CN100369826C - 多元金属簇净水材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多元金属簇净水材料及其制备方法和应用，所述净水材料由50～99重量份的多孔材料与1～50重量份的银、铜、锌、稀土中的两种或两种以上的金属制成；其制备方法包括：选择金属源；将金属源加入到多孔材料中，或者，将金属源配置为水溶液后，将其加入到多孔材料中，形成结合体；(3)结合体在焙烧后，通入还原剂；将需要净化的原水流过所述净水材料或将粉状净水材料加入需要净化的原水中，混合均匀，静置后得到澄清水。本发明的净水材料用于净水领域，比表面积大、活性高；均匀性高，能高效、快速去除水中可溶性重金属离子、微量有机污染物、余氯、消毒副产物，净化速度快，净化效果好、过滤流速大。

Description

多元金属簇净水材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种净水材料，特别涉及一种新型纳米多元金属簇净水材料。

本发明还涉及所述净水材料的制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展和生活水平的提高，人们对生活质量的要求越来越高。清洁安全的饮用水对人们的生活质量的影响是不容忽视的。水是各类病菌传播的主要载体，人类所患疾病的80％与水污染有关。获得干净安全的饮用水已成为世界范围的议题。而另一方面，水的污染却是日趋严重，江河湖泊等地表水及部分地区的地下水都存在不同程度的污染，水质性的缺水问题已引起了人们的广泛关注。

城市民众获得生活饮用水主要是城市供水***提供的自来水，虽然经水厂处理的自来水在其流出水厂之初是必须符合国家饮用水标准的，但由于自来水在输送、加压、储存等过程中输水管道、设备的锈蚀、细菌的污染使自来水存在严重的二次污染，尤其是现在城市中绝大多数高层住宅的居民饮用的都是蓄水池水，自来水的二次污染问题更不容忽视，自来水中的细菌指标、固体含量指标都超出了国家饮用水标准，而为了杀菌加入的杀菌剂，使水中的余氯要达到一定的浓度。这些余氯的存在会使水中含有氯仿、四氯化碳等卤代烃，研究已证明氯仿、四氯化碳等卤代烃类消毒副产物的存在对人体是有致癌、致畸等危害性的。

对于农村及边远地区和一些以地下水、井水、雨水等为水源的地区，水中的危害物除了有上述的细菌、微生物、藻类、尘埃，可能还会存在水溶性重金属离子浓度超标的危害，我国就有许多地方的水源是高砷水、高铅、高汞水，研究已经表明水中铅、砷、铬、镉、汞等重金属离子的摄入将对人体各脏器造成严重危害，为了获得清洁安全的饮用水，合适的净水技术和净水材料的使用是必须的。

饮用水中的主要污染物有可溶性重金属离子、砷离子、微量有机污染物、消毒副产物、硝酸盐、亚硝酸盐及病原菌、病毒和病原微生物等，目前被广泛采用的净水材料主要有活性炭、分子筛和KDF等。

活性炭在饮用水净化方面占据着非常重要的地位，由于活性炭具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积和超强的吸附能力、吸附选择性好，使活性炭成为一种优良的吸附剂，被广泛地应用于饮用水的净化处理中。活性炭能有效地去除水中的游离氯并可以有效地吸附水中的色、臭味、农药、杀虫剂、洗涤剂、芳香族化合物、消毒副产物(DBPs)等有机污染物，其不足之处在于活性炭的表层吸附的大量有机物成为细菌繁殖的温床，容易导致出水细菌含量超标，存在使用寿命短和细菌滋生的问题，而且活性炭对水中重金属离子的去除效果不好。

KDF(Kinetic Degradation Flux)是由高纯度铜和锌制成的合金，是近年发展起来的性能较优异的净水材料。它能够有效的去除水中的余氯，可溶性的重金属离子以及硝酸盐、氟化物、碳酸盐和硫酸盐等，控制水中的细菌和藻类的生长繁殖及阻止硬垢的累积等，从而使饮用水得以净化。不同类型的细菌，只能在特定的氧化还原电位范围内生存，KDF净水时会造成氧化还原电位的冲击式变化使细菌难以存活，能够有效的杀死水中的细菌，有效防止细菌繁殖。其不足之处在于目前的KDF只是简单的铜和锌合金材料，进行水的净化时与水接触的面积非常有限，所以KDF用量少和高流速时的水处理效果有限，而且KDF的高价格也限制了其大量使用。

专利号为99125595的发明专利“净水用的过滤体及其制法和应用”公开了一种用麦饭石、活性炭、活性煤的至少一种的颗粒，配合粘剂压制干燥而成过滤层，再将多孔微孔陶瓷滤芯设置于过滤层的内层，以达到除杂、除污、除味、除色、除臭及活化水质的作用。该发明的不足之处在于只是将麦饭石、活性炭、活性煤的一种或几种颗粒简单粘合压制而成，净水原理是利用麦饭石、活性炭、活性煤的对水中有害物质的吸附作用，存在过滤层吸附有机物后成为细菌繁殖的温床、容易导致出水细菌含量超标、存在使用寿命短和细菌滋生的问题，而且对水中重金属离子的去除效果不好。中国发明专利CN1544352A“去除重金属的纳米净水材料、制备方法论及应用”，公开了一种以高分子材料为填充剂、纳米材料为过滤体，制成层状圆形、卷曲筒状和片状的净水材料，用于除去水中的重金属。中国发明“去除有机物的纳米净水材料、制备方法论及应用”，专利号为CN 1544343A，公开了一种以高分子材料为填充剂、纳米材料为过滤体，制成层状圆形、卷曲筒状和片状的净水材料，用于除去水中的有机物。发中国发明“去除病毒和细菌的纳米净水材料、制备方法论及应用”，专利号为CN 1544342A，公开了一种以高分子材料为填充剂、纳米材料为过滤体，制成层状圆形、卷曲筒状和片状的净水材料，用于除去水中的病毒和细菌。上述发明的不足之处在于都是以高分子材料为填充剂，在水中长期使用稳定性差，净水效果会受影响。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供了一种新型纳米多元金属簇净水材料。

本发明的另一目的在于提供一种所述净水材料的制备方法。

本发明的目的还在于所述材料的净水应用。

本发明公开的新型纳米多元金属簇净水材料，由50～99份重量的多孔材料与1～50份重量的银、铜、锌、稀土中的两种或两种以上的金属制成。

所述多孔材料是多孔氧化硅、活性白土、多孔氧化铝、分子筛、天然沸石、活性炭、硅藻土中的一种或者一种以上混合物。

本发明多元金属簇净水材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)选择铜、锌、银、稀土化合物中的两种或者两种以上混合物为金属源；

(2)将金属源加入到多孔材料中，控制温度为100℃～800℃，使得金属源中的金属离子交换或扩散到多孔材料上，或者，将金属源配置为水溶液后，将其加入到多孔材料中，控制温度为20℃～100℃，使得金属源中的金属离子交换或负载到多孔材料上，形成结合体；

(3)将上述结合体在250℃～800℃下焙烧1～4小时后，通入还原剂还原，制得本发明的净水材料。

步骤(1)中，所述铜化合物是有机或无机铜盐，所述锌化合物是有机或无机锌盐，所述银化合物是无机银盐，所述稀土化合物是稀土化合物。

所述有机或无机铜盐是硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、碳酸铜中的一种或者一种以上混合物，所述有机或无机锌盐是硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、碳酸锌中的一种或者一种以上混合物。

步骤(1)中，金属源中各组分之间的用量重量比为：

银源1～10

锌源100～1000

铜源100～1000

稀土源1～5

步骤(3)中，还原剂是一氧化碳、乙二醇、氢气、甲醛、一氧化碳和氢气的混合物或乙二醇和甲醛的混合物，相应的还原温度依次为250℃～800℃、20℃～100℃、250℃～800℃、20℃、250℃～800℃、20℃～100℃。

本发明的新型纳米多元金属簇净水材料的净水方法，是将需要净化的原水流过所述净水材料，原水在流过该净水材料时，所含可溶性重金属离子、砷离子、微量有机污染物、余氯、消毒副产物、硝酸盐被去除，原水中的病原菌、病毒和病原微生物的生存和繁殖受到抑制，而实现净水。

本发明的新型纳米多元金属簇净水材料的净水方法，还可以是将粉状净水材料加入需要净化的原水中，混合均匀，静置1～10分钟后的澄清水为去除了所含可溶性重金属离子、砷离子、微量有机污染物、余氯、消毒副产物、硝酸盐、病原菌、病毒和病原微生物的净水。

净水材料和待净化饮用水的用量质量比例为1～5∶10000。

所述净水方法的原理为在水处理过程中，均匀分布的金属元素形成了特有的不同电位差的纳米金属簇微观原电池，水中的有害重金属离子如Pb²⁺，Hg²⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺、As⁵⁺、硝酸盐、余氯和有机杂质等在纳米金属簇微观原电池上发生氧化还原反应，溶于水的有害重金属离子被还原为不溶于水的重金属、余氯被氧化为氯离子、有机杂质被氧化分解、硝酸盐等氮氧化物被还原从而达到去除水中的水溶性重金属离子、硝酸盐、余氯和有机杂质的目的，而且氧化还原过程中导致的微电位的变化又具有有效的杀菌和抑菌作用。

与现有技术相比，本发明的多元纳米金属簇净水材料具有如下优点：

(1)具有高比表面积、高活性、高均匀性。

(2)能高效、快速去除水中微量有机污染物、消毒副产物。

(3)对去除水中硝酸盐、余氯和有害重金属离子如Pb²⁺，Hg²⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺和As⁵⁺。

(4)具有杀菌和抑菌功能，没有活性炭在水净化过程中的细菌滋生污染问题。

(5)能有效降低水中氟离子的浓度。

(6)净化速度快，净化效果好、过滤流速大的特点。

(7)使用寿命长。

具体实施方式

具体实施方式是本发明的优选方式，本发明并不限于此。

实施例1

以硝酸银、乙酸铜、乙酸锌作银源、铜源和锌源，将硝酸银溶于室温去离子水中，将乙酸铜、乙酸锌溶于80℃去离子水中，待完全溶解后，将主体材料颗粒活性炭加入乙酸铜、乙酸锌溶液中，再加入硝酸银溶液，保持溶液温度为80℃，低速搅拌4小时后，滤除残余溶液，将负载了目标离子的主体材料颗粒活性炭在120℃干燥2小时，再于400℃焙烧2小时，再以乙二醇为还原剂还原2小时后，以蒸馏水清洗之，干燥即得铜锌银多元金属簇净水材料。

上述材料的质量用量比为：

乙酸铜    2      乙酸锌        2

硝酸银    0.2    颗粒活性炭    200

乙二醇    200    去离子水      1000

每千克净水材料可净化自来水量为500m³，能将水中余氯、硝酸盐、微量有机污染物、消毒副产物和可溶性重金属离子Pb²⁺、Cr⁶⁺、Cd²⁺等有效除去，并能有效抑制细菌的繁殖。

实施例2

以硝酸铜、硝酸锌作铜源和锌源，将硝酸铜、硝酸锌溶于20℃去离子水中，待完全溶解后，将主体材料多孔氧化硅粉加入溶液中，低速搅拌8小时后，滤除残余溶液，用蒸馏水清洗后，将负载了目标离子的主体材料多孔氧化硅在120℃干燥2小时，600℃焙烧2小时后，以H₂为还原剂，在600℃还原1小时，制得纳米铜锌多元金属簇净水材料。

上述材料的质量用量比为：

硝酸铜          10     硝酸锌    20

多孔氧化硅粉    200    去离子水  1000

每千克净水材料可净化自来水量为10m³，能将水中余氯、可溶性重金属离子Cd²⁺、NO₃ ⁺等有效除去。

实施例3

以硫酸铜、硫酸锌作铜源和锌源，将硫酸铜、硫酸锌溶于60℃去离子水中，待完全溶解后，将主体材料硅藻土粉加入溶液中，再加入溶于水的硝酸镧，保持溶液温度为60℃，低速搅拌2小时后，滤除残余溶液，用蒸馏水清洗后，将负载了目标离子的主体材料硅藻土粉在120℃干燥2小时，800℃焙烧半小时，再以CO为还原剂在450℃还原2小时，制得纳米稀土铜锌多元金属簇净水材料。

上述材料的质量用量比为：

硫酸铜        30     硫酸锌    30

硝酸镧        0.1    硅藻土粉  200

去离子水      1000

每千克净水材料可净化自来水量为10m³，能将水中余氯、硝酸盐、微量有机污染物、消毒副产物和可溶性重金属离子Pb²⁺、Cr⁶⁺等有效除去，部分去除水中F-。

实施例4

以碳酸铜、碳酸锌作铜源和锌源，将碳酸铜、碳酸锌粉在室温与主体材料13X分子筛粉混合均匀，在180℃加热4小时后，再以H₂为还原剂在380℃还原2小时，制得纳米铜锌多元金属簇净水材料。

上述材料的质量用量比为：

碳酸铜         30    碳酸锌   30

13X分子筛粉    200

每千克净水材料可净化自来水量为10m³，能将水中余氯、硝酸盐、微量有机污染物、消毒副产物和可溶性重金属离子Pb²⁺、Cr⁶⁺等有效除去F^-。

实施例5

以氯化铜、氯化锌、硝酸银作铜源、锌源、银源，将氯化铜、氯化锌、硝酸银溶于100℃去离子水中，待完全溶解后，将主体材料5A分子筛颗粒加入溶液中，保持溶液温度为95℃，低速搅拌4小时后，滤除残余溶液，用蒸馏水清洗后，将负载了目标离子的主体材料硅藻土粉在120℃干燥2小时，再以H₂为还原剂在400℃还原2小时，制得纳米铜锌银多元金属簇净水材料。

上述材料的质量用量比为：

氯化铜    50    氯化锌    50

硝酸银      0.2    5A分子筛颗粒    200

去离子水    2000

每千克净水材料可净化自来水量为500m³，将所制得的纳米铜锌银多元金属簇净水材料加入到饮用水中，能将水中余氯、硝酸盐、微量有机污染物、消毒副产物和可溶性重金属离子Pb²⁺、Cr⁶⁺等有效除去，并能有效杀菌。

实施例6

以硝酸铜、硝酸锌作铜源和锌源，将硝酸铜、硝酸锌溶于100℃去离子水中，待完全溶解后再加入硝酸铈，将主体材料多孔氧化铝粉加入溶液中，保持溶液温度为100℃，低速搅拌2小时后，滤除残余溶液，用蒸馏水清洗后，将负载了目标离子的主体材料多孔氧化铝粉在120℃干燥2小时，再于800℃焙烧1小时，再以CO为还原剂在800℃还原2小时，制得铜锌稀土多元金属簇净水材料。

上述材料的质量用量比为：

硝酸铜    15      硝酸锌        30

硝酸铈    0.15    多孔氧化铝粉  200

去离子水  1000

每千克净水材料可净化自来水量为10m³，能将水中余氯、硝酸盐、微量有机污染物、消毒副产物和可溶性重金属离子Pb²⁺、Cr⁶⁺等有效除去。

实施例7

以乙酸铜、乙酸锌作铜源和锌源，将乙酸铜、乙酸锌溶于室温去离子水中，待完全溶解后，加入硝酸铈、硝酸银，完全溶解混合均匀后将主体材料4A分子筛颗粒加入溶液中，室温低速搅拌2小时后，滤除残余溶液，用蒸馏水清洗后，将负载了目标离子的主体材料4A分子筛颗粒在120℃干燥2小时，再以H₂为还原剂在300℃还原2小时，制得铜锌银稀土多元金属簇净水材料。

上述材料的质量用量比为：

乙酸铜        4      乙酸锌    4

4A分子筛颗粒  200    硝酸铈    0.1    硝酸银 0.2

去离子水      1000

每千克净水材料可净化自来水量为500m³，能将水中余氯、硝酸盐、微量有机污染物、消毒副产物和可溶性重金属离子Pb²⁺、Cr⁶⁺等有效除去，部分去除水中F-，并能有效抑制细菌生长。

实施例8

以碳酸铜、碳酸锌作铜源和锌源，将碳酸铜、碳酸锌与主体材料活性白土粉混合均匀，在180℃加热4小时，将负载了目标离子的主体材料活性白土粉以甲醛为还原剂室温还原2小时，制得铜锌多元金属簇净水材料。

上述材料的质量用量比为：

碳酸铜     20    碳酸锌    20

活性白土粉 200

每千克净水材料可净化自来水量为10m³，能将水中余氯、硝酸盐、微量有机污染物、消毒副产物和可溶性重金属离子Pb²⁺、Cr⁶⁺等有效除去。

实施例9

以乙酸铜、乙酸锌作铜源和锌源，将乙酸铜、乙酸锌溶于室温去离子水中，待完全溶解后，将主体材料天然沸石粉加入溶液中，室温低速搅拌2小时后，滤除残余溶液，用蒸馏水清洗后，将负载了目标离子的主体材料天然沸石粉在120℃干燥2小时，再以乙二醇为还原剂在70℃还原2小时，制得纳米铜锌多元金属簇净水材料。

上述材料的质量用量比为：

乙酸铜        5    乙酸锌      5

天然沸石粉    200  去离子水    1000

每千克净水材料可净化自来水量为10m³，能将水中余氯、硝酸盐、微量有机污染物、消毒副产物和可溶性重金属离子Pb²⁺、Cr⁶⁺等有效除去。

Claims (7)

1.一种多元金属簇净水材料，其特征在于由50～99重量份的多孔材料与1～50重量份的银、铜、锌、稀土中的两种或两种以上的金属制成，所述多孔材料是多孔氧化硅、活性白土、多孔氧化铝、分子筛、天然沸石、活性炭、硅藻土中的一种或者一种以上混合物。

2.权利要求1所述净水材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)选择铜、锌、银、稀土化合物中的两种或者两种以上混合物为金属源；

(2)将金属源加入到多孔材料中，控制温度为100℃～800℃，使得金属源中的金属离子交换或扩散到多孔材料上，或者，将金属源配置为水溶液后，将其加入到多孔材料中，控制温度为20℃～100℃，使得金属源中的金属离子交换或负载到多孔材料上，形成结合体；

(3)上述结合体在250℃～800℃下焙烧1～4小时后，通入还原剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述铜化合物是有机或无机铜盐，所述锌化合物是有机或无机锌盐，所述银化合物是无机银盐。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述有机或无机铜盐是硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、碳酸铜中的一种或者一种以上混合物，所述有机或无机锌盐是硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、碳酸锌中的一种或者一种以上混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，金属源中各组分之间的用量重量比为：

银源    1～10

锌源    100～1000

铜源    100～1000

稀土源  1～5

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，还原剂是一氧化碳、乙二醇、氢气、甲醛、一氧化碳和氢气的混合物或乙二醇和甲醛的混合物，相应的还原温度依次为250℃～800℃、20℃～100℃、250℃～800℃、20℃、250℃～800℃、20℃～100℃。

7.一种权利要求1所述净水材料用于净水处理中的方法，其特征在于将需要净化的原水流过所述净水材料，包括：将粉状净水材料加入需要净化的原水中，混合均匀，静置1～10分钟后得到去除了所含可溶性重金属离子、砷离子、微量有机污染物、余氯、消毒副产物、硝酸盐、病原菌、病毒和病原微生物的澄清水。