残渣，用碱将滤液的pH值调整到4～10，即可得到本发明的染色填充材料。

酶法水解：将含有染料和填充材料的皮革加入带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，加入皮革重量100％～2000％的水、0.1％～5％的酶，用酸或碱将体系的pH值调整到所用酶的合适pH值范围内，在30℃～60℃下水解0.5小时～10小时，通过过滤或离心除去残渣，用碱或酸将滤液的pH值调整到4～10，即可得到本发明的染色填充材料。

可以通过浓缩对方法二得到的滤液进行浓缩，或通过干燥得到粉末状的染色填充材料。

本发明采用的含有染料和填充材料的皮革中除了绝大部分是皮革胶原结构外，还含有制革生产中加入的染料、填充材料、皮革加脂材料和表面涂饰材料。在本发明的方法二中，在酸、碱和/或酶的作用下，皮革胶原结构被水解成为可溶于水的胶原蛋白，皮革中的染料、填充材料、皮革加脂材料以及部分表面涂饰材料(包括颜料)也分散溶解进入水中，在强烈水解条件下染料、填充材料、皮革加脂材料以及表面涂饰材料会发生部分水解，因而得到的滤液中除了大部分是胶原蛋白外，还含有大量的染料、填充材料和皮革加脂材料，以及染料、皮革加脂材料、填充材料的水解物、颜料和涂层材料的水解物等。

将滤液在制革生产中进行应用，其中的胶原蛋白和填充材料可以起到良好的填充作用，其中的染料可以对皮革起到染色的作用，其中的加脂材料可以对皮革起到加脂的作用。

制备本发明染色填充材料的方法三是将方法二水解得到的水解物进行化学改性和/或添加有效量的其它填充材料和其它非必需的材料。

同样地，也可以通过浓缩对得到的溶液进行浓缩，或通过干燥得到粉末状的染色填充材料。

上述方法三所述的化学改性方法是指，对方法二得到的水解物进行改性以提高其填充性能，主要是对其中的胶原蛋白进行改性，所述的改性包括用烯类单体对水解物中的胶原蛋白进行接枝共聚改性、用胺类物质和醛类物质对水解物中的胶原蛋白进行氨基树脂改性、或者使用聚氨酯预聚体对水解物中的胶原蛋白进行聚氨酯改性。

所述用烯类单体对水解物中的胶原蛋白进行接枝共聚改性的步骤包括：将通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物加入到带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，在50～85℃下逐步加入相当于水解物中胶原蛋白重量0.5～1.5％的引发剂引发反应，并同时逐步加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和/或丙烯腈等烯类单体，进行接枝共聚反应，加完后再保温反应0.5～4小时，调节溶液pH值到4～10，单体的总重量是水解物中胶原蛋白重量的10％～1000％。引发剂为接枝共聚反应中常用的引发剂，例如：过硫酸铵等。

所述用胺类物质和醛类物质对水解物中的胶原蛋白进行氨基树脂改性的步骤包括：将相当于通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中胶原蛋白重量10％～300％的胺类物质和10％～300％的醛类物质加入到带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，在40～75℃下反应1～3小时，再加入上述通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物，继续反应2～5小时，并保持反应体系的pH为6～10。所述的胺类物质是尿素、双氰胺和三聚氰胺中的一种或几种；所述醛类物质是甲醛和/或戊二醛。

所述使用聚氨酯预聚体对水解物中的胶原蛋白进行聚氨酯改性的步骤包括：将多异氰酸酯和多元醇加入到带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，在40～75℃下反应1～3小时，反应充分后分别加入1，4-丁二醇和酒石酸继续反应1～3小时，并加入丙酮降低体系黏度，再加入通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物，继续反应2～5小时，并保持反应体系的pH为6～10。其中多异氰酸酯和多元醇的总重量相当于上述水解物中胶原蛋白重量的10％～1000％，多异氰酸酯中的NCO基团和多元醇中OH基团的摩尔比为1.2～1.5，1，4-丁二醇中的OH基团和多异氰酸酯中的NCO基团的摩尔比为0.1～0.4，酒石酸中的OH基团和多异氰酸酯中的NCO基团的摩尔比为0.1～0.4。所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种，所述的多元醇是聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。

制备本发明染色填充材料的方法三是将方法二水解得到的水解物进行化学改性和/或添加其它填充材料和其它非必需的材料，所述的其它填充材料是丙烯酸树脂类填充材料、氨基树脂类填充材料、合成鞣剂类填充材料、聚氨酯类填充材料、栲胶类填充材料和蛋白类填充材料中的一种或几种，添加的总量是水解物中胶原蛋白量的10％～1000％。所述的其它非必需材料包括加脂剂，添加量是水解物中胶原蛋白量的10％～1000％。

采用上述方法二或方法三制备本发明的染色填充材料时，由于皮革制品成本较高，所以特别优选使用含染料和填充材料的制革废弃物、皮件裁减余料或废旧皮革制备本发明的染色填充材料，以适当地降低生产成本低廉。

本发明的染色填充材料及其制备方法与现有技术相比具有以下三个方面的优点：

(1)本发明提供的染色填充材料将染料和填充材料的性能集于一体，同时完成制革生产中的染色和填充操作，简化制革工序，使制革中的操作更加方便。

(2)本发明充分利用了染料和填充材料所产生的协同作用：一方面因为填充材料对染料具有很好的分散作用，在制革生产的染色过程中染料能够很好地渗透进入皮革中，使染料在皮革中分布更加均匀，可以起到着色均匀、减少色花的目的；另一方面两种材料之间如静电作用和氢键作用等的相互作用，使染料和填充材料能够较好地与皮革结合，因而与将两种材料单独使用的通常方法相比，还可以有效降低填充材料容易使皮革败色的问题。

在皮革生产的染色过程中，由于各种原因，染料在加入转鼓中时分散不好，与皮革的结合不匀，从而产生色花，本发明染色填充材料中的填充材料可以在染色之前就对染料产生较好的分散作用，与一般方法相比可以有效避免色花的产生。

皮革生产中的败色现象是因为在复鞣填充时大量填充材料先占据了染料与皮革的结合点，而且由于填充材料分子量大，大部分都是结合在皮革表面，因而在后续染色时染料很难再结合在皮革表面，导致皮革表面颜色浅的现象的产生，本发明利用两种材料之间如静电作用和氢键作用等的相互作用力，使染料和填充材料能够同时与皮革产生结合，因而可以有效降低填充材料容易使皮革败色的问题。

(3)本发明可以将目前无法利用的含染料、填充材料、皮革加脂材料和涂层等杂质的制革废弃物、皮件裁减余料或废旧皮革制备成为染色填充材料，回用于制革生产中，既可以减少环境污染，达到实施循环经济的目的，又可以提高皮革产品质量，增加经济效益。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将1份酸性黑、0.6份直接黑、2份氨基树脂填充材料Relugan D、3份合成鞣剂填充材料Basyntan AN和3份丙烯酸树脂类填充材料Relugan RE混合分散均匀。

实施例2

将100克染色后坯革的圈边废弃物加入到带有加热控温装置、搅拌装置的三口瓶中，加入1000克水、12克的氢氧化钙，升温到95℃，水解5小时，使用抽滤方法除去未水解的残渣，用稀盐酸将滤液的pH值调整到7，再浓缩到固含量为30％，即可得到本发明的染色填充材料。

实施例3

将100克皮件厂的皮革裁减余料加入到带有加热控温装置、搅拌装置的三口瓶中，加入1000克水、10克浓硫酸，升温到95℃，水解1小时，使用抽滤方法除去未水解的残渣，用稀氢氧化钠溶液将滤液的pH值调整到7，再使用试验型喷雾干燥机将滤液喷雾干燥成粉末，即可得到本发明的染色填充材料。

实施例4

将100克废旧皮革剪成3cm以下的小块后加入到带有加热控温装置、搅拌装置的三口瓶中，加入1000克水、1克2709酶、2克氢氧化钙，升温到45℃，水解8小时，使用抽滤方法除去未水解的残渣，用稀盐酸将滤液的pH值调整到9，再使用试验型喷雾干燥机将滤液喷雾干燥成粉末，即可得到本发明的染色填充材料。

实施例5

将100克皮件厂的皮革裁减余料加入到带有加热控温装置、搅拌装置的三口瓶中，加入1000克水、10克氢氧化钠，升温到95℃，水解1小时，使用抽滤方法除去未水解的残渣，用稀盐酸将滤液的pH值调整到9，备用。

将5克三聚氰胺、0.2克三乙醇胺、15克37％浓度的甲醛溶液加入到带有加热控温装置、搅拌装置的三口瓶中，升温到50℃，反应2小时，再加入上述的水解物继续反应3小时，并用稀氢氧化钠溶液保持溶液pH为8±，反应结束后使用试验型喷雾干燥机将滤液喷雾干燥成粉末，即可得到本发明的染色填充材料。

实施例6

将100克皮件厂的皮革裁减余料加入到带有加热控温装置、搅拌装置的三口瓶中，加入1000克水、10克氢氧化钠，升温到95℃，水解1小时，使用抽滤方法除去未水解的残渣，用稀盐酸将滤液的pH值调整到7，浓缩到固含量为20％。

将滤液加入到带有加热控温装置、搅拌装置的三口瓶中，升温到75℃，逐步加入含0.5克过硫酸铵的水溶液引发反应，并同时逐步加入由8克丙烯酸、5克甲基丙烯酸和6克50％丙烯酰胺水溶液组成的混合单体，进行接枝共聚反应，加完料后再保温反应2小时，再用稀氢氧化钠溶液调整pH值到7即可得到本发明的染色填充材料。

实施例7

将100克皮件厂的皮革裁减余料加入到带有加热控温装置、搅拌装置的三口瓶中，加入1000克水、10克氢氧化钠，升温到95℃，水解1小时，使用抽滤方法除去未水解的残渣，用稀盐酸将滤液的pH值调整到7，浓缩到固含量为20％。

将21克TDI、100克聚醚二元醇(分子量为1000)加入到带有加热控温装置、搅拌装置的三口瓶中，升温到70℃反应2小时，再加入1，4-丁二醇3克，继续反应1小时，并加入适量丙酮降低体系黏度，再加入酒石酸5克，继续反应2小时，并加入适量丙酮降低体系黏度，反应完全后加入4.8克三乙醇胺进行中和，再加入上述水解物反应3小时，即可得到本发明的染色填充材料。

实施例8

取铬复鞣、中和后的铬鞣坯革若干，以削匀后铬复鞣前的重量作为以下用料依据：

对比方法

复鞣：水100％、45℃，2％氨基树脂填充材料Relugan D，3％合成鞣剂填充材料Basyntan AN，3％丙烯酸树脂类填充材料Relugan RE，转动60分钟，

染色：在原浴中加入：1％酸性黑染料，0.6％份直接黑染料，转动30分钟，

加脂：在原浴中加入：亚硫酸化鱼油6％，合成加脂剂4％，转动45分钟，加入：1％甲酸，转动30分钟，洗涤，

再按照常规方法进行干燥、回潮、摔软和绷板。

本发明方法

复鞣染色：水100％、45℃，9.6％实施例1中的染色填充材料，转动60分钟，

加脂：在原浴中加入：亚硫酸化鱼油6％，合成加脂剂4％，转动45分钟，加入：1％甲酸，转动30分钟，洗涤，

再按照常规方法进行干燥、回潮、摔软和绷板。

结果对比

将两种方法得到的皮革进行对比，结果如表1所示：

表1两种方法的对比结果

从结果中可以看出，本发明的染色填充材料在用料在与对比方法完全一致的情况下，本发明的方法除了使用比对比方法简便外，还可以明显改善皮革的染色均匀性和败色现象。

Claims (19)

1.一种染色填充材料，其特征在于是由1-50wt％的染料、50-99wt％的填充材料和其它非必需材料组成，所述重量百分比以染色填充材料的总重量计，所述的填充材料是丙烯酸树脂类填充材料、氨基树脂类填充材料、合成鞣剂类填充材料、聚氨酯类填充材料、栲胶类填充材料和蛋白类填充材料中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的染色填充材料，其特征在于所述染料为2-15wt％。

3.根据权利要求1所述的染色填充材料，其特征在于所述染料为4-6wt％。

4.根据权利要求1所述的染色填充材料，其特征在于所述的染料是酸性染料、直接染料、活性染料、碱性染料和金属络合染料中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4之一所述的染色填充材料，其特征在于所述的其它非必需材料是皮革加脂材料、皮革加脂材料的水解物、填充材料的水解物、颜料以及皮革涂层材料水解物中的一种或几种。

6.一种制备权利要求1～5之一所述的染色填充材料的方法，其特征在于，将1-50wt％的染料、50-99wt％的填充材料和其它非必需材料均匀混合，所述重量百分比以染色填充材料的总重量计，所述的填充材料是丙烯酸树脂类填充材料、氨基树脂类填充材料、合成鞣剂类填充材料、聚氨酯类填充材料、栲胶类填充材料和蛋白类填充材料中的一种或几种。

7.一种制备权利要求1～5之一所述的染色填充材料的方法，其特征在于染色填充材料是通过将含染料和填充材料的皮革通过碱法、酸法和/或酶法水解得到。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含染料和填充材料的皮革选自制革废弃物、皮件裁减余料、皮革制品中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于其中所述的碱法水解采用如下步骤进行：将含染料和填充材料的皮革加入带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，加入上述皮革重量100％～2000％的水、1％～20％的碱，在40℃～150℃下水解0.5小时～10小时，通过过滤或离心除去残渣，用酸将滤液的pH值调整到4～10。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于其中所述的酸法水解采用如下步骤进行：将含染料和填充材料的皮革加入带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，加入上述皮革重量100％～2000％的水、1％～20％的酸，在40℃～150℃下水解0.5小时～10小时，通过过滤或离心除去残渣，用碱将滤液的pH值调整到4～10。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于其中所述的酶法水解采用如下步骤进行：将含染料和填充材料的皮革加入带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，加入上述皮革重量100％～2000％的水、0.1％～10％的酶，用酸或碱将体系的pH值调整到所用酶的合适pH值范围内，在30℃～60℃下水解0.5小时～10小时，通过过滤或离心除去残渣，用碱或酸将滤液的pH值调整到4～10。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中的胶原蛋白进行进一步改性；所述的改性包括用烯类单体对水解物中的胶原蛋白进行接枝共聚改性、用胺类物质和醛类物质对水解物中的胶原蛋白进行氨基树脂改性、或者使用聚氨酯预聚体对水解物中的胶原蛋白进行聚氨酯改性。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述用烯类单体对水解物中的胶原蛋白进行接枝共聚改性的步骤包括：将通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物加入到带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，在50～85℃下逐步加入相当于水解物中胶原蛋白重量0.5～1.5％的引发剂引发反应，并同时逐步加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和/或丙烯腈等烯类单体，进行接枝共聚反应，加完后再保温反应0.5～4小时，调节溶液pH值到4～10，单体的总重量是水解物中胶原蛋白重量的10％～1000％。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述用胺类物质和醛类物质对水解物中的胶原蛋白进行氨基树脂改性的步骤包括：将相当于通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中胶原蛋白重量10％～300％的胺类物质和10％～300％的醛类物质加入到带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，在40～75℃下反应1～3小时，再加入上述通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物，继续反应2～5小时，并保持反应体系的pH为6～10，所述的胺类物质是尿素、双氰胺和三聚氰胺中的一种或几种；所述醛类物质是甲醛和/或戊二醛。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述使用聚氨酯预聚体对水解物中的胶原蛋白进行聚氨酯改性的步骤包括：将多异氰酸酯和多元醇加入到带有加热控温装置和搅拌装置的容器中，在40～75℃下反应1～3小时，反应充分后分别加入1，4-丁二醇和酒石酸继续反应1～3小时，并加入丙酮降低体系黏度，再加入通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物，继续反应2～5小时，并保持反应体系的pH为6～10，其中多异氰酸酯和多元醇的总重量相当于上述水解物中胶原蛋白重量的10％～1000％，多异氰酸酯中的NCO基团和多元醇中OH基团的摩尔比为1.2～1.5，1，4-丁二醇中的OH基团和多异氰酸酯中的NCO基团的摩尔比为0.1～0.4，酒石酸中的OH基团和多异氰酸酯中的NCO基团的摩尔比为0.1～0.4，所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种，所述的多元醇是聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于进一步添加了其它填充材料和/或其它非必需的材料。

17.根据权利要求16所述的方法，所述的其它填充材料是丙烯酸树脂类填充材料、氨基树脂类填充材料、合成鞣剂类填充材料、聚氨酯类填充材料、栲胶类填充材料和蛋白类填充材料中的一种或几种，添加的总量是通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中胶原蛋白量的10％～1000％。

18.根据权利要求16所述的方法，所述其它非必需材料是加脂剂，添加量是通过碱法、酸法和/或酶法水解含染料和填充材料的皮革所得到的水解物中胶原蛋白量的10％～1000％。

19.根据权利要求6～18之一的制备染色填充材料的方法，其特征在于将得到的染色填充材料通过浓缩和/或干燥，得到粉末状的染色填充材料。