CN100363423C - 半透明和透明聚碳酸酯热塑性合金和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种非不透明热塑性塑料合金和其制备方法，该合金包含一个连续相和一个非连续相，其中非连续相不混溶于连续相。该非不透明合金可以是透明或半透明的。连续相优选是聚碳酸酯，非连续相优选是透明ABS。

Description

半透明和透明聚碳酸酯热塑性合金和其制备方法
技术领域
本发明涉及半透明或透明聚碳酸酯合金，其中合金连续相包含聚碳酸酯。
背景技术
本申请主要涉及半透明或透明热塑性制品。特别地，本申请涉及具有比较高的透光率和雾值的热塑性制品，该制品半透明或透明。为了本申请的目的，雾值水平可以是较高的绝对值，但是仍然在30-5％(也就是说70％-95％透光)，可以称为″相对低雾值.″如果观察者透过该相对低雾值的制品观察制品后面的目标，观察者可以看见在本制品(相对低雾值)后面一定距离的特定目标，但是观察者不能清楚地看见目标(低清晰度)。
已经进行多种努力制造具有独特视觉外观质量的半透明或透明热塑性制品。例如，已经通过将第二聚合物的颗粒加入到第一聚合物基体中来制备具有很高雾值(超过约95％)的热塑性制品，其中两个聚合物折射率的差值足以使得出现该雾值结果。特别地，日本专利号3,143,950公开了通过分散第二聚合物颗粒于具有不同折射率的第一聚合物基体中制备灯罩。该材料已经可用作附件，掩盖相对低雾值制品后面的任何装置。很高的雾值、低清晰度灯具附件由这些材料构成，因为发射光被很好地分散在整个附件中。当不照明的时候，灯泡也留在附件的后面。
通常，具有相对低雾值的制品具有高清晰度。例如，包含氧化锌作为光散射剂的聚碳酸酯组合物，通常当雾值接近90％的时候，清晰度超过90％。根据ASTM D 1003，在此引入作为参考，雾值定义为透射光偏离入射光线平均大于2.5°的百分比。清晰度定义为透射光偏离入射光平均大于0，但是小于2.5 °的百分比。传统的具有相对低雾值的材料(即较小程度＞2.5°散射)也具有高清晰度(即较小程度＜2.5°散射)。该关系即使当雾值绝对值高时也有效，但是在″相对低″雾值水平小于约95％时无效。
对于某些应用，需要得到一种具有相对低雾值和相对低清晰度的半透明材料。例如，在例如保密窗和近来的金融设备外罩的应用中，需要具有高透光性、相对低雾值和相对低清晰度，以便可以看到材料后面的目标，然而并非清楚地看见被掩盖的目标。
以前已经试图通过将氧化锌加入聚碳酸酯制备半透明聚碳酸酯树脂组合物。向组合物中加入氧化锌或其它的无机光散射剂有几个缺点。特别地，这些易于与聚碳酸酯及其他热塑性塑料反应的试剂致使热塑性塑料物理性能变差。另外，包含氧化锌的组合物容易在相对低水平的雾值下(绝对值仍然高(例如40％-约80))具有很高的清晰度。
而许多第二聚合物可以加入到聚碳酸酯中，一种第二聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料。橡胶和热塑性塑料复合材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料包括广泛的、多种具有良好的平衡机械性能、加工灵活性、再循环使用性和经济性的同族接枝共聚物。大部分的ABS产品由接枝三元共聚物丙烯腈(丁二烯(苯乙烯分散在玻璃状连续的苯乙烯(丙烯腈(SAN)共聚物基体中的双相体系构成。接枝三元共聚物通常由聚丁二烯橡胶核和接枝SAN壳，少量接枝在橡胶颗粒上用于相容两相的苯乙烯和丙烯腈构成。ABS的广泛多用途由可以选择实现所需平衡性能的许多组合和可变的结构产生。
在ABS的生产过程中，包括三个不同的聚合反应或阶段。首先制备弹性(橡胶)组分，或丁二烯均聚物，苯乙烯-丁二烯或丙烯腈-丁二烯共聚物。该阶段可以在含水乳液中进行或者以溶液聚合方法进行。在第二阶段，将苯乙烯和丙烯腈(50-90/10-50)任选和其它的单体共聚合，并且在弹性材料相上接枝以实现所需的相容性。ABS接枝的橡胶含量可以从10-90wt％。该阶段可以以乳液、本体/聚集或经由悬浮液和/或乳液-悬浮液制备路线进行。在第三阶段，共聚合苯乙烯和丙烯腈与任选其它的烯烃单体，或同时和第二(接枝)阶段或单独独立操作以形成刚性骨架。此外，该步骤可以包括一个或多个下列过程：乳液，本体或悬浮聚合。ABS接枝组合物的SAN基体可以为10-90wt％。
此外，出于对制造经济性、产品性能或者两者的考虑，ABS材料可以通过不同的生产工艺即间歇、半间歇或连续聚合方法制备。
为了改变得到的聚合物的特定性能，可以加入其它的单亚乙烯基芳香族、烯属不饱和腈和丙烯酸酯单体，或者加入或者代替多种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组分。ABS塑料的物理性能随着它们的制造方法有些变化，但是更加随组成而变化。通过改变单体组成、微观结构、形态或添加剂实现特定的性能需求和广泛的材料区别。
已经用不同的方法制备了透明ABS等级。可以通过接枝苯乙烯、丙烯腈和任选在特定的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)基体上接枝高含量的甲基丙烯酸甲酯来制备透明ABS。在这里分散橡胶相和刚性的连续相的折射率必须非常匹配。另一个方法是使用小颗粒以至于不反射可见光的聚丁二烯橡胶。当制备小颗粒不反射可见光的橡胶的时候，只要连续相或基体具有所需的光学性质，通常组分折射指数不需匹配。
美国专利号5,017,422(1991)Schuman等公开了具有薄膜厚度1-200(m的ABS塑料透明注塑膜。一种二烯橡胶的接枝聚合物，优选聚丁二烯和接枝单体，优选苯乙烯和丙烯腈用于制备自撑式薄膜，通过用惰性的有机溶剂溶解ABS塑料和脱模剂并注塑在基底上。该使用注塑工艺的方法一直需要适用于挤出成薄膜或层的ABS聚合物。
而这些实现透明的方法，在透明热塑性塑料合金方面，关于特定的性能和可能有利的性能还有许多未解决的问题和不符合需要的地方。需要有一种更经济的、较低花费的透明PC和ABS树脂，需要可挤出成为薄膜的透明PC/ABS树脂，特别是适于层压的薄膜，需要与其它的透明聚合物具有良好粘性的透明PC/ABS薄膜，并且需要具有类似橡胶性能、韧性和高断裂伸长率的注塑级透明PC/ABS组合物。
发明概述
本申请所述的发明涉及半透明或透明聚碳酸酯合金。该透明合金包含聚碳酸酯，或聚碳酸酯和可混溶的聚合物或其它可混溶的添加剂的混合物作为连续相，以及作为一个分散相例子的ABS，可通过匹配连续相和分散相的折射率得到。同时公开了增加分散相的折射率(RI)以匹配或大约匹配连续相R I的方法，以及降低连续相的RI以匹配或大约匹配分散相RI的方法。广泛地设想本发明包括下列通常的变化：
1)一种非不透明热塑性塑料合金，包含一个连续相和一个非连续相，其中非连续相不混溶于连续相；
2)上述的非不透明热塑性塑料合金，其中连续相包含聚碳酸酯；
3)上述的非不透明热塑性塑料合金，其中非连续相包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶；
4)上述的非不透明热塑性塑料合金，其中聚碳酸酯包含附加的可混溶组分，所述组分具有比聚碳酸酯较低的折射率。
广泛地考虑本发明还提供一种制备非不透明热塑性塑料合金的方法，该合金包含一个连续相和一个非连续相，连续相包含一种第一热塑性塑料组合物，非连续相包含一种第二热塑性塑料组合物，其中非连续相不混溶于连续相，所述方法包括：
a)一个选自由下述步骤构成的组的步骤
1)调节第一热塑性塑料组合物的折射率
2)调节第二热塑性塑料组合物的折射率和
3)独立地调节第一和第二热塑性塑料组合物的折射率从而使第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物的折射率彼此近似相等；和
b)混合第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物从而制备包括连续相和非连续相的非不透明热塑性塑料合金。
在一种变化中，本发明还提供一种制备非不透明热塑性塑料合金的方法，该合金包含一个连续相和一个非连续相，连续相包含一种第一热塑性塑料组合物，非连续相包含一种第二热塑性塑料组合物，其中非连续相不混溶于连续相，所述方法包括：
a)选择第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物，其中第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物的折射率彼此近似相等；和
b)混合第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物从而制备包括连续相和非连续相的非不透明热塑性塑料合金。
发明详述
一种本发明的典型热塑性制品包含透明热塑性树脂的共混物，热塑性树脂的透明混合物或热塑性树脂和低聚或聚合添加剂的透明混合物(在下文中称为“基体”)和透明分散的热塑性塑料颗粒(下文称为″分散相″)。  该制品具有超过60％的透光率，小于30％的雾值和大于70％小于100％的清晰度，除非该制品是透明的。为了得到这些光学特性必须小心地挑选基体和分散相。特别地它们的折射率之差必须小于0.01。
在本发明的一个优选实施方案中，该基体是聚碳酸酯，分散相是ABS颗粒，透光率超过75％，雾值小于95％，清晰度小于85％。在这个实施方案中，约5-约50％(重量份)的ABS颗粒装填在聚碳酸酯或包含透明的热塑性塑料基体的相中，优选装填约10-约40％(重量份)，更优选装填约15-30％(重量份)，最优选装填约20-约25％(重量份)。优选的基体材料还包括以上全部树脂和低聚物添加剂(例如间苯二酚双(二苯磷酸酯)的透明混合物。
优选的基体材料包括聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、透明羧酸酯、三羧酸甘油酯、聚烯烃、烷基蜡和酰胺。
为制备本发明树脂组合物可使用聚砜、聚醚和聚苯砜、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚乙烯聚苯乙烯和可混溶的透明聚苯乙烯聚苯醚(PS-PPO)共混物、丙烯酸类、聚碳酸酯-聚硅氧烷、聚醚酰亚胺-聚硅氧烷、聚芳酯(例如间苯二酸间苯二酚对酞酸酯)和以上全部的共聚物和共混物。更优选透明热塑性塑料基体材料是聚碳酸酯均聚物或共聚物，聚酯碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。最优选基体材料是主要基于双酚-A单体的芳香族聚碳酸酯均聚物。该材料的合成在本领域为大家所熟知。例如，美国专利号5,364,926公开了制备聚碳酸酯的熔融工艺，在这里引入作为参考。也可以使用界面和固态方法。
如果希望控制该基体或连续相的折射率，一个实现这个目标的方法是使用聚碳酸酯和可混溶的聚合添加剂和/或可混溶的低聚物添加剂的混合物，其中所述添加剂的折射率与聚碳酸酯的折射率具有至少0.01的差值。
一个可混溶的聚合添加剂的例子是聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)，聚碳酸酯具有约1.58的折射率，该PCCD聚合物具有1.51的折射率。替代地，基体或连续相的折射率可以通过使用可混溶的低聚物添加剂来控制，例如BPADP(双酚A间苯二酚二磷酸酯)，或双(二苯磷酸酯)(RDP)，其中RDP折射率为1.56。
双组分共混物的折射率可以通过改变它们的相对含量来控制，只要两相在所用比例上是可混溶的，连续相则是透明的。于是得到的组合物的透明或半透明性以及测得的雾值将取决于″分散相″是否具有与连续相匹配或接近匹配的折射率。术语折射率的匹配在这里功能上定义为，当两个或更多不混溶的相构成混合物的时候，如果得到的混合物是透明的，则它们各自的折射率被认为是匹配的。本发明涉及不混溶的热塑性材料的透明或半透明共混物，从而根据光学性质寻找合金，组成材料的折射率数值匹配可以小于精确值。
当需要制备半透明材料的时候，包含聚合物颗粒的分散相(即非连续相)具有不同于基体或连续相的折射率。分散相可以由任何具有不同于基体折射率(下文称为“R.I.”)的透明热塑性聚合物或其它的光散射体颗粒构成。优选该光散射体的R.I.与基体至少相差0.001。适合的光散射体包括聚四氟乙烯、氧化锌和ABS。在本发明的一个更优选实施方案中，基体热塑性树脂是具有R.I.值1.55-1.59的聚碳酸酯，分散相是R.I.为1.46-1.53的ABS。然而，当需要透明物的时候，必须制备折射率接近热塑性塑料基体(通常为聚碳酸酯)的分散相，通常为ABS，或制备折射率接近分散相的基体相(通常为聚碳酸酯)。这意味着ABS的R.I.必须增加，而聚碳酸酯的R.I.必须降低。
其他人已经发现通过混合苯乙烯丁二烯橡胶/苯乙烯-丙烯腈(SBR/SAN)高橡胶接枝相和来自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的刚性基体相，可以制备具有ABS聚合物的韧性和性能优点的低雾值可挤塑ABS透明聚合物，其中接枝相的推算折射率近似匹配基体相折射率。由于显示出与其它聚合物的良好粘性以及作为一种低雾值韧性透明物，该基于SBR橡胶的ABS聚合物已经被认为是特别适用于挤出成为薄膜，供透明聚合物层压材料使用。
该发明所使用的ABS聚合物包含两相体系。第一相包含高橡胶含量丁苯橡胶(SBR)基底和附着于它的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。因为SAN是物理附着的或通过化学反应接枝到橡胶上的，该基底一般称为″接枝相″。第二相可以包含以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形式存在的甲基丙烯酸甲酯和SAN，一般被称为″自由刚性相″。该SBR/SAN接枝相完全分散于形成聚合物连续相的刚性相PMMA/SAN。橡胶分界面形成了接枝相和刚性相之间的界面。接枝SAN在分界面作为橡胶相和刚性相之间的互溶剂，并防止这两个不混溶相的分离。
另一个实施方案包括增加SAN相的折射率。这通过降低苯乙烯丙烯腈聚合物中丙烯腈的用量来实现。换句话说增加苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯的含量增加该共聚物的折射率。相反使用甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体通常降低折射率。因此根据共聚物的折射率是否增减将决定共聚单体的选择。
本发明使用的ABS型热塑性树脂是乙烯基氰单体、二烯烃、乙烯基芳族单体和乙烯基羧酸酯单体的接枝共聚物。因此申请人在这里定义惯用语ABS型或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯型为包括来自如在下文中定义的乙烯基氰单体、二烯烃、乙烯基芳族单体和乙烯基羧酸酯单体的聚合物的组。在这里乙烯基氰单体定义为下列结构通式：
Figure C0181750300101
其中R选自氢、1-5个碳原子的烷基、溴和氯。乙烯基氰单体的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、(-氯代丙烯腈和(-溴代丙烯腈。本发明使用的二烯烃在这里定义为下列结构通式：
Figure C0181750300102
其中每个Q独立地选自氢、1-5个碳原子的烷基、溴和氯。二烯烃的例子包括丁二烯、异戌二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯，1，3-己二烯、2，4-己二烯、氯代丁二烯、溴代丁二烯、二氯丁二烯、二溴丁二烯和其混合物。在这里乙烯基芳族单体定义为下列结构通式：
其中每个X独立地选自氢、1-5个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和卤素，其中R独立地选自氢、1-5个碳原子的烷基、溴和氯。惯用语独立地选自意思指这些乙烯基氰单体的共聚物、三元共聚物或其它的互聚物可以含有相对于为乙烯基芳族单体选择的R，为乙烯基氰独立选择的R。取代的乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、3，5-二乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、(-甲基苯乙烯、(-乙基苯乙烯、(-甲基-对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、溴代苯乙烯、(氯代苯乙烯、(溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯和其混合物。乙烯基羧酸酯单体(α-、β-不饱和羧酸酯)在这里定义为下列结构通式：
Figure C0181750300111
其中J选自氢、1-8个碳原子的烷基，A选自1-5个碳原子的烷基。乙烯基羧酸酯单体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸甲酯和其混合物。
可以理解在聚合反应中通常使用的″单体″包括所有可聚合的单体和共聚物种类，包括例如单体、主要是单个单体的均聚物、两个或更多单体的共聚物、三个单体的三元共聚物和其物理混合物。例如，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物和苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物的混合物形成″自由刚性相″，或者可以使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMASAN)三元共聚物。
除上述列出的以外或代替它们，可以使用多种单体以进一步改进在这里公开的组合物的各种性能。通常，在不损害本发明的目的和优点的范围内，本发明的组分可以与可共聚单体混合。例如，除SBR以外或代替它，橡胶相可以由聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、EPM和EPR橡胶(乙烯/丙烯橡胶)、EPDM橡胶(乙烯/丙烯/非共轭二烯橡胶)和基于C1-C8烷基丙烯酸酯的交联烷基丙烯酸酯橡胶组成，特别是丙烯酸乙酯、丁酯和乙基己酯，或者单独使用或者两个或更多种的混合物。此外，该橡胶可以包含或嵌段或无规共聚物。除用于接枝相或自由刚性相的苯乙烯和丙烯腈单体以外或代替它们，可以使用的单体包括乙烯基羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，丙烯酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺、α-、β-不饱和二羧酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐，α-、β不饱和二羧酸的酰亚胺例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺和卤代N-烷基N-芳基马来酰亚胺，酰亚胺化聚甲基丙烯酸甲酯(聚戊二酰亚胺)，不饱和酮例如乙烯基·甲基(甲)酮和甲基异丙烯基酮，α-烯烃例如乙烯和丙烯，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，乙烯基和亚乙烯基卤化物例如乙烯基和亚乙烯基氯化物和溴化物，乙烯基取代缩合芳香环结构例如乙烯基萘和乙烯基蒽和吡啶单体，可以单独使用，或者使用两个或更多种单体的混合物。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯型(ABS)热塑性树脂优选基于高橡胶接枝SAN自由刚性相的SBR。优选橡胶含量在约20％-约45％之间。该ABS组合物优选包含：a)一种来自乙烯基芳族单体和乙烯基羧酸酯单体的自由刚性相，其中该自由刚性相含量为约30-约70wt％，基于组合物的总重量，更优选约35-约50wt％，最优选约38-约47wt％；b)一种接枝共聚物(接枝相)，包含一种基底共聚物和一种上层共聚物，其中基底共聚物包含来自乙烯基芳族单体和二烯烃的共聚物，其中上层共聚物包含来自芳族单体的共聚物，其中接枝共聚物的含量为组合物总重量的约30-约70wt％，更优选约50-约65wt％，最优选约53-约62wt％；和c)其中该自由刚性相的折射率和接枝相的推算折射率近似相同(也就是说，差值为约0.005或更少)。这些相的折射率可以根据组分的重量百分数和它们的折射率容易地推算出来，例如：
丁二烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯均聚物的折射率分别为1.515，1.591，1.515和1.491。丁二烯/苯乙烯的比例为85∶15给出推算折射率为(.85×1.515)+(.15×1.591)＝～1.526。
苯乙烯与丙烯腈比例为80∶20的接枝SAN推算折射率为(.80×1.591)+(.20×1.515)＝～1.576。
65％苯乙烯-丁二烯橡胶(丁二烯∶苯乙烯＝85∶15)和35％接枝SAN(苯乙烯∶丙烯腈＝80∶20)的接枝共聚物给出推算折射率为(.65×1.526)+(.35×1.576)＝～1.544。
在上述的例子中，自由刚性相必须具有与接枝橡胶相近似相同的折射率，即接枝橡胶相折射率±0.005。60％PMMA和40％ SAN(75％苯乙烯和25％丙烯腈)的自由刚性相折射率为大约1.539，从而与接枝相折射率之差在0.005之内。
优选自由刚性相来自苯乙烯-丙烯腈(SAN)。苯乙烯与丙烯腈的比例优选为1.5-15(也就是说，优选约60％-约94％苯乙烯)和约6％-约40％丙烯腈(重量)，基于该自由刚性相的总重量，更优选约4-12(约80％-约92％苯乙烯)和约8％-约20％(重量)丙烯腈，基于自由刚性相总重量，最优选约6-9(约85％-约90％苯乙烯)和约10％-约15％(重量)丙烯腈，基于自由刚性相的总重量。
优选该接枝共聚物来自乙烯基芳香族-二烯橡胶基底共聚物。该接枝共聚物优选包含约40％-约90％的基底共聚物和约10％-约60％的上层共聚物，基于该接枝共聚物的总重量，更优选约55％-约75％的基底共聚物和约25％-45％(重量)的上层共聚物，最优选约65wt％的基底共聚物和35wt％的上层共聚物。优选该基底共聚物包含从稍微大于约0％-约30wt％基于基底共聚物总重量的乙烯基芳香族组分，更优选10-20wt％，最优选15wt％，和二烯烃组分，含量为约70％-约100％(重量)二烯烃，基于基底共聚物的总重量，更优选约80-约90wt％，最优选约85wt％。上层可以任选含有一种乙烯基羧酸酯组分例如甲基丙烯酸甲酯。优选该接枝相具有小于2400埃(0.24微米)的加权平均粒径，更优选小于1600埃(0.16微米)和最优选小于1200埃(0.12微米)。通常 ，橡胶的粒径对接枝共聚物最佳接枝水平有影响。因为指定重量百分数的较小尺寸橡胶颗粒可以比相同重量的较大橡胶粒径提供更大的接枝表面面积，因此可以改变接枝密度。通常，较小橡胶颗粒优选使用比较大尺寸的颗粒更高的上层/基底比例以得到通常可比较的结果。
该接枝相可以和自由刚性相均聚物、共聚物和/或三元共聚物凝聚、共混和形成胶体，通过多种共混方法即本领域熟知的方法形成ASA聚合物高聚共混物。
可以任选使用滑润剂、金属松脱剂或脱模剂。优选滑润剂和松脱剂为亚乙基双硬脂酰胺、乙二胺双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸钡、硬脂酸钙、榆树酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁、甘油、矿物油、液体石蜡、蜡、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的多元醇酯和硅氧烷基脱模剂。
可以任选在形成树脂相期间或之后，加入添加剂例如热和紫外光稳定剂、抗氧化剂、滑润剂、流动助剂、注塑或金属松脱剂、抗静电剂、防火和阻燃剂、增塑剂、填料、染料、颜料、特殊效果染料、渗漏抑制剂、矿物添加剂和填料、增强剂等。
本发明的热塑性塑料PC/ABS组合物提供有韧性的透明组合物，具有类似橡胶的性能，可用于挤出成为具有类似橡胶性能和与聚碳酸酯和丙烯酸良好粘性的薄膜，提供了一种较低花费的制备产品的方法，例如防弹的聚合物层压材料。此外，该热塑性塑料组合物可用于获得独特的具有类似橡胶的性能和高断裂伸长率的注塑级透明组合物。
当连续相或包含聚碳酸酯的基体的折射率与包含ABS的分散相的折射率匹配的时候，合金通常为透明的。当两相的折射率匹配不足的时候，该合金半透明。为了得到折射率非匹配的两相，可以通过增加连续相中分散相部分的装填量或重量百分数来增加雾值。由于折射率不匹配变大，必须装填分散相以实现半透明性否则雾值降低。用于本发明的组合物和方法的半透明组合物是一种低于透明，然而并非不透明的组合物。因此无论填充或未填充，本发明合金的透明和半透明两者可以描述为非不透明。
至于包含聚碳酸酯的连续相和包含ABS的非连续相的透明和半透明合金，聚碳酸酯相的重量百分数为约95-约50％，优选约90-约55％，更优选约85-约65％，最优选约80-约70％，基于连续相和不连续相的重量百分数之和。
至于半透明组合物根据ASTM-9125测得的雾值为约100-约0，优选约90-约3，更优选约70-约5，最优选约50-约10。
该热塑性塑料基体可以任选进一步含有荧光增白剂，附加的染料和/或荧光染料。加入荧光增白剂帮助制备一种亮色制品。适合的荧光增白剂包括芳香族1，2-二苯乙烯衍生物，芳香族苯并唑衍生物或芳香族1，2-二苯乙烯苯并唑衍生物。在荧光增白剂中，优选来自CibaSpecialty Chemicals的Uvitex 0B(2，5-双(5′-叔丁基-2-苯并唑基)噻吩)。
加入荧光染料产生具有醒目视觉效果的制品。适合的荧光染料包括Permanent Pink R(染料索引颜料红181，来自Clariant公司)，Hostasol Red 5B(染料索引#73300，CAS#522-7-8，来自Clariant公司)和Macrolex Fluorescent Yellow 10GN(染料索引溶剂黄160:1，来自Bayer公司)。其中优选Permanent Pink R。
任何类型已知可以包含在热塑性材料中的颜料也可以加入到热塑性塑料基体中。优选颜料包括二氧化钛、硫化锌、炭黑、铬酸钴、钛酸钴、硫化镉、氧化铁、硫代铝硅酸钠、金红石铬锑钛、金红石镍锑钛、氧化锌和聚四氟乙烯。
同时可以包括多种化学试剂以防止由于暴露于紫外线(在下文中称为″紫外线稳定剂″)引起的热塑性塑料基体的降解。适合的紫外线稳定剂包括取代苯并***，或三嗪，四烷基哌啶。紫外线稳定剂可以混合入热塑性塑料基体，或仅仅包括在涂在表面的″硬罩″透明防护层中。
本发明树脂组合物可以进一步包含其它的树脂和添加剂例如增强剂、填料、抗冲改性剂、抗热剂、抗氧化剂、防候化剂、稳定剂、脱模剂、润滑剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、流动-改进剂和抗静电剂。只要不损害组合物的性能，这些添加剂可以在混合或注塑过程中引入。
增强填料可以是金属填料例如细铝粉、铁、镍或金属氧化物。非金属物质填料包括碳丝、硅酸盐例如云母、硅酸铝或粘土、滑石和石棉、二氧化钛、硅灰石、磨石、钛酸钾纤维、钛酸盐晶须、玻璃填料和聚合物纤维或其结合物。当玻璃填料用作增强剂的时候，对用于增强的玻璃填料在类型或形式方面不受特别的限制，可以是例如玻璃纤维、磨碎的玻璃、玻璃薄片和中空或固态玻璃珠粒。玻璃填料可以使用偶合剂进行表面处理，例如硅烷或钛酸盐类试剂，以提高与树脂的粘性，或涂覆无机氧化物以形成填料的某种表面色。其它类型的玻璃填料可能用来赋予最终制品装饰效果或特定光学效果，以及可能或不能同时作为增强填料。
增强填料优选以足以产生增强效果的用量使用，通常为1-60％(重量)，优选小于10％(重量)，基于组合物的总重量。优选增强剂是玻璃纤维或玻璃纤维和滑石、云母或硅酸铝的结合物。这些纤维优选是约0.00012-0.00075英寸长。除非填料具有与被填充的热塑性塑料组合物互补的光学性质，例如RI非常匹配，否则填料的加入量必须小于使制得的材料不透明的用量。
在本发明的一个实施方案中，加入来自溴化双酚的聚碳酸酯作为阻燃剂。当加入该溴化的聚合物的时候，在组合物中可以进一步共混无机或有机的锑化合物以在引入聚碳酸酯的同时提高阻燃性。适合的无机锑化合物是氧化锑、磷酸锑、KSb(OH)6，NH4SbF6和Sb2S3。也可以使用多种有机锑化合物，例如有机酸的锑基酯，环烷基亚锑酸酯和芳基锑酸混合物。典型的有机锑化合物的例子是酒石酸锑钾、己酸锑、Sb(OCH2CH3)3、Sb(OCH(CH3)CH2CH3)3、聚亚甲基glycorate锑和三苯基锑。优选锑化合物是氧化锑。
可以加入亚磷酸盐(例如芳香族亚磷酸盐热稳定剂)、磷酸和亚磷酸的金属盐、受阻酚抗氧化剂和芳香族内酯自由基清除剂作为稳定剂或抗氧化剂。
适合的抗静电剂包括但是不局限于鳞盐、聚亚烷基二醇、锍盐与烷基和芳基铵盐。
适合的脱模剂包括但是不局限于四羧酸季戊四醇酯、单羧酸甘油酯、三羧酸甘油酯、聚烯烃、烷基蜡和酰胺。
至于制备本发明的树脂组合物，可以通过任何已知的方法混合组分。通常，有两个不同的混合步骤：一个预混合步骤和一个熔化混合步骤。在预混合步骤，一起混合干燥组分。该预混合步骤通常使用平底转鼓混合器或肋式混合器进行。然而，如果需要，预混合可以使用高剪切混合器例如Henschel混合器或相似的高强度装置进行。预混合步骤必须继之以一个熔化混合步骤，其中预混合料被熔化，并再次混合熔化物。替代地，可以省略预混合步骤并简单地将原料经由分别加料体系直接加入到熔化混合装置的进料段。在熔化混合步骤，组分通常在单螺杆或双螺杆挤出机，班伯里混炼机、两辊式破碎机或类似装置中熔化捏合。
然后本发明组合物可以通过任何已知的方法例如挤出或注塑形成制品。例如，该组合物可以经由任何常规方法用于制备薄膜片材或复杂形状。
本发明热塑性塑料制品可用于许多不同的用途。例如一些特定的、非限定的例子，它们可以用于商业设备外壳例如电脑、监视器或打印机外壳、通讯设备外壳例如移动电话外壳、数据存储器外壳、仪器或汽车零件例如仪表板组件或车头灯透镜。该制品可以是任何尺寸或形状。本发明热塑性塑料制品特别优选应用于设计目标是低清晰度和高透光率的应用。
通过下列实施例进一步举例说明本发明。这些实施例是用来说明本发明的特征，无论如何不应理解为对本发明范围的限定。
具体实施方式
实施例1
制备下列PC和具有不同AN含量的SAN的混合物：PC/SAN1(AN 25％)、PC/SAN2(AN 20％)和PC/SAN3(AN15％)。在这些系列中，PC/SAN1是比较混合物。
使用下列配方制备混合物：75份PC(1×105)、0.25份PETS(从Henkel获得)、0.1份抗氧化剂1076(从CIBA获得)和0.1份三(二叔丁基苯基亚磷酸酯(从Ciba Geigy获得)和25份不同的SAN。样品在双螺杆挤出机中混合并在标准条件下注塑。注塑样品的分析结果列于表1。
表1：PC/SAN共混物性能
PC/SAN1  PC/SAN2  PC/SAN3
透光率(％，3.2mm) 50.2  60.1  69.7
雾值(ASTM-9125) 97.5  81.3  70.5
FPI(0℃，N，ISO 6603/2) 2835  9507  2117
INI(23℃，Kj/m<sup>2</sup>，ISO 180) 5.9  5.8  4.9
拉伸模量(Mpa，ISO527) 2722  2785  2780
Vicat B(ISO 306/B) 129.6  134.4  124.1
当SAN相的RI值增加时，PC与SAN相的R.I.的差值变小。这导致共混物的透明度增加和雾值的减少。
实施例2
制备下列PC/SAN3/抗冲改性剂(IM)的混合物：PC/SAN3/IM1，PC/SAN3/IM2，PC/SAN/IM3。IM1和IM2现在用作PC/SAN/IM共混物的抗冲改性剂(HRG SG24，从UBE Cycon获得和blendex336，从specialtychemicals获得)。使用下列配方制备混合物：65份PC(I×105)、20份SAN3(从GE plastics Bauvais获得)、0.25份PETS(从Henkel获得)，0.1份抗氧化剂1076(从CIBA获得)和0.1份三(二叔丁基苯基亚磷酸酯(从Ciba Geigy获得)和25份不同的SAN。样品在双螺杆挤出机中混合并在标准条件下注塑。注塑样品的分析结果列于表2。
表2：PC/SAN/IM共混物性能
PC/SAN3/IM1  PC/SAN3/IM2  PC/SAN3/IM3
 透光率(％，3.2mm) 16.6  36.7  70.5
 雾值(ASTM9125) 100  100  94.7
 FPI(0℃，N，ISO6603/2) 7656  7778
 INI(23℃，Kj/m<sup>2</sup>，ISO 180) 70.7  67  7.8
 拉伸模量(Mpa，ISO527) 2189  2172  2477
 Vicat B(ISO306/B) 100.3 100.5  94.7
实施例1最佳的PC/SAN共混物使用的不同橡胶类型产生不同的透光率。与实施例1的PC/SAN共混物相比，抗冲改性剂IM3没有引起透光率的减少，但是稍微增加了雾值。
实施例3
在实施例3公开了在混合之前将下列颜料加入到PC/SAN3/IM2和PC/SAN3/IM3混合物：0.03份macrolex紫3R(从Bayer获得)、0.16份solvet蓝97(RMC126，macrolex蓝RR从Bayer获得)，0.5份薄铝片RMC 916(从Geotech获得)和0.2份玻璃薄片(从Engelhart获得)。在标准条件下混合和注塑该混合物，并评估外观，同纯PC和相同颜料的混合物比较。PC/SAN3/IM2样品评估为具有较轻的颜色(由于基体不透明)并显示出与纯PC样品相比，“深度”效果不足。然而PC/SAN3/IM3样品显示出相同的颜色，并具有和纯PC样品一样的“深度效果”。
与纯PC中的类似配方相比，从两个最好的PC/SAN/IM共混物(和IM2和IM3)制备的包含特定效果颜料的全色配方，表明具有70％或更高透光率的PC/SAN/IM共混物产生与纯PC相同的深度效果。
实施例4
实施例A
在双螺杆挤出机内挤出75份PC-SP十二烷-PC共聚物、25份SAN(SAN(悬浮SAN，15％AN，从VSS获得)，0.25份PETS(从Henkel获得)，0.1份抗氧化剂1076(从CIBA获得)和0.1份三(二叔丁基苯基-亚磷酸酯(从Ciba Geigy获得)的混合物。得到的颗粒状物注塑成为厚度为3.2毫米的塑料元件。对元件的分析列于表3。
实施例B
为了比较，使用下列配方制备PC和SAN(AN＝15％)含量的混合物：75份PC(I×105)、0.25份PETS(从Henkel获得)，0.1份抗氧化剂1076(从CIBA获得)和0.1份三(二叔丁基苯基亚磷酸酯(从Ciba Geigy获得)和25份不同的SAN(从GEP-VSS获得)。在标准条件下，将样品在双螺杆挤出机中混合并注塑成厚度为3.2毫米的板。
实施例A和实施例B注塑样品的分析结果列于表3。
表3
    实施例A     实施例B
透光率(％，3.2mm)     81     69.7
雾值(ASTM-9125)     37     70.5
实施例5
可以使用完全可溶混于PC的聚酯PCCD(具有低RI[PCCD的RI～1.516)来降低PC相(第1相)的RI至透明ABS(SAN和橡胶相的RI已经匹配)的RI。这产生透明PC/SAN/橡胶共混物。当分别使用100％PCCD-100％ PC的时候，PC/PCCD的混合物导致RI从1.525变至1.577。在该实施例中使用的透明ABS的RI为1.548。为了匹配这个RI，制备了比例为54/31的PC/PCCD，并与15wt％透明ABS混合。来自共混物样品的结果列于表4。
表4
   实施例C
透光率(％，3.2mm)    85
雾值(ASTM9125)    15
纯聚碳酸酯(PC)的折射率是1.586而该样品是1.516。在聚碳酸酯和聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)的混合物中，混合物的折射率y随函数-0.0007(聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)的重量百分数)+1.586乘以回归系数R的0.998次方而变化。因此双组分混合物的折射率可以控制在它们各自折射率的上下限之间。
实施例6
该实施例是一个推算实施例，使用折射率为1.586的聚碳酸酯和折射率为1.5673的间苯二酚二磷酸酯(RDP)的混合物。在PC中具有25wt％RDP的混合物将产生推算折射率0.25(1.5673)+0.75(1.586)＝1.581。
因此实施例5和6显示出，加入PCCD或RDP降低了包含该两个附加组分任一的PC的RI。该实施例的结论是PCCD可用于降低PC相的RI以匹配SAN/橡胶相的RI，产生一种透明抗冲击改进PC合金。
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下：
1.一种非不透明热塑性塑料合金，包含一个连续相和一个非连续相，其中非连续相不混溶于连续相。
2.一种非不透明热塑性塑料合金，包含一个连续相和一个透明非连续相，其中非连续相不混溶于连续相。
3.一种具有根据ASTM 9125测量雾值从约0-约100的半透明热塑性塑料合金，所述半透明热塑性塑料合金包含一个连续相和一个非连续相，其中非连续相不混溶于连续相。
4.一种透明热塑性塑料合金，包含一个连续相和一个非连续相，其中非连续相不混溶于连续相。
5.一种非不透明热塑性塑料合金，基本上由一个连续相和一个非连续相组成，其中非连续相不混溶于连续相。
6.技术方案1-5之一的热塑性塑料合金，其中连续相包含聚碳酸酯。
7.技术方案1-6之一的热塑性塑料合金，其中非连续相包含丙烯腈丁二烯笨乙烯橡胶。
8.技术方案6的热塑性塑料合金，其中聚碳酸酯包含附加的可混溶的组分，该组分可混溶于聚碳酸酯，所速可混溶的组分具有低于聚碳酸酯的折射率。
9.技术方案8的透明合金，其中所述可混溶的具有低于聚碳酸酯的折射率的组分是低聚物添加剂。
10.技术方案8的透明合金，其中所述可混溶的具有低于聚碳酸酯的折射率的组分是聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)。
11.一种制备非不透明热塑性塑料合金的方法，该合金包含一个连续相和一个非连续相，连续相包含第一热塑性塑料组合物，非连续相包含第二热塑性塑料组合物，其中非连续相不混溶于连续相，所述方法包括：
a)选择第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物，其中第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物的折射率彼此近似相等；和
b)混合第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物从而制备包括连续相和非连续相的非不透明热塑性塑料合金。
12.技术方案11的方法，其中第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物折射率的差值小于0.01。
13.一种制备非不透明热塑性塑料合金的方法，该合金包含一个连续相和一个非连续相，连续相包含第一热塑性塑料组合物，非连续相包含第二热塑性塑料组合物，其中非连续相不混溶于连续相，所述方法包括：
a)一个步骤，选自由下述步骤构成的组
i)调节第一热塑性塑料组合物的折射率；
ii)调节第二热塑性塑料组合物的折射率；和
iii)分别调节第一和第二热塑性塑料组合物的折射率
从而使第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物的折射率彼此近似相等；和
b)混合第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物
从而制备包括连续相和非连续相的非不透明热塑性塑料合金。
14.技术方案11-13之一的方法，其中第一热塑性塑料组合物包含聚碳酸酯。
15.技术方案11-14之一的方法，其中第二热塑性塑料组合物包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶。
16.技术方案11-15之一的方法，其中第一热塑性塑料组合物包含聚碳酸酯和至少一种可混溶的聚合添加剂和一种可混溶的低聚物添加剂，其中所述添加剂具有与聚碳酸酯至少相差0.01的折射率。
17.技术方案11-16之一的方法，其中第一热塑性塑料组合物包含聚碳酸酯和聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)。
18.技术方案13的方法，其中通过调节所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶中苯乙烯含量来调节所述第二热塑性塑料组合物的折射率。
19.技术方案13的方法，其中通过向所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶中添加作为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯来调节所速第二热塑性塑料组合物的折射率。
20.技术方案12方法制备的组合物。

Claims (8)

1.一种非不透明热塑性塑料合金，包含一个连续相，和一个非连续相，所述连续相包含第一热塑性塑料组合物，所述非连续相包含第二热塑性塑料组合物，其中非连续相不混溶于连续相；所述第一热塑性塑料组合物和所述第二热塑性塑料组合物的折射率彼此近似相等；
其中第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物折射率的差值小于0.01。
2.权利要求1的合金，包含一个透明非连续相.
3.一种具有根据ASTM 9125测量雾值从0-100的半透明热塑性塑料合金，所述半透明热塑性塑料合金包含一个连续相和一个非连续相，所述连续相包含第一热塑性塑料组合物，所述非连续相包含第二热塑性塑料组合物，其中非连续相不混溶于连续相；所述第一热塑性塑料组合物和所述第二热塑性塑料组合物的折射率彼此近似相等；
其中第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物折射率的差值小于0.01。
4.权利要求1-3之一的热塑性塑料合金，其中连续相包含聚碳酸酯。
5.权利要求1-3之一的热塑性塑料合金，其中非连续相包含丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶。
6.权利要求4的热塑性塑料合金，其中聚碳酸酯包含附加的可混溶的组分，该组分可混溶于聚碳酸酯，所述可混溶的组分的折射率低于聚碳酸酯的折射率。
7.一种制备非不透明热塑性塑料合金的方法，该合金包含一个连续相和一个非连续相，连续相包含第一热塑性塑料组合物，非连续相包含第二热塑性塑料组合物，其中非连续相不混溶于连续相，所述方法包括：
a)选择第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物，其中第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物的折射率彼此近似相等；和
b)混合第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物
从而制备包括连续相和非连续相的非不透明热塑性塑料合金；
其中第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物折射率的差值小于0.01。
8.一种制备非不透明热塑性塑料合金的方法，该合金包含一个连续相和一个非连续相，连续相包含第一热塑性塑料组合物，非连续相包含第二热塑性塑料组合物，其中非连续相不混溶于连续相，所述方法包括：
a)一个步骤，选自由下述步骤构成的组
i)调节第一热塑性塑料组合物的折射率；
ii)调节第二热塑性塑料组合物的折射率；和
iii)分别调节第一和第二热塑性塑料组合物的折射率
从而使第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物的折射率彼此近似相等；
其中第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物折射率的差值小于0.01；
和
b)混合第一热塑性塑料组合物和第二热塑性塑料组合物从而制备包括连续相和非连续相的非不透明热塑性塑料合金。
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