CN100377405C - 燃料电池及制备该燃料电池的方法 - Google Patents

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Abstract

催化剂层(112)和固体聚合物电解质膜(114)之间提供有中间层(161)。所述中间层(161)包括含质子酸基团的芳族聚醚酮和催化剂颗粒。

Description

燃料电池及制备该燃料电池的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池和制备该燃料电池的方法。
背景技术
聚合物电解质燃料电池是通过由离子导电树脂制备的聚合物电解质膜以及将该聚合物电解质膜夹合在中间的燃料电极和氧化剂电极形成的装置，它通过向燃料电极供应氢以及向氧化剂电极供应氧形成的电化学反应产生电流。该燃料电极和氧化剂电极通常通过用离子导电树脂与负载催化剂材料的碳颗粒的混合物涂敷多孔基底构件如炭纸而形成。通过在这两个电极之间夹合聚合物电解质膜，并将它们热压缩结合，获得燃料电池。
供应到燃料电极中的燃料穿过电极中的孔，到达催化剂，释放出电子成为质子。这样释放出的电子穿过燃料电极和固体电极内的碳颗粒吸出到外电路中，并且从外电路中流进氧化剂电极中。另一方面，在燃料电极中产生的质子经由燃料电极和固体聚合物电解质膜的离子导电树脂到达氧化剂电极中，并与供应到氧化剂电极中的氧和从外电路流入的电子反应，由此形成水。结果，电子从燃料电极流到外电路中的氧化剂电极，由此抽吸出电力。
为了改善该燃料电池的性质，改善每个电极和固体聚合物电解质膜之间界面上的粘附力是很重要的。当界面粘附力较差时，传导由电极反应所产生质子的能力变差，电阻因此增加，这样就导致了电池效率的下降。
最近几年，研究了形成聚合物电解质膜的离子导电树脂的供选方案。作为聚合物电解质膜材料，通常使用常规的含磺酸基全氟化碳聚合物的混合物(例如，DuPont生产的Nafion(产品名)。然而，由于该树脂很昂贵，因此已经研究可作为该树脂备选方案的其它廉价树脂。此外，尤其是当设计直接甲醇式燃料电池(DMFC)时，从抑制甲醇交叉污染(crossover)考虑，已研究非氟类型离子导电树脂作为备选方案。
然而，当使用这些膜时，通常与燃料电极和氧化剂电极的粘附力趋向于变差。尤其是，对于在与聚合物电解质膜接触的电极表面上的催化剂层，由于为了供给大量质子而要求燃料从电极层上有效迁移，因此在聚合物电解质膜和电极催化剂层由不同种类材料形成的情况下，通常需要使用上述含磺酸基的全氟化碳聚合物混合物来构成，并且电解质膜和电极催化剂层之间的粘附力显著降低。
日本专利申请公开号2002-298867描述了改善这样的聚合物电解质膜和电极之间的粘附力的技术。该出版物描述了在聚合物电解质膜和电极催化剂层之间包含由离子导电材料形成的缓冲层的聚合物电解质燃料电池，所述离子导电材料在110℃的动态粘弹性系数比聚合电解质膜的动态粘弹性系数小，但比催化剂层的离子导电聚合物粘合剂的动态粘弹性系数大。如该出版物说明书中0008段中所述，由于动态粘弹系数用作硬度指数，因此上述燃料电池的目的是在聚合物电解质膜和电极催化剂之间提供缓冲层，该缓冲层的硬度在聚合物电解质膜和电极催化剂的硬度之间。
然而，通过日本专利申请公开号2002-298867中描述的技术，难于解决长期使用过程中粘附力降低的问题。尤其是在DMFC中，由于燃料电池重复使用时电解质材料被甲醇膨胀，因此电极-聚合物电解质膜界面的粘附力将降低，并且难于通过上述构成来解决该问题。此外，因为存在缓冲层，因此该缓冲层起着电阻器的作用，并且增加了电池的内阻，由此导致了输出损失，在这一点上还有改善的空间。
发明内容
本发明是在上述情况下完成的，本发明目的是改善扩散电极(diffusionelectrode)和固体聚合物电解质膜之间界面上的粘附力，并提高电池的特性和电池的可靠性。
根据本发明，提供包括聚合物电解质膜和一对将聚合物电解质膜夹合在其中的扩散电极的燃料电池，其中所述聚合物电解质膜包括第一树脂，所述扩散电极具有多孔基底构件以及催化剂层，所述催化剂层包括催化剂和含质子酸基的第二树脂，形成所述催化剂层以与多孔基底构件接触，在聚合物电解质膜和至少一个扩散电极之间提供有中间层，而所述中间层包括第三树脂和催化剂颗粒，所述第三树脂包括含质子酸基的已交联聚合物，该已交联聚合物具有芳族单元。
此外，根据本发明，提供包括聚合物电解质膜和一对夹合该聚合物电解质膜的扩散电极的燃料电池，其中所述聚合物电解质膜包括第一树脂，扩散电极具有多孔基底构件以及催化剂层，所述催化剂层包括催化剂和含质子酸基团的第二树脂，形成所述催化剂层以与多孔基底构件接触，而在聚合物电解质膜和至少一个扩散电极之间提供有中间层，所述中间层包括第三树脂和催化剂颗粒，所述第三树脂包括含质子酸基团的芳族聚醚酮。
而且，根据本发明，提供包括聚合物电解质膜和一对夹合该聚合物电解质膜的扩散电极的燃料电池，其中所述聚合物电解质膜包括第一树脂，扩散电极具有多孔基底构件以及催化剂层，所述催化剂层包括催化剂和含质子酸基团的第二树脂，形成所述催化剂层以与多孔基底构件接触，而在聚合物电解质膜和至少一个扩散电极之间提供有中间层，所述中间层包括第三树脂和催化剂颗粒，所述第一树脂是由含质子酸基团的芳族聚醚酮树脂交联形成的树脂。
此外，根据本发明，提供制备燃料电池的方法，该方法包括在含第一树脂的聚合物电解质膜的相反表面上安置一对包括多孔基底构件和催化剂层的扩散电极的步骤，所述催化剂层包括催化剂和具有质子酸基团的第二树脂，形成所述催化剂层以与多孔基底构件接触，并且在这种状态下加压或加热，以使扩散电极和聚合物电解质膜形成整体(unite)，其中，在上述步骤之前，聚合物电解质膜的至少一个表面上涂敷含有催化剂颗粒和第三树脂的涂层溶液，所述第三树脂包含含质子酸基团的可交联芳族聚醚酮。
在该生产方法中，可以这样安置，在施用涂层溶液之后，第三树脂通过加热或电磁波辐照交联。在这种情况下，交联会受到用于将扩散电极和聚合物电解质膜形成整体的加热的影响，或者交联会受到所提供的与上述加热分开的加热步骤等的影响。此外，涂层溶液可以包括上述第二树脂。例如，第二树脂是含磺酸基的全氟化碳聚合物混合物。而且，施用涂层溶液的上述步骤可以包括施用含有不同含量第三树脂的多种涂层溶液的步骤。
根据本发明，由于提供有包括催化剂颗粒和具有上述规定结构的树脂的中间层，因此扩散电极和聚合物电解质膜之间的界面粘附力获得改善，并且在该界面上能够实现良好的质子传导性。
此外，根据本发明，由于提供有中间层，且所述中间层具有设计为与聚合物电解质膜和扩散电极无关的树脂组成，因此能够获得在粘附力和质子传导性之间具有优异平衡性的燃料电池。虽然，可以预期粘附力等问题能够通过使扩散电极或聚合物电解质膜的树脂组成最优化而加以解决，但是因为这些组分成员所需求的材料性质存在限制，因此改善效果也存在一定程度的限制。另一方面，根据本发明，由于中间层能够在不考虑扩散电极和聚合物电解质膜所需求特性的情况下进行设计，因此该中间层设计的自由度很高，并且根据所要求的目的，能够显著改善粘附力、质子传导性等。尤其是，应用到直接甲醇式燃料电池时，能够实现甲醇交叉污染抑制性能和良好质子传导性之间的平衡，这种平衡通常是难于获得的。这是因为中间层包括催化剂层，而中间层自身消耗甲醇，而且，形成中间层的树脂具有优异的质子传导性。
本发明的中间层并不需要在聚合物电解质膜和扩散电极之间的整个界面面积上形成，它可以在其间的至少一部分上形成。此外，中间层包括催化剂颗粒，并且在该层中催化剂颗粒的含量可以沿着从扩散电极到聚合物电解质膜的方向分布。例如，中间层可以在与聚合物电解质膜接触的面上不包含催化剂颗粒，但可以在与扩散电极接触的面上包含催化剂颗粒。
此外，因为形成上述中间层的树脂具有与催化剂颗粒充分结合的能力，因此质子转移通过中间层顺利进行。此外，当催化剂颗粒由导电颗粒和负载在该导电颗粒上的金属催化剂形成时，由于在导电颗粒之间形成上述中间层的树脂的电接触作用表现良好，因此该中间层的导电性良好，并且聚合物电解质膜和扩散电极之间的粘附力能够被提高，同时燃料电池内阻的任何增加都被抑制。
当具有上述规定结构的树脂用作形成中间层的树脂时，特别显著地表现出这种结合颗粒的能力。
在本发明中，可以是将有机液体燃料供给上述催化剂电极的配置。即，可以是所谓的直接式燃料电池。作为有机液体燃料，例如，能够使用甲醇。虽然直接式燃料电池具有高电池效率的优势，而且由于它不是必需要使用重整装置，因此能够节省空间，但是存在有机液体燃料如甲醇交叉污染的问题。根据本发明，通过抑制在催化剂电极和固体聚合物电解质膜之间界面上电阻的任何增加，能够在长时期内以稳定方式实现良好的电池效率，同时解决交叉污染的问题。
在本发明中，第三树脂可以是可交联树脂。此外，第三树脂可以是已交联树脂。此处指的‘已交联树脂’表示通过将可交联树脂的至少一部分进行交联而形成的树脂。
在本发明中，第三树脂可以是含质子酸基团的芳族聚醚酮。此处指的‘含质子酸基团的芳族聚醚酮’表示在重复结构单元中具有羰基键、醚键和质子酸基团的芳族树脂。
此外，第三树脂可以具有含下式(1)表示的重复结构单元和下式(2)表示的重复结构单元的组分。
(在式(1)和(2)中，每个Ar1独立地表示含芳环的二价基团。含1～20个碳原子的直链或支链烷基基团直接结合到至少之一的芳环上。芳环的氢可以被烷基、卤代烃基或卤素取代。X和Y各自表示选自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亚胺基(sulfonimide group)或它们的金属盐中的质子酸基团。x和y是0或更大的整数，而x+y为1或更大。)
在本发明中，如果具有与第三树脂相同结构的树脂用作第一树脂，则扩散电极和固体聚合物电解质膜之间界面上的粘附力能够进一步改善，由此电池特性能够进一步改善。具体地，通过交联含质子酸基团的可交联芳族聚醚酮形成的树脂能够用作第一树脂，并且例如，该树脂可以具有包含下式(1)表示的重复结构单元和下式(2)表示的重复结构单元的成分。
Figure C20048001523800111
(在式(1)和(2)中，每个Ar1独立地表示含芳环的二价基团。含1～20个碳原子的直链或支链烷基基团直接结合到至少之一的芳环上。芳环的氢可以被烷基、卤代烃基或卤素取代。X和Y各自表示从磺酸基、羧酸基、磷酸基、磺酰亚胺基(sulfonimide group)或它们的金属盐中选出的质子酸基团。x和y是0或更大的整数，而x+y为1或更大。)
在本发明中，中间层还可以包括第二树脂。所述第二树脂可以是例如含磺酸基的全氟化碳聚合物混合物。
在本发明中，可以这样安置：在与聚合物电解质膜接触的中间层面上的第三树脂含量高于与扩散电极接触的中间层面上的第三树脂含量。
在本发明中，可以这样安置：包含于中间层的催化剂颗粒包括导电颗粒和负载在该导电颗粒上的金属催化剂。
在本发明中，可以这样安置：使甲醇燃料电池供给到扩散电极之一上。
本发明中的树脂含量或催化剂含量可以通过例如下面方法测定：次级离子质谱(SIMS)进行的同时，从层结构(其是测定目标)表面进行喷溅。
根据本发明，能够提高扩散电极和固体聚合物电解质膜之间的界面上的粘附力，并且改善了电池特性和电池可靠性。
附图说明
上述目的、其它目的、特性和优点都将从下面描述的优选实施方案和伴随该实施方案的下面附图变得显而易见。
图1所示为与实施方案相关的燃料电池的配置图。
图2所示为与实施方案相关的燃料电池电极的配置图。
具体实施方式
图1是示意性示出本发明实施方案的燃料电池结构的剖视图。由燃料电极102、氧化剂电极108和固体聚合物电解质膜114形成膜电极组件101。燃料电极102由多孔基底构件104、催化剂层106和中间层161形成。氧化剂电极108由多孔基底构件110、催化剂层112和中间层161形成。膜电极组件101与燃料电极侧隔板120以及氧化剂电极侧隔板122电连接。催化剂层112包括含有催化剂和离子导电树脂的催化剂层。
在上述配置的燃料电池100中，燃料124经过燃料电极102侧隔板120供给到每个膜电极组件101的燃料电极102上。氧化剂126如空气或氧气经过氧化剂电极108侧隔板122侧供给到每个膜电极组件101的氧化剂电极108上。
图2所示为图1中燃料电池的燃料电极102部分的放大图。催化剂层106形成于多孔基底构件104上。中间层161安置在催化剂层106和固体聚合物电解质膜114之间。
作为基底构件104和基底构件110，可以使用多孔基底构件如炭纸、碳质模型(carbon molding)、烧结碳、烧结金属或金属泡沫状物。关于形成基底构件拒水性的处理，可以使用防水剂如聚四氟乙烯。
燃料电极102的的催化剂的实例包括铂；铂与钌、金、铼等的合金；以及铑、钯、铱、锇、钌、铼、金、银、镍、钴、锂、镧、锶和钇。作为氧化剂电极108的催化剂，可以使用与燃料电极102的催化剂相同种类的催化剂，并且可以使用实例中所引用的上述材料。燃料电极102的催化剂和氧化剂电极108的催化剂可以彼此相同或不同。
用于支撑催化剂的碳颗粒实例包括乙炔黑(Denka Black(注册商标，Denki Kagaku Kogyo生产)，Vulcan-XC72(注册商标，Cabot Corp.生产)，等)，Ketjen黑(注册商标，Lion Corporation生产)，碳纳米管和碳纳米角。碳颗粒的粒径为例如0.01～0.1μm，优选为0.02～0.06μm。
固体聚合物电解质膜114包含作为主要组分的第一离子导电树脂。形成催化剂层106和112的树脂的主要组分是第二离子导电树脂。
中间层161包含第三离子导电树脂和催化剂颗粒。如果这种第三离子导电树脂和第一离子导电树脂使用相同种类的树脂，则固体聚合物电解质膜114和中间层161包含共同树脂，并且固体聚合物电解质膜114和中间层161之间的粘附力进一步改善。例如，如果固体聚合物电解质膜114和中间层161都使用下面描述的芳族聚醚酮，并且至少之一的芳族聚醚酮为已交联产物，则固体聚合物电解质膜114和中间层161之间的粘附力显著提高。
在该实施方案中，中间层161安置在固体聚合物电解质膜114和燃料电极102之间以及固体聚合物电解质膜114和氧化剂电极108之间的区域内，并且也可以是中间层161安置在这两个区域中任一个区域内的配置。此外，中间层161不需要在这些区域的整个面积上形成，可以是在上述区域的部分上形成。例如，中间层161可以作为岛形成。中间层161的厚度例如从0.1～20μrn中适当选择。
下面解释第一、第二和第三离子导电树脂。
形成催化剂层106和112的第二离子导电树脂在电极表面上起着在固体聚合物电解质膜114和负载催化剂的碳颗粒之间提供电连接的作用，并且需要具有良好的质子传导性和水移动性；此外，对于燃料电极102，需要对于有机液体燃料如甲醇的渗透性，而对于氧化剂电极108，需要氧渗透性。第二离子导电树脂需要满足这些需求，并且优选使用具有优异质子传导性或对有机液体燃料如甲醇的渗透性的材料。具体地，优选使用具有极性基团例如强酸基团(如磺酸基)或弱酸基团(如羧基或磷酸基)的有机聚合物。该有机聚合物的实例包括：
含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注册商标，E.I.du Pont de Nemours andCompany生产)，Aciplex(Asahi Kasei Corp.)生产，等)；
含羧基全氟化碳(Flemion(注册商标)S膜(Asahi Glass Co.，Ltd.生产)等)；
共聚物，比如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、已交联的烷基磺酸衍生物或者由氟树脂骨架和磺酸形成的含氟聚合物；和
共聚物，由丙烯酰胺如丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸酯如甲基丙烯酸正丁基酯共聚合获得。
而且，作为与极性基团结合的其它聚合物，可以使用如下聚合物：
含氮或羟基的树脂，例如，聚苯并咪唑衍生物、聚苯并噁唑衍生物、已交联的聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚硅杂胺(polysilamine)衍生物、胺取代的聚苯乙烯如聚(二乙胺基乙基苯乙烯)、氮取代的聚丙烯酸酯如二乙胺基乙基聚甲基丙烯酸酯；
含羟基的聚丙烯酸树脂，可由含硅醇的聚硅氧烷或羟乙基聚丙烯酸甲酯表示；和
含羟基的聚苯乙烯树脂，可由对羟基聚苯乙烯表示；等。
其中，从离子导电性考虑，优选使用含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注册商标，E.I.du Pont de Nemours and Company生产)，Aciplex(Asahi KaseiCorp.生产)，等)；以及含羧基全氟化碳(Flemion(注册商标)S膜(Asahi GlassCo.，Ltd.生产)等)。
此外，例如，上述聚合物可以具有并入其中作为合适的可交联组分如乙烯基、环氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、肉桂酰基、羟甲基、叠氮基或萘醌二叠氮基。
作为形成中间层的第三离子导电树脂，优选使用下面的(i)或(ii)。
(i)含质子酸基团的芳族聚醚酮
(ii)含质子酸基团并具有芳族单元的已交联聚合物
因为这些树脂具有充分结合催化剂颗粒的能力，因此通过使用这些树脂作为中间层中用于催化剂的粘合剂，质子迁移可顺利经过中间层。因为这些树脂具有相对小的甲醇交叉污染，因此提高了燃料电池的输出。此外，由于树脂对甲醇的溶胀较小，因此燃料电池反复使用的耐久性很优异。
而且，当催化剂颗粒由导电颗粒和负载在该导电颗粒上的金属催化剂形成时，由于形成中间层的树脂的结合强度，因此导电颗粒之间的电接触表现良好，结果中间层的导电性变好，并且防止了燃料电池内阻的任何增加。
相对于所有的重复芳族单元计，上述(i)的实例可以包括的树脂含有10～100摩尔％由下式(1)表示的重复结构单元以及0～90摩尔％的由下式(2)表示的重复结构单元。上述(ii)的实例可以包括通过加热或电磁波辐照具有下面结构的树脂而交联的已交联产物。
在本发明中，已交联产物的重复结构单元由没有交联的树脂的重复结构单元限定。
Figure C20048001523800151
(在式(1)和(2)中，每个Ar1独立地表示含芳环的二价基团。含1～20个碳原子的直链或支链烷基基团直接结合到至少之一的芳环上。芳环的氢可以被烷基、卤代烃基或卤素取代。X和Y各自表示从磺酸基、羧酸基、磷酸基、磺酰亚胺基(sulfonimide group)或它们的金属盐中选出的质子酸基团。x和y是0或更大的整数，而x+y为1或更大。)
这种含磺酸基的芳族聚醚酮通过使用电磁波如紫外线辐照或通过加热进行交联，由此形成三维网状结构。
该交联机理认为是如下那样。可假定聚合物中的羰基和直接与聚合物中芳环结合的含1～20个碳原子的烷基都参与下面所示的交联反应中。在下面的反应式中，所示为烷基为甲基的情况。
Figure C20048001523800152
如上述反应式所示，通过由紫外线辐照、热处理供给的能量，在二苯甲酮上形成自由基，这使氢从甲基上转移。还假定随后的反应如苄基自由基的二聚作用、苄基自由基和醇碳之间的自由基偶合反应以及醇碳自由基的二聚作用导致了聚合物之间的交联。
而且，因为这种交联机理导致由交联形成的键不会在叔碳的α-位置上含有氢，这样的氢易于受到自由基的攻击，因此特别优选这种交联机理。
这样，Ar1是包括含1～20个碳原子的直链或支链烷基的二价基团，能够与聚合物中的羰基一起形成交联点，而不会形成被释放的组分，其具体实例如下。
(在式(I)中，R1～R8独立地表示氢原子或含1～20个碳原子的烷基，并且R1～R8中的至少一个表示烷基。A表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或下面的基团。
Figure C20048001523800162
在式(II)中，R9～R12独立地表示氢原子或含1～20个碳原子的烷基，并且R9～R12中的至少一个为烷基。)
由于含磺酸基的芳族聚醚酮在重复结构单元中含有羰基或直接结合到芳环上的烷基，因此能够实现高度交联。
此外，由于含磺酸基的芳族聚醚酮的质子酸基团结合到直接与-CO-(其是吸电子基团)结合的芳环上，因此，与结合到其它芳环上的质子酸基团相比，该结合强度高，且耐分解和离解的性能良好。
具有上述结构的树脂是具有交联性质的树脂。它可以在中间层粘附过程中或之后进行交联，并且交联之后，它表现出优异的质子传导性，耐热性、耐水性和粘附力，而且表现出作为用于中间层粘合剂的理想性质。中间层可以由上述未交联树脂形成，或者可以由上述已交联树脂形成。优选上述树脂的至少一部分为交联状态，并且通过这样处理，聚合物电解质膜和扩散电极之间的粘附力和质子传导性变得非常良好。当燃料电池长时期使用时，能够获得特别优异的粘附力和质子传导性。
包含式(1)和(2)表示的重复结构单元结构的含质子酸基团的芳族聚醚酮能够通过下面的方法获得。
例如，有这样的方法：通过下式(3)表示的芳族二羟基化合物和下式(4)或(5)表示的芳族二卤化物化合物之间的缩聚反应制备含质子酸基团的芳族聚醚酮。
HO-Ar1-OH    (3)
(在式中，-Ar1-表示下面式(I)或(II)的基团。
Figure C20048001523800171
(在式(I)中，R1～R8独立地表示氢原子或含1～20个碳原子的烷基，并且R1～R8中的至少一个表示烷基。A表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或下面的基团。
在式(II)中，R9～R12独立地表示氢原子或含1～20个碳原子的烷基，并且R9～R12中的至少一个为烷基。)
Figure C20048001523800182
(在式中，Z表示卤素。在式(4)中，X和Y各自表示从磺酸基、羧酸基、磷酸基、磺酰亚胺基或它们的金属盐中选出的质子酸基团。x和y是0或更大的整数，而x+y为1或更大。)
缩聚的条件可以在通常已知方法的基础上适当选择。选择这些条件时，可以参考例如‘Shin Kobunshi Jikkengaku’(New Polymer Experiments)3Polymer Synthesis/Reactions(2)，155～175页(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.(1996))，‘Jikken Kagaku Koza’(Experimental Chemistry Series)28 PolymerChemistry，326～332页(Maruzen(1992))，‘Shin Jikken Kagaku Koza’(NewExperimental Chemistry Series)19 Polymer Chemistry(I)，137～138页(Maruzen(1978))。
这样获得的含质子酸基团的芳族聚醚酮可以使用水、含水盐酸、有机溶剂等进行纯化，这样能够除去酸或盐。
这样获得的含质子酸基团的芳族聚醚酮的分子量可以使用比浓粘度进行评价。与本发明相关的含质子酸基团的可交联聚醚酮的比浓粘度ηinh通常为0.1～5.0dL/g(在35℃下，浓度为0.5g/dL的二甲亚砜中测定)，优选为0.2～4.0dL/g，更优选为0.3～3.0dL/g。当比浓粘度小于0.3dL/g时，由于分子量低，不能获得足够的粘附力，而且所得膜的力学性质变差，而当比浓粘度超过3.0dL/g时，该芳族聚醚酮难于在溶剂中溶解，因此难于与电极材料混合或进行涂敷，而且难于获得足够的膜厚。
含质子酸基团的芳族聚醚酮可以使用已知溶剂形成溶液或悬浮液。该溶剂的选择并没有特殊限制，只要能够由此获得液体即可，溶剂的实例包括水；醇，比如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇；烃，比如甲苯或二甲苯；卤化烃，比如氯甲烷或二氯甲烷；醚，如二氯乙基醚、1，4-二氧六环或四氢呋喃；脂肪酸酯，比如乙酸甲酯或乙酸乙酯；酮，比如丙酮或甲基乙基酮；酰胺，比如N，N-二甲基乙酰胺；和非质子极性溶剂，比如N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜。这些溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用。
当含质子酸基团的芳族聚醚酮通过加热交联时，供给热的方法并没有特别限制，可以借助通常的烘箱进行加热。加热的温度和时间取决于所使用树脂的结构及其膜厚，但是该温度通常为120～300℃，优选150～250℃，而时间通常为0.1～180分钟，优选1～60分钟。
用于光交联含质子酸基团的芳族聚醚酮的光源并没有特别的限制，通常使用能够辐射出在紫外和可见范围光的光源。光源的具体实例包括低压汞灯、高压汞灯、氙灯、和金属卤化物灯。曝光量取决于辐射光的波长、被辐照树脂的结构、树脂含量、交联温度、膜厚度等，但是曝光量通常为100～40,000mJ/cm2，优选500～20,000mJ/cm2。
含质子酸基团的可交联聚醚酮树脂的具体实例包括由上式(3)表示的芳族二羟基化合物和上式(4)或(5)表示的芳族二卤化物化合物之间的缩聚反应形成的树脂。下面解释树脂化合物。
上式(3)表示的芳族二羟基化合物的实例包括2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-异丙基氢醌、2-辛基氢醌、2，3-二甲基氢醌、2，3-二乙基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2，5-二乙基氢醌、2，5-二异丙基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基硫醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基砜、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、α，α’-双(3-甲基-4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(3-甲基-4-羟苯基)-1，3-二异丙基苯和α，α’-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1，3-二异丙基苯，这些化合物都含有烷基。
此外，由上式(3)表示的芳族二羟基化合物的部分可以被下列物质代替：氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、4，4’-二羟基二苯基、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，4-双(4-羟苯基)苯(上述这些化合物都不含烷基)，以及α，α’-双(4-羟苯基)-1，4-二甲基苯、α，α’-双(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(4-羟苯基)-1，3-二异丙基苯、4，4’-二羟基二苯甲酮、1，4-双(4-羟基苯甲酰)苯、3，3-二氟-4，4’-二羟基二苯基等。
这些芳族二羟基化合物可以单独使用或其中多个组合使用，这些芳族二羟基化合物的合适总量能够使所需要量的具有交联性质的烷基被掺入到芳族聚醚酮中。
上式(5)表示的芳族二卤化物化合物的实例包括4，4’-二氟二苯甲酮、3，3’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮和3，3’-二氯二苯甲酮。
作为上式(4)表示的含质子酸基团的芳族二卤化物化合物，能够列举的有上述芳族二卤化物化合物的磺酸盐。该磺酸盐包括碱金属如Na和K的盐。该磺酸盐可以通过已知的磺化试剂如发烟硫酸磺化芳族二卤化物化合物的方法(Macromol.Chem.Phys.，199，1421(1998))等获得。除上述磺酸盐之外，含质子酸基团的芳族二卤化物化合物的实例还包括含2个羧酸基的芳族二卤化物化合物及其碱金属盐、含磷酸基的芳族二卤化物化合物如5，5’-羰基双(2-氟苯膦酸)及其碱金属盐，以及具有磺酰亚胺基的芳族二卤化物化合物及其碱金属盐。
通过将合适量的含质子酸基团的芳族二卤化物化合物与不含质子酸基团的芳族二卤化物化合物进行结合，能够获得含所需量质子酸基团的芳族聚醚酮。
本发明的含磺酸基的可交联芳族聚醚酮树脂的离子交换基团当量并没有特殊限制，但优选200～5,000g/mol，更优选200～1,000g/mol。此处所指的离子交换基团当量定义为每摩尔质子酸基团的树脂重量，表示每单位重量树脂的质子酸基团摩尔数的倒数。即，离子交换基团当量越小，每单位重量的质子酸基团的重量越大。当离子交换基团当量小于上述范围时，存在的问题是树脂溶解在水或甲醇中，树脂显著溶胀等。另一方面，当离子交换基团当量太大时，离子导电性低，并且不能获得高输出的燃料电池。
形成中间层的第三离子导电树脂对甲醇的溶胀度不大于50％，优选不大于20％(在70体积％MeOH水溶液中的溶胀程度)是理想的。这样，能够实现特别良好的界面粘附力和质子传导性。
除上述树脂之外，中间层161可以包含除上述树脂之外的树脂。例如，优选使用含质子酸基团如强酸基团(如磺酸)或弱酸基团(如磷酸基或羧基)的有机聚合物。有机聚合物的实例包括：
含芳族的聚合物，如磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-苯撑)或烷基磺化聚苯并咪唑；
共聚物，比如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、已交联的烷基磺酸衍生物或者由氟树脂骨架和磺酸形成的含氟聚合物；
共聚物，由丙烯酰胺如丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸酯如甲基丙烯酸正丁基酯共聚合获得。
含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注册商标，E.I.du Pont de Nemours andCompany生产)，Aciplex(Asahi Kasei Corp.生产))；和
含羧基全氟化碳(Flemion(注册商标)S膜(Asahi Glass Co.，Ltd.生产))。上述作为实例引用的树脂材料可以单独使用或以两种或更多种结合使用。
中间层161可以包含除第三离子导电树脂之外的第二离子导电树脂。这样，中间层161和由第二离子导电树脂形成的催化剂层106之间的粘附力改善更显著。在这种情况下，中间层161由第二和第三离子导电树脂形成，并且第二离子导电树脂/第三离子导电树脂的重量比优选为10/1～1/10，更优选4/1～1/1。虽然包含于中间层中的催化剂量并没有特殊限制，但是当离子导电树脂和催化剂的重量比为10/1～1/1时能够获得良好的结果。
形成固体聚合物电解质膜114的第一离子导电树脂优选使用与上述第三离子导电树脂相同的树脂。即，优选使用下列材料(i)或(ii)：
(i)含质子酸基团的芳族聚醚酮树脂，
(ii)具有芳族单元并含质子酸基团的已交联聚合物。
这些树脂具有优异的质子传导性、对甲醇的溶胀较小以及燃料电池重复使用时具有优异的耐久性。此外，由于树脂具有较小的甲醇交叉污染，因而燃料电池的输出提高。具体地，优选使用由下式表示的芳族聚醚醚酮或芳族聚醚酮，尤其是具有上式(1)和(2)的重复结构单元的聚合物混合物。其实例包括下面的聚合物混合物。
含质子酸基团的芳族聚醚醚酮
Figure C20048001523800221
含质子酸基团的可交联芳族聚醚酮
Figure C20048001523800231
在上式中，m和n各自表示重复结构单元结构的比例。
固体聚合物电解质膜114可以由除上述树脂之外的树脂形成。优选使用具有质子酸基团例如强酸基团(如磺酸)或弱酸基团(如磷酸或羧基)的有机聚合物。该有机聚合物的实例包括：
含芳族的聚合物，如磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-苯撑)或烷基磺化聚苯并咪唑；
共聚物，比如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、已交联的烷基磺酸衍生物或者由氟树脂骨架和磺酸形成的含氟聚合物；
共聚物，由丙烯酰胺如丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸酯如甲基丙烯酸正丁基酯共聚合获得。
含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注册商标，E.I.du Pont de Nemours andCompany生产)，Aciplex(Asahi Kasei Corp.生产))；和
含羧基全氟化碳(Flemion(注册商标)S膜(Asahi Glass Co.，Ltd.生产))。上述作为实例引用的树脂材料可以单独使用或以两种或更多种结合使用。
现在解释制备具有上述构成的燃料电池的方法。首先，形成催化剂层。负载催化剂的碳颗粒和上述第二离子导电树脂的颗粒分散在溶剂中，形成膏状物，然后该膏状物使用到基底构件104和110上，干燥形成催化剂层106和112。此处，碳颗粒的粒度制成是例如0.001～1μm。催化剂颗粒的粒度制成是例如0.1～100nm。此外，第二离子导电树脂颗粒的粒度制成是例如0.5～100μm。所使用的碳颗粒和第二离子导电树脂颗粒的重量比为例如2∶1～40∶1。此外，在膏状物中溶剂和溶质的重量比为例如约1∶2～10∶1。用膏状物涂敷基底构件的方法没有特殊限制，但是例如可以使用诸如刷涂、喷涂或丝网印刷之类的方法。膏状物施用的厚度为约1μm～2mm。膏状物施用之后，进行加热，形成燃料电极102或氧化剂电极108。加热温度和加热时间根据所使用的树脂材料适当选择，例如，加热温度可以为100～250℃，而加热时间可以是30秒到30分钟。这样，就能够制备在其表面上形成催化剂层的燃料电极102和氧化剂电极108。
固体聚合物电解质膜114可以使用根据所使用材料的适当方法进行制备。例如，它可以通过将有机聚合物材料溶解和分散在溶剂中获得的液体浇铸在脱模板(releasing sheet)如聚四氟乙烯等上，然后干燥获得。也可以使用预先被模制成薄板状的产品。
固体聚合物电解质膜114的表面随后用混合并分散有第三离子导电树脂和负载催化剂的碳颗粒的涂层溶液涂敷。此处，涂敷通常包括施用涂层溶液的步骤和干燥步骤，但是该涂层溶液不需要完全干燥。干燥步骤也可以省略。固体聚合物电解质膜114的表面和反面都可以进行这一过程。例如，可以使用这样的方法：固体聚合物电解质膜114放置在脱模板如聚四氟乙烯等上，再将上述涂层溶液施用到之一的表面上。这样，能够获得在其两个表面上都有中间层161的固体聚合物电解质膜114。
如上制备的固体聚合物电解质膜114夹合在燃料电极102和氧化剂电极108之间，并进行热压，由此得到膜电极组件。在这过程中，在其上安置有催化剂的两个电极表面与固体聚合物电解质膜114接触。热压条件根据材料选择。具体地，例如，温度为100～250℃，压力为5～2,100kgf/cm2，时间为10秒到1,000秒。
根据上述过程，能够获得构成为固体聚合物电解质膜114夹合在燃料电极102和氧化剂电极108之间的燃料电池。
通常，难于将由第一离子导电树脂(已交联芳族聚醚酮等)形成的固体聚合物电解质膜以及形成催化剂层的第二离子导电树脂(例如，Nafion)直接结合在一起。在上述生产方法中，固体聚合物电解质膜和催化剂层中的一个和两个都用未交联第三离子导电树脂(可交联芳族聚醚酮等)涂敷，然后将它们结合在一起。这样，固体聚合物电解质膜114和催化剂层112能够强烈结合。
涂层溶液可以施用到固体聚合物电解质膜和催化剂层中的之一上，但是优选施用到固体聚合物电解质膜上或施用到固体聚合物电解质膜与催化剂层这两者上。然而，多孔基底构件如炭纸具有不均匀的表面形貌，固体聚合物电解质膜114具有较平的表面，因此用涂层溶液涂敷该平坦表面而改善了粘附性。
上面解释了与实施方案相关的燃料电池。根据这种燃料电池，由于含有规定树脂和催化剂颗粒的中间层161安置在催化剂层106和112与固体聚合物电解质膜114之间，因此能够获得具有优异电极粘附力并且在电极和聚合物电解质膜之间具有优异质子传导性的燃料电池。
上面参考实施方案，解释了本发明。本领域的技术人员将理解为该实施方案是一个实例，它能够以各种方式进行改进，并且该改进的实例也包括在本发明的精神和范围内。
例如，在燃料电极和氧化剂电极之间的催化剂层或中间层的构成可以改变。具体地，在某些情况下，对于中间层，根据燃料电极和氧化剂电极之间的粘附力、质子传导性、甲醇渗透性等的平衡稍微改变的配置可以改善燃料电池的性能。从该观点考虑，改变两个电极之间中间层的树脂组成是有效的。
实施例
下面解释本发明的实施例。在下面的实施例和比较例中，中间层的总膜厚都是相同的。
(实施例1)
在本实施例中，第一实施方案的树脂材料选择如下，制备和评价燃料电池。
(i)第一离子导电树脂(聚合物电解质膜)
使用含质子酸基团的芳族聚醚酮。
(ii)使用第二离子导电性树脂(催化剂层)Nafion。
(iii)第三离子导电树脂(中间层)
使用含质子酸基团的芳族聚醚酮和Nafion的混合物。
步骤(a)：合成离子导电性树脂(含质子酸基团的芳族聚醚酮)
装备有氮气导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的五口反应器中装入有4.22g(0.01摩尔)的5，5’-羰基双(2-氟苯磺酸钠)、2.18g(0.01摩尔)的4，4’-二氟二苯甲酮、5.69g(0.02摩尔)的2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷和3.46g(0.025摩尔)的碳酸钾。40mL二甲亚砜和30mL甲苯加入到上述反应器中，混合物在氮气氛下搅拌，并在130℃加热2小时，所形成的水从体系中排出后，甲苯蒸馏出来。随后，反应在160℃进行14小时，这样获得粘稠聚合物溶液。这样获得的溶液通过向其中加入60mL二甲亚砜进行稀释，然后过滤。这种聚合物溶液加入到600mL丙酮中，沉淀出来的聚合物粉末过滤，然后在160℃干燥4小时，获得10.39g(92％产率)的聚合物粉末。然后，将0.5g该种含磺酸钠的芳族聚醚酮粉末溶解在100mL的二甲亚砜中，在35℃测定其比浓粘度为0.85 dL/g。在这种状态下，获得具有下式表示结构的可溶聚合物混合物。这种聚合物混合物为可交联聚合物，它可以通过光辐照或加热交联。
Figure C20048001523800261
步骤(b)：制备负载催化剂的颗粒
500g含3％铂(作为催化剂)的二硝基二胺硝酸铂溶液与10g乙炔黑(Denka Black(注册商标)，Denki Kagaku Kogyo生产)混合并搅拌，然后加入作为还原剂的60mL的98％乙醇。这种溶液在约95℃搅拌并混合8小时，由此使催化剂材料，即铂精细颗粒负载在乙炔黑颗粒上。这种溶液过滤并干燥，获得负载催化剂的碳颗粒。所负载的铂量约为乙炔黑重量的50％。上述催化剂为氧化剂电极的催化剂，而作为燃料电极催化剂的负载铂-钌催化剂的碳颗粒分开制备。
步骤(c)：制备催化剂层的膏状物
通过将200mg的上述负载催化剂的碳颗粒和3.5mL 5％Nafion溶液(醇溶液，由Aldrich Chemical Company，Inc.生产)进行混合，Nafion被吸附在这些催化剂和碳颗粒的表面上。由此获得的悬浮液通过在50℃超声分散3小时形成膏状物，这样获得了膏状物A。
步骤(d)：制备中间层形成物的涂层溶液
上述负载催化剂的碳颗粒、5％Nafion溶液(醇溶液，由AldrichChemical Company，Inc.生产)以及5％的含磺酸基的芳族聚醚酮溶液(20重量％四氢呋喃和80重量％水的混合溶剂)混合，形成中间层形成物的涂层溶液，其中所述含磺酸基的芳族聚醚酮通过将步骤(a)中合成的含磺酸钠的芳族聚醚酮粉末在2N硫酸溶液中浸泡过夜，然后在蒸馏水中浸泡过夜，并再在150℃下干燥4小时获得。
包含于涂层溶液中的聚合物的浓度为5～10重量％。聚合物与负载催化剂的碳颗粒的重量比为2∶1。
步骤(e)：制备聚合物电解质膜
在步骤(a)中获得的聚合物粉末溶解在二甲亚砜中，浇铸在玻璃基底构件上，并在200℃下干燥4小时，获得含硫酸钠的芳族聚醚酮膜(A)。该膜暴露于使用金属卤化物汞灯的6,000mJ/cm2光下，进行光致交联，这样获得含硫酸钠的芳族聚醚酮已交联膜(B)。
当含磺酸钠的芳族聚醚酮膜(A)的部分浸渍在二甲亚砜中时，它完全溶解。另一方面，含磺酸钠的芳族聚醚酮已交联膜(B)变成在二甲亚砜中完全不溶，并且证实交联导致改善了耐化学性和耐水性。当该膜再次在2N硫酸中浸渍过夜之后，它在蒸馏水中浸渍过夜以进行质子交换，然后再在150℃干燥4小时，由此最终形成含磺酸基团的芳族可交联聚醚酮膜。这样获得的膜具有高弹性和韧性。这样就获得了尺寸为10cm×10cm、厚度为50μm的固体聚合物电解质膜114。
步骤(f)：电极的制备
步骤(c)中获得的催化剂层的膏状物(A)通过丝网印刷方法施用到炭纸(TGP-H-120，Toray Industries，Inc.生产)，然后加热，在100℃下干燥，获得燃料电极102和氧化剂电极108。在由此获得的电极表面上的铂含量为0.1～4.0mg/cm2。
步骤(g)：电池的制备
在步骤(e)中获得的聚合物电解质膜的两个表面上都通过刷涂方法涂敷有在步骤(d)中获得的用于中间层形成物的涂层溶液，然后干燥。随后安置在步骤(f)中获得的电极，以便形成催化剂层的电极表面与这些涂敷表面接触。即，它们排列为固体聚合物电解质膜114夹合在燃料电极102和氧化剂电极108之间。在保持这种状态时进行热压，获得膜电极组件。热压条件是温度为150℃，压力为10kgf/cm2，热压时间为10秒。此外，这种膜电极组件嵌入在用于燃料电池的单槽测量体系中，由此形成了单室电解槽。
这种单室电解槽使用作为燃料的10体积％的甲醇水溶液和空气(latm，25℃)进行电池的电流-电压特性的测定。在0.4V电压下观察到30mW/cm2的连续输出量。此外，即使连续工作1,000小时，输出量的降低也不会大于初始值的5％。
(比较例1)
尝试制备没有中间层且聚合物电解质膜和电极催化剂层直接结合在一起的这种结构的燃料电池。形成聚合物电解质膜、催化剂层等的材料与实施例1中的材料相同。在150℃温度、10kgf/cm2压力的条件下，聚合物电解质膜和电极进行热压10秒钟，但是聚合物电解质膜和电解并没有充分结合，不能获得能够进行评价测试的燃料电池。
(比较例2)
除了中间层不含催化剂之外，以与实施例1相同的方式制备燃料电池。通过在150℃温度、10kgf/cm2压力的条件下聚合物电解质膜和电极进行热压10秒钟，获得膜电极组件。该膜电解组件嵌入在用于燃料电池的单室测定体系中，由此形成单室电解槽。该单室电解槽使用作为燃料的10体积％的甲醇水溶液和空气(1atm，25℃)进行电池的电流-电压特性的测定。在0.4V电压下观察到3mW/cm2的初始输出量。据推测，在该比较例中，相比于本发明实施例的燃料电池，在聚合物电解质膜和电极之间界面上的电阻较高，有更多的甲醇从燃料电极中交叉污染到氧化剂电极中，因而降低了电池效率。
(实施例2)
燃料电池通过使实施例1中的中间层成为具有梯度树脂组成的中间层，以制备燃料电池。在实施例1中的步骤(d)中，制备多个浓度不同的涂层溶液，并且聚合物电解质膜顺序用这些溶液进行涂敷，并干燥。作为涂层溶液，实施例1中使用具有下面组成(a)的涂层溶液，但在该实施例中另外使用具有组成(b)的涂层溶液。
涂层溶液(a)
上式(I)表示的聚合物，浓度为3质量％(重量)(3mass％by weight)
Nafion，3质量％(重量)
涂层溶液(b)
上式(I)表示的聚合物，浓度为1质量％(重量)
Nafion，5质量％(重量)
浓度是以整个涂层溶液为基础计算的。
聚合物电解质膜首先涂敷涂层溶液(a)，并在大气氛中自然干燥，然后涂敷涂层溶液(b)并在大气氛中干燥。(a)和(b)两者由涂敷量计算的膜厚基本上相同。
随后，在150℃温度、10kgf/cm2压力的条件下，将夹合有电解质的电极进行热压10秒钟，获得膜电极组件。该组件嵌入在用于燃料电池的单槽测量体系中，由此形成单室电解槽。该单室电解槽使用作为燃料的10体积％的甲醇水溶液和空气(1atm，25℃)进行电池的电流-电压特性的测定。在0.4V电压下观察到25mW/cm2的初始输出量。

Claims (18)

1.一种燃料电池，包括：
聚合物电解质膜；和
一对将所述聚合物电解质膜夹合在其中的扩散电极；
其中所述聚合物电解质膜包括第一树脂；
所述扩散电极包括多孔基底构件和催化剂层，形成所述催化剂层以使其与所述多孔基底构件接触，而所述催化剂层包括催化剂和含质子酸基团的第二树脂；
在所述聚合物电解质膜和至少一个所述扩散电极之间提供有中间层，所述中间层包括第三树脂和催化剂颗粒；和
所述第三树脂包括具有芳族单元并含质子酸基团的已交联聚合物，其中所述第三树脂包括下式(1)表示的重复结构单元和下式(2)表示的重复结构单元：
Figure C2004800152380002C1
在式(1)和(2)中，每个Ar1独立地表示含芳环的二价基团；至少之一的所述芳环上直接结合有含1～20个碳原子的直链或支链烷基基团；所述芳环未被取代或被烷基、卤代烃基或卤素取代；X和Y各自表示选自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亚胺基或它们的金属盐中的质子酸基团；x和y是0或更大的整数；x+y为1或更大。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述第一树脂是通过交联含质子酸基团的可交联芳族聚醚酮而形成的树脂。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述第一树脂包括下式(1)表示的重复结构单元和下式(2)表示的重复结构单元：
Figure C2004800152380003C1
在式(1)和(2)中，每个Ar1独立地表示含芳环的二价基团；至少之一的所述芳环上直接结合有含1～20个碳原子的直链或支链烷基基团；所述芳环未被取代或被烷基、卤代烃基或卤素取代；X和Y各自表示选自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亚胺基或它们的金属盐中的质子酸基团；x和y是0或更大的整数；x+y为1或更大。
4.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述中间层还包括所述第二树脂。
5.根据权利要求1所述的燃料电池，其中在与所述聚合物电解质膜接触的一侧上所述中间层的第三树脂含量高于在与所述扩散电极接触的一侧上所述中间层的第三树脂含量。
6.根据权利要求1所述的燃料电池，其中包含于所述中间层中的催化剂颗粒包括导电颗粒和负载在所述导电颗粒上的金属催化剂。
7.根据权利要求1所述的燃料电池，其中甲醇燃料供给到所述扩散电极之一上。
8.一种燃料电池，包括：
聚合物电解质膜；和
一对将所述聚合物电解质膜夹合在其中的扩散电极；
其中所述聚合物电解质膜包括第一树脂；
所述扩散电极包括多孔基底构件和催化剂层，形成所述催化剂层以使其与所述多孔基底构件接触，而所述催化剂层包括催化剂和含质子酸基团的第二树脂；
在所述聚合物电解质膜和至少一个所述扩散电极之间提供有中间层，所述中间层包括第三树脂和催化剂颗粒；和
所述第三树脂包括含质子酸基团的芳族聚醚酮。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，其中所述第三树脂为可交联树脂。
10.根据权利要求8所述的燃料电池，其中所述第三树脂为已交联树脂。
11.一种燃料电池，包括：
聚合物电解质膜；和
一对将所述聚合物电解质膜夹合在其中的扩散电极；
其中所述聚合物电解质膜包括第一树脂；
所述扩散电极包括多孔基底构件和催化剂层，形成所述催化剂层以使其与所述多孔基底构件接触，而所述催化剂层包括催化剂和含质子酸基团的第二树脂；
在所述聚合物电解质膜和至少一个所述扩散电极之间提供有中间层，所述中间层包含第三树脂和催化剂颗粒；和
所述第一树脂是通过交联含质子酸基团的可交联芳族聚醚酮形成的树脂。
12.根据权利要求11所述的燃料电池，其中所述第一树脂包括下式(1)表示的重复结构单元和下式(2)表示的重复结构单元：
在式(1)和(2)中，每个Ar1独立地表示含芳环的二价基团；至少之一的所述芳环上直接结合有含1～20个碳原子的直链或支链烷基基团；所述芳环未被取代或被烷基、卤代烃基或卤素取代；X和Y各自表示选自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亚胺基或它们的金属盐中的质子酸基团；x和y是0或更大的整数；x+y为1或更大。
13.一种制备燃料电池的方法，所述方法包括：
布置步骤，在包括第一树脂的聚合物电解质膜的相反表面上，安置一对包括多孔基底构件和催化剂层的扩散电极，形成所述催化剂层以使其与多孔基底构件接触，并且所述催化剂层含有催化剂和含质子酸基团的第二树脂，并且在这种状态下施加压力或加热以使所述扩散电极和所述聚合物电解质膜形成一整体，
其中，在上述步骤之前，所述聚合物电解质膜的至少一个表面涂敷有包含催化剂颗粒和第三树脂的涂层溶液，所述第三树脂包含含质子酸的可交联芳族聚醚酮。
14.根据权利要求13所述制备燃料电池的方法，其中，涂层溶液涂敷之后，所述第三树脂通过加热或通过电磁波辐射进行交联。
15.根据权利要求13所述制备燃料电池的方法，其中所述第三树脂包含下式(1)表示的重复结构单元和下式(2)表示的重复结构单元：
Figure C2004800152380005C1
在式(1)和(2)中，每个Ar1独立地表示含芳环的二价基团；至少之一的所述芳环上直接结合有含1～20个碳原子的直链或支链烷基基团；所述芳环未被取代或所述芳环被烷基、卤代烃基或卤素代替；X和Y各自表示选自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亚胺基或它们的金属盐中的质子酸基团；x和y是0或更大的整数；x+y为1或更大。
16.根据权利要求13所述制备燃料电池的方法，其中所述涂层溶液包括所述第二树脂。
17.根据权利要求13所述制备燃料电池的方法，其中所述第二树脂包括含磺酸基团的全氟化碳聚合物混合物。
18.根据权利要求13所述制备燃料电池的方法，其中施用涂层溶液的步骤包括施用多个含不同含量第三树脂的涂层溶液的步骤。
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