一种用于生产聚烯烃类微孔膜的萃取方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产聚烯烃类微孔膜的萃取方法。
背景技术
聚烯烃类微孔膜是具有无数互通的微孔,孔径为0.01~10μm的塑料薄膜。它的制备方法主要有:拉伸高填充塑料薄膜法、熔融拉伸法、热诱导相分离法、中空纤维法、物理机械穿孔法等。其中世界各大公司如Asahi、Celgard等在生产锂电池隔离膜用聚烯烃类微孔膜时采用的方法主要有熔融拉伸法和热诱导相分离法。
熔融拉伸法是在提高熔融聚合物应力的条件下先将结晶性聚合物(如聚丙烯)挤塑成膜,然后使薄膜在无张力或低张力下经退火得到必要结晶结构,后进行纵向拉伸产生一种狭缝状空隙的网状结构。该法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点,而且由于只进行纵向拉伸,薄膜横向强度较差。具体描述可见U.S.Patent 3558764(1971),5385777(1995)。相反,热诱导相分离法(TIPS)正引起人们极大的兴趣。TIPS法是20世纪80年代初由A.J.Castro提出的一种简单新颖的制膜方法,它是在高温下如双螺杆挤出机内把聚合物(如HDPE)溶于高沸点、低挥发性的溶剂(稀释剂,如矿物油),形成均一溶液,后通过口模挤出成型厚片,在骤冷辊上骤冷冷却,导致溶液产生相分离,得到具有相分离结构的厚片,后采用双向拉伸设备同时或分布进行纵横向拉伸,获得具有相分离结构的薄膜,其中在双向拉伸之前或之后采用挥发性有机溶剂(萃取剂)将高沸点溶剂萃取出来,从而获得一定结构形状的高分子微孔。TIPS法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。日本的Asahi-Kasei、Mitsui Chemical和Tonen公司的相关专利JP 2004323820(2004)、U.S.Patent6245272(2001)报道了该法。
采用该种方法生产的聚烯烃类微孔膜,作为一种隔离膜应用于锂电池内。锂离子电池目前广泛的应用在手机、笔记本电脑等可携带式电子产品上。相比镍镉和镍氢电池,具有能量密度高、寿命长和电压高等优点。锂离子电池由正负极、隔离膜和电解液组成。其中,隔离膜连接并隔开正极和负极材料,是电子的绝缘体,但允许离子通过,其性能的优劣决定着电池的界面结构和内阻,进而影响着电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性,因此隔离膜性能的优劣对于提高电池的综合性能起重要的作用。但该种薄膜目前国内尚无厂家生产,仅有一些科研院校在进行一些实验室的工作,到规模化生产所需走的路还很远。由于电池隔膜的市场总的来说处于供少于求的局面,国内除几个大的厂家有充足货源外,其它小厂家所需货源难以满足自身生产需求。而目前国内电池隔膜月需求量约在150万m2,因此国内急需规模化生产该薄膜。
采用热诱导相分离法生产聚烯烃类微孔膜关键步骤之一是对原料HDPE/稀释剂中高沸点溶剂进行萃取以获得微孔结构,目前国外大公司如Asahi、Tonen的相关专利报道中均采用挥发性的有机溶剂作为萃取剂来溶解HDPE/稀释剂溶液中的稀释剂,所报道的挥发性有机溶剂主要有正己烷、丁酮、甲苯、二甲苯、环己烷、戊烷、庚烷、癸烷及二氯甲烷、三氯乙烯等氯代烷烃类有机溶剂。其中正己烷、丁酮洗涤效果最好,薄膜中残余的稀释剂含量最少,而且洗涤后薄膜收缩比较少,微孔尺寸适合隔离膜使用要求,但它们闪点小于61℃,***下限小于10%,属于易燃易爆类化学品,这必将给生产厂家带来安全隐患,而氯代烷烃由于含氯会破坏臭氧层,而在欧洲各国被禁用。因此急需寻找一种安全且环保的新型萃取方法来替代目前使用的这些有机溶剂。
发明内容
本专利的目的在于提供一种具有环保安全性的萃取方法,提高聚烯烃类微孔薄膜生产车间的安全性,并减少所用有机溶剂对大气、对环境的污染。
本专利的发明内容是在采用热诱导相分离法生产聚烯烃类微孔膜过程中,用有机溶剂1先萃取聚烯烃类微孔膜生产所用原料HDPE/稀释剂中的高沸点的稀释剂,后用溶剂2来清洗薄膜,溶剂2在常温或加热状态下挥发后,于薄膜中留下微孔结构;上述所用的有机溶剂1具有如下(1)式的分子结构式,其中R′和R″分别具有如下(2)和(3)给出的结构,所用的有机溶剂1也可以是具有这些分子结构的溶剂的混合物,其沸点≥100℃,闪点≥61℃;上述所用的溶剂2与有机溶剂1具有良好的相容性,沸点<100℃,常温下较易挥发,所用的溶剂2是水、异丙醇溶剂或它们的混合物;
R″-(CH2)m-O-(CH2)n-R′ n,m:0~5 (1)
R″:-O-CH3、-O-CH2CH3、-O-(CH2)2-OH (2)
R′:-OH、-CH
3、
-O-CH
2CH
3 (3)。
上述有机溶剂1中的分子结构式,其中R′的结构为-O-CH2CH3、R″的结构为-O-(CH2)2-OH、-O-CH2CH3。
上述有机溶剂1中的分子结构式,其中R′的结构为-O-CH2CH3;R″的结构为-O-(CH2)2-OH。
上述有机溶剂1中的分子结构式,其中R′的结构为-O-CH2CH3;R″的结构为-O-CH2CH3。
上述有机溶剂1中的分子结构式,其中R′的结构为
R″的结构为-O-(CH
2)
2-OH。
上述有机溶剂1中的分子结构式,其中R′的结构为-CH3、-OH;R″的结构为-O-(CH2)2-OH、-O-CH3。
上述有机溶剂1中的分子结构式,其中R′的结构为-CH3;R″的结构为-O-(CH2)2-OH。
上述有机溶剂1中的分子结构式,其中R′的结构为-OH;R″的结构为-O-CH3。
本专利提供的有机溶剂1与国外专利报道的有机溶剂性能比较见表1。
表1有机溶剂性能比较
本发明的有益效果由表1可见,从安全性角度来看,氯代烷烃与本专利提供的有机溶剂1具有较高的安全性。相比氯代烷烃,本专利提供的有机溶剂1由于在分子基团中不含卤素原子,具有环保的优势;相比己烷或丁酮,本专利提供的有机溶剂1具有明火点不燃、不爆、毒性小的优势,安全性较高。本发明的另一大优点是采用本专利提供的方法萃取出来的有机溶剂1和稀释剂混合物以及有机溶剂1和溶剂2的混合物可通过蒸馏等方式回收使用,对环境无污染,并可降低生产成本。
本发明提供的萃取方法中的有机溶剂1对聚烯烃类微孔薄膜生产过程中采用的原料HDPE/稀释剂溶液中的稀释剂具有良好的相容性,对生产过程中厚片或薄膜中稀释剂萃取效果较好,采用溶剂2冲洗经有机溶剂1萃取的薄膜或厚片后,薄膜或厚片中残余的稀释剂较少。具体萃取效果见下面的例子及表2。
具体实施方式
实施例1:
含有60%矿物油的HDPE/矿物油共混体系经双螺杆挤出机挤出铸片,双向拉伸后薄膜厚度大约是19um,在本专利提供的有机溶剂1二乙二醇单甲醚醋酸酯中洗涤3min后,取出薄膜,用水冲洗薄膜,后室温下将水自然挥发干燥,待完全干燥后称取薄膜重量,采用重量减少法计算萃取的矿物油含量。结果见表2。
实施例2:
含有60%矿物油的HDPE/矿物油共混体系经双螺杆挤出机挤出铸片,双向拉伸后薄膜厚度大约是19um,在本专利提供的有机溶剂1二乙二醇甲醚中洗涤3min后,取出薄膜,用水冲洗薄膜,后室温下将水自然挥发干燥,待完全干燥后称取薄膜重量,采用重量减少法计算萃取的矿物油含量。结果见表2。
实施例3:
含有60%矿物油的HDPE/矿物油共混体系经双螺杆挤出机挤出铸片,双向拉伸后薄膜厚度大约是19um,在本专利提供的有机溶剂1二羟乙基丁醚中洗涤3min后,取出薄膜,用水冲洗薄膜,室温下将水自然挥发干燥,待完全干燥后称取薄膜重量,采用重量减少法计算萃取的矿物油含量。结果见表2。
实施例4:
含有60%矿物油的HDPE/矿物油共混体系经双螺杆挤出机挤出铸片,双向拉伸后薄膜厚度大约是19um,在本专利提供的有机溶剂1二乙二醇单***中洗涤3min后,取出薄膜,用水冲洗薄膜,室温下将水自然挥发干燥,待完全干燥后称取薄膜重量,采用重量减少法计算萃取的矿物油含量。结果见表2。
实施例5:
含有60%矿物油的HDPE/矿物油共混体系经双螺杆挤出机挤出铸片,双向拉伸后薄膜厚度大约是19um,在本专利提供的有机溶剂1二乙二醇二***中洗涤3min后,取出薄膜,用水冲洗薄膜,室温下将水自然挥发干燥,待完全干燥后称取薄膜重量,采用重量减少法计算萃取的矿物油含量。结果见表2。
比较例1:
含有60%矿物油的HDPE/矿物油共混体系经双螺杆挤出机挤出铸片,双向拉伸后薄膜厚度大约是19um,在己烷溶剂中洗涤3min后,取出薄膜,由于己烷沸点低,易于挥发,薄膜在洗后自然干燥,待完全干燥后称取薄膜重量,采用重量减少法计算萃取的矿物油含量。结果见表2。
比较例2:
含有60%矿物油的HDPE/矿物油共混体系经双螺杆挤出机挤出铸片,双向拉伸后薄膜厚度大约是19um,在二氯甲烷中洗涤3min后,取出薄膜,由于二氯甲烷沸点低,易于挥发,薄膜在洗后自然干燥,待完全干燥后称取薄膜重量,采用重量减少法计算萃取的矿物油含量。结果见表2。
表2几种有机溶剂萃取情况比较
|
稀释剂被萃取的重量分数% |
薄膜中残余的稀释剂重量分数% |
例1 |
59.2 |
0.8 |
例2 |
58.5 |
1.5 |
例3 |
58.9 |
1.1 |
例4 |
57.8 |
2.2 |
例5 |
56.9 |
3.1 |
比较例1 |
59.1 |
0.9 |
比较例2 |
55.6 |
4.4 |
从表2可见,在同样萃取时间内,例1采用本专利提供的萃取方法萃取出的稀释剂重量分数与比较例1用己烷萃取出的稀释剂重量分数接近,均高于比较例2用二氯甲烷萃取出的稀释剂重量分数。例2、3、4、5在同样时间内萃取出的稀释剂重量分数均高于比较例2采用二氯甲烷萃取出的稀释剂重量分数。可见用本专利提供的萃取方法在同样的时间内萃取效果可与采用己烷、二氯甲烷有机溶剂媲美,而且如表1所示,相比己烷、氯代烷烃,本专利提供的萃取方法中采用的有机溶剂1和溶剂2具有较高的安全性与环保性。