CN100358634C - 一种金属多配体配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用作催化环氧烷聚合的多金属多配体配合物及其合成方法。其特征在于：1、这种催化剂包括两种以上的金属和两种以上的有机配体；2、应用于催化环氧烷聚合反应，诱导期可以缩短到13～16min；3、其催化活性远远高于KOH和双金属氰化物催化剂，而且用量低，应用于环氧烷聚合反应，用量只要25ppm；4、催化活性在105℃，25ppm条件下，活性可达到1339gPO/g，min；5、制备的聚醚不饱和度低于0.005mmol/g；6、制备的聚醚多元醇稳定性好，无需加抗氧化剂；7、可以省去催化剂的后处理而不影响聚氨酯的性能。

Description

一种金属多配体配合物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多金属多配体配合物催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于聚醚合成的多金属多配体配合物催化剂及其制备方法，该催化剂可用于制备聚醚、聚酯和聚醚多元醇。

背景技术

目前，用作环氧烷聚合的传统催化剂是KOH，但KOH用作此类反应的催化剂，存在明显的局限和缺陷：生产的聚醚多元醇不饱和度高，不能满足高性能聚氨酯的要求；生产的聚醚多元醇分子量受到限制，一般都是低分子量，而且小分子杂质较多，不能满足聚氨酯的高性能要求；生产周期长，工艺繁琐，固定资产投资大，生产的综合成本高；KOH用量大一般为0.1wt％～1.0wt％(以氧化烯烃计)，存在于产品中会严重破坏产品性能，必须彻底去除。而且，为了除去KOH，生产过程中需要增加中和、脱水、脱气、过滤等工序和设备，固定投资成本和生产成本都大大提高；并且会增加产品的小分子杂质和不饱和度，还会降低产率，造成环境污染。

针对KOH作环氧烷聚合催化剂的局限性，有人试验了双金属氰化物催化剂，相比而言，双金属氰化物催化剂活性明显比KOH高，而且制备的聚醚不饱和度低，因此在生产上有望替代KOH。

典型的双金属氰化物催化剂(DMC)是由氯化锌和六氰钴酸钾的水溶液反应生成六氰钴酸锌沉淀，再与甘醇二甲醚作用，生成双金属氰化物催化剂。结果表明，尽管与KOH比较，其活性相当高，但仍不够理想，难以投入工业应用。因为，在105℃，催化剂用量100ppm(基于最终聚醚多元醇的重量)的条件下，活性小于2gPO/min(PO为环氧丙烷)，而且很难分离(US、Pat No，5，158，922)。

最近有人对双金属氰化物催化剂的制备方法进行了改进，用叔丁醇替代甘醇二甲醚，催化活性有了提高，在105℃，催化剂用量100ppm条件下，活性达到了3gPO/min。其活性仍然不够高，而且催化剂用量高达100ppm。还需要将催化剂从产物中分离出去，否则会影响聚氨酯的性能。因此，作为环氧烷聚合物的理想催化剂，必须进一步提高活性，降低用量。

发明内容

本发明目的是为了克服KOH和双金属氰化物催化剂的局限和缺陷，提供一种多金属多配体配合物催化剂及其制备方法，这种催化剂具有活性高、用量低的特点，而且保证催化剂引入到产物中的金属离子浓度小于20ppm，从而简化聚醚生产工艺、降低生产成本。

本发明的技术方案是：改变传统双金属氰化物组成，引入两种以上的有机化合物作为氰酸根离子的协同配体，改变金属离子周围的电荷分布密度和立体结构，从而提高催化剂的活性。

本发明的种多金属多配体配合物催化剂，其组成表达式是：

M_a′[M″(CN)_b]_c·dMX_n·eH₂O·fL′·gL″·hL

式中，

M′是一种金属离子，选自下列金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺或Fe³⁺；

M″是一种金属离子，选自下列金属离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺或Co²⁺； M′与M″相同或不同；

M是一种金属离子，选自下列金属离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺或Co²⁺；M′与M相同或不同；M″与M相同或不同；

X是一种阴离子，为下列化合物中的阴离子：卤化物、氰化物和氰酸盐；

L′为叔丁醇或叔戊醇；

L″是一种有机配体，为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、叔丁胺或分子量为200～500的聚氧化丙烯醚

L为BF₃或三丁基氯化锡；

a，b，c，d，e，f，g，h，n是系数，其数值是大于零的分数或整数，但整个组合物是电中性的。

其中所述的M′优选Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Co²⁺。

所述的M″优选Co²⁺、Co³⁺或Fe³⁺。

所述的M优选Fe²⁺、Zn²⁺或Mn²⁺。

所述的X优选F^1-、CI^1-或Br^1-。

本发明的多金属多配体配合物催化剂的制备方法，按下述步骤制备：

第1称取六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾，投入到反应器中，加入其质量8～10倍的水将其溶解，再将MX_n的25wt％～40wt％水溶液在搅拌下滴入到反应器中，滴入MX_n的质量是六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾的10～13倍，滴完后再搅拌30～60分钟，然后加入L′40wt％～60wt％的水溶液，加入其L′水溶液质量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾的20～30倍，搅拌1～2小时，再加入L的浓度为0.2wt％～1wt％的甲醇溶液，加入其L甲醇溶液质量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾的1～2倍，搅拌0.5～3小时，过滤得滤饼；

第2将步骤1所得到的滤饼转入L′浓度为60wt％～80wt％的水溶液中，L′浓度为60wt％～80wt％水溶液的用量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾质量的20～30倍，然后投入到反应器中，搅拌1～2小时，再加入L′和L″及纯净水的混合溶液，混合溶液按10gL′和15gL″及160g纯净水的比例配制，混合溶液用量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾质量的1～3倍，搅拌0.5～2小时，过滤得滤饼；

第3将步骤2所得到的滤饼转入纯L′中，纯L′用量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾质量的20～30倍，投入到反应器中，搅拌1～2小时，最后加入纯L″，纯L″用量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾质量的2～3倍，搅拌1.5～4小时后，过滤得滤饼；

第4将步骤3所得到的滤饼子50～70℃下真空干燥至恒重，即得催化剂产品。

本发明中的技术述语，催化剂用量：系指基于最终聚醚多元醇产物的重量而言；PO为环氧丙烷。

本发明是基于双金属氰化物对聚醚的制备有催化作用，但活性仍不够高，难以用于工业实践。在本发明中惊奇地发现，引入L后，催化剂具有如下特点：

1、催化剂的活性，约为双金属氰化物原催化剂的10倍，可以达到在105℃，催化剂用量25ppm条件下，活性是1370gPO/g，min。每分钟每克催化剂转化1370g环氧烷。

2、催化剂的用量特别低，催化剂用量在25ppm条件下，可以使反应顺利进行，而且比已知的双金属氰化物催化剂(DMC)用量为100ppm时还要快。

3、催化剂的诱导期短，可以达到30分钟以下，甚至13分钟。已知的DMC催化剂的诱导期一般为240分钟左右(EP 0 755 716 A1)。

4、采用本催化剂制备的聚醚，具有不饱和度低的优点。

5、采用本催化剂制备的聚醚，其分子量基本不受限制。

6、采用本催化剂制备的聚醚，稳定性好，无需加抗氧化剂。

7、本催化剂用于环氧烷聚合制备聚醚多元醇，用量低，碱金属离子含量在3ppm以下，不需要进行过滤等后处理，可以大大降低生产成本。

8、本发明的催化剂的制备条件简单，有机配体的加入可以在沉淀生成之前，也可以在沉淀生成之后。

本发明的催化剂应用于环氧烷聚合反应的催化活性特别高。工业上应用它制备聚醚，用量特别低，可以免去从产品中分离催化剂的步骤，而不影响产品性能，反应速度高，合成时间比传统的KOH催化减少80％～90％，尤其是制备的聚醚分子量高，且无小分子杂质，不饱和度低，相对分子质量高且分布窄、单官能度杂质少、数均官能度高，稳定性好，无需加抗氧化剂等特点，为聚醚产品的升级换代提供了可能性，可广泛用于生产聚氨酯弹性体、高回弹软泡、密封胶等，使制品具有较好的弹性、断裂伸长率及撕裂性能，为制备高品质聚氨酯制品提供了必要的原料来源。

具体实施方式

实施例1

催化剂1的制备，其制备步骤为：

第1、取六氰钴酸钾13g，溶于130克纯净水中，得溶液1₁；取氯化锌40g，溶于120g纯净水中，得溶液2₁；取234g叔丁醇和156g纯净水混合，得溶液3₁；配制浓度为0.2wt％三丁基氯化锡(C₄H₉)₃SnCl)的甲醇溶液，得溶液4₁；按10g叔丁醇和15g分子量为400的聚氧化丙烯醚(简称PPG-204)及160g纯净水的比例配制溶液5₁；

第2、于2000ml的反应器中，加入溶液1₁，然后在搅拌下滴加溶液2₁，加完后再均化30分钟，再加入溶液3₁，并搅拌1小时，最后加入24g溶液4₁，并搅拌3小时。真空过滤，得固体A₁；

第3、将固体A₁放入反应容器中，加入浓度为60wt％叔丁醇水溶液390g，搅拌2小时，然后再加入13g溶液5₁，搅拌2小时，真空过滤。得固体B₁；

第4、将固体B₁加入反应容器中，加入260g叔丁醇搅拌1小时，再加入18g邻苯甲酸二丁酯和8g分子量为400的聚氧化丙烯醚，搅拌4小时，然后真空过滤，滤饼在70℃下真空干燥至恒重，经过研磨后得催化剂1产品。

实施例2：

催化剂2的制备，其制备步骤为：

第1、取六氰铁酸钾11g，溶于88g纯净水中，得溶液1₂；取氯化锰43g，溶于65g纯净水中，得溶液2₂；取88g叔戊醇和132g纯净水混合，得溶液3₂；配制浓度为1.0wt％三丁基氯化锡(C₄H₉)₃SnCl)的甲醇溶液，得溶液4₂；按10g叔丁醇：15g叔丁胺：160g纯净水的比例配制溶液5₂；

第2、于2000ml的反应器中，加入溶液1₂，然后在搅拌下滴加溶液2₂，加完后再均化60分钟，再加入溶液3₂，并搅拌2小时，最后加入11g溶液4₂，并搅拌0.5小时。真空过滤，得固体A₂；

第3、将固体A₂放入反应容器中，加入浓度为80 wt％叔丁醇水溶液220g，搅拌1小时，然后再加入33g溶液4₂，搅拌1.5小时，真空过滤，得固体B₂；

第4、将固体B₂加入反应容器中，加入330g叔戊醇搅拌2小时，加入8g邻苯甲酸二甲酯和3g叔丁胺，搅拌3小时，然后真空过滤，滤饼在50℃下真空干燥至恒重，经过研磨后得催化剂2产品。

实施例3

比较例，参考United States Patent 5，627，120制备双金属氰化物催化剂，制备步骤为：

第1、取氯化锌252g和叔丁醇168g，溶于924g纯净水中，得溶液1₃；取六氰钴酸钾25.2g，溶于336克纯净水中，得溶液2₃；取6.7g叔丁醇和26.9g分子量为400的聚氧化丙烯醚与160g纯净水混合，得混合溶液3₃；

第2、在加入装有搅拌、通氮气、测温、滴加液体和加热装置的4000ml的反应器中，首先加入溶液1₃，然后升温至50℃，在450rpm的搅拌速度下滴加溶液2₃，加完后通入氮气，并提高搅拌速度至900rpm搅拌1小时，再降低搅拌速度至200rpm，滴加混合溶液3₃，加完后再在200rpm的搅拌速度下混合3分钟，停止搅拌和通氮气，进行真空抽滤，得固体A₃；

第3、将固体A₃转入反应器中，加入437g叔丁醇和186g纯净水溶液，以900rpm的搅拌速度混合1小时，然后降低搅拌速度至200rpm，加入6.7g分子量为400的聚氧化丙烯醚，加完后再在200rpm的搅拌速度下混合3分钟，停止搅拌，进行真空抽滤，得固体B₃；

第4、将固体B₃转入反应器中，加入622g叔丁醇，以900rpm的搅拌速度混合1小时，然后降低搅拌速度至200rpm，加入3.4g分子量为400的聚氧化丙烯醚，加完后再在200rpm的搅拌速度下混合3分钟，停止搅拌，进行真空抽滤，得固体C；

第5、将固体C置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥至恒重，经过研磨后得催化剂3产品。

实施例4

催化剂4的制备，其制备步骤为；

第1、取六氰钴酸钾12g，溶于100克纯净水中，得溶液1₄；取溴化锌42g，溶于90g纯净水中，得溶液2₄；取150g叔丁醇和150g纯净水混合，得溶液3₄；配制浓度为0.5wt％三丁基氯化锡(C₄H₉)₃SnCl的甲醇溶液，得溶液4₄；按10g叔丁醇和15g邻苯甲酸二丁酯及160g纯净水的比例配制溶液5₄；

第2、于2000ml的反应器中，加入溶液1₄，然后在搅拌下滴加溶液2₄，加完后再均化40分钟，再加入溶液3₄，并搅拌1.5小时，最后加入18g溶液4₄，并搅拌2小时，真空过滤，得固体A₄。

第3、将固体A₄放入反应容器中，加入浓度为70 wt％叔丁醇水溶液250g，搅拌2小时，然后再加入15g溶液5₄，搅拌0.5小时，真空过滤，得固体B₄；

第4、将固体B₄加入反应容器中，加入300g叔丁醇搅拌1.8小时，加入24g邻苯甲酸二丁酯和12g分子量为400的聚氧化丙烯醚，搅拌3小时，然后真空过滤，滤饼在60℃下真空干燥至恒重，经过研磨后得催化剂4产品。

实施例5

催化剂5的制备，其制备步骤为：

第1、取六氰钴酸钾12g，溶于100g纯净水中，得溶液1₅；取氯化锌40g，溶于90g纯净水中，得溶液2₅；取150g叔丁醇和150g纯净水混合，得溶液3₅；配制浓度为0.3wt％三丁基氯化锡(C₄H₉)₃SnCl的甲醇溶液，得溶液4₅；按10g叔丁醇和15g邻苯甲酸二甲酯及160g纯净水的比例配制混合溶液5₅；

第2、于2000ml的反应器中，加入溶液1₅，然后在搅拌下滴加溶液2₅，加完后再均化30分钟，再加入溶液3₅，并搅拌2小时，最后加入18g溶液4₅，并搅拌2小时，真空过滤，得固体A₅；

第3、将固体A₅放入反应容器中，加入80wt％浓度叔丁醇水溶液250g，搅拌2小时，然后再加入15g混合溶液5₅，搅拌0.5小时，真空过滤，得固体B₅；

将固体B₅加入反应容器中，加入280g叔丁醇搅拌2小时，加入36g邻苯甲酸二丁酯搅拌1.5小时，然后真空过滤，滤饼在70℃下真空干燥至恒重，经过研磨后得催化剂5产品。

应用举例：

实施例6

在一个装有搅拌和热交换器的2L反应釜中，加入平均分子量为700的聚醚二元醇70g和实施例1制备的催化剂0.02g(催化剂用量为25ppm)，搅拌混溶，并抽真空脱去起始试剂中微量水份和小分子杂质，然后用氮气置换数次；加热至140±10℃，通入35g环氧丙烷，观察反应釜压力和温度变化；当观察到反应釜内温度急剧上升、反应釜内压明显下降时，标明催化剂已经活化，催化反应开始，记录从加入环氧丙烷到反应开始的时间段，为诱导期；此时可连续通入剩余的715g环氧丙烷，并通过调节环氧丙烷的加入速度和热交换速度，控制反应温度为130±10℃、压力为0.07±0.02 M Pa；直至加完环氧丙烷，而且反应釜内压保持恒定；最后，通过抽真空将未反应的小分子单体回收；冷却至室温，装瓶；得无色透明的聚醚二元醇。

实施例7按实施例6的方法，仅用实施例2制备的催化剂等量代替实施例1制备的催化剂，同样制备聚醚二元醇。

实施例8按实施例6的方法，仅用实施例3制备的催化剂等量代替实施例1制备的催化剂，同样制备聚醚二元醇。

实施例9按实施例6的方法，仅用实施例4制备的催化剂等量代替实施例1制备的催化剂，同样制备聚醚二元醇。

实施例10按实施例6的方法，仅用实施例5制备的催化剂等量代替实施例1制备的催化剂，同样制备聚醚二元醇。

实施例11  在一个装有搅拌和热交换器的2M³反应釜中，加入平均分子量为700的聚醚二元醇140Kg和实施例1制备的催化剂40g(催化剂用量为25ppm)，搅拌混溶，并抽真空脱去起始试剂中微量水份和小分子杂质，然后用氮气置换数次；加热至140±10℃，通入45Kg环氧丙烷，观察反应釜压力和温度变化；当观察到反应釜内温度急剧上升、反应釜内压明显下降时，标明催化剂已经活化，催化反应开始，记录从加入环氧丙烷到反应开始的时间段，为诱导期；此时可连续通入剩余的1415Kg环氧丙烷，并通过调节环氧丙烷的加入速度和热交换速度，控制反应温度为130±10℃、压力为0.12±0.04 M Pa；直至加完环氧丙烷，而且反应釜内压保持恒定；最后，通过抽真空将未反应的小分子单体回收；冷却至80℃，装桶；得无色透明的聚醚二元醇。

实施例6～实施例11的反应参数列于表1中。

表1

实施例	催化剂用量ppm	诱导期min	聚合时间min	聚合速度gPO/min	催化剂活性gPO/g，min	羟值mgKOH/g	分子量	不饱和度mmol/g	色度(APHA)
										67891011	252525252525	1317216151823	2831357293055	27242.1262526545	1339121010512931250664	14.013.814.214.114.313.9	801581307903795878468073	0.00450.00770.00570.00510.00690.0067	＜50＜50＜50＜50＜50＜50

从表1可看出实施例1、实施例2、实施例4和实施例5制备的催化剂的活性明显比实施例3(比较例)制得的催化剂活性高，特别是诱导期缩短了约94％，大大提高了反应器的生产能力。催化剂用于工业放大试验，诱导期也缩短了约90％，催化剂的反应活性达到了664gPO/g，min，其与实施例4之间的差别是因工业生产时设备的散热能力受限制而人为限制反应速度，结果使得推算的催化剂活性值偏低能。

Claims (5)

1、一种金属多配体配合物催化剂，其特征在于组成表达式是：

M′_a[M″(CN)_b]_c·dMX_n·eH₂O·fL′·fL″·hL式中，

M′是一种金属离子，选自下列金属离子：Fe²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Co²⁺或Fe³⁺；

M″是一种金属离子，选自下列金属离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺或Co²⁺；M′与M″相同或不同；

M是一种金属离子，M′与M相同；

X是一种阴离子，为下列化合物中的阴离子：卤化物、氰化物和氰酸盐；

L′为叔丁醇或叔戊醇；

L″是一种有机配体，为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、叔丁胺或分子量为200～500的聚氧化丙烯醚；

L为BF₃或三丁基氯化锡；

a，b，c，d，e，f，g，h，n是系数，其数值是大于零的分数或整数，但整个组合物是电中性的。

2、如权利要求1所述的金属多配体配合物催化剂，其特征在于所述的M′选自Fe²⁺、Mn²⁺或Co²⁺。

3、如权利要求1所述的金属多配体配合物催化剂，其特征在于所述的M″选自Co²⁺、Co³⁺或Fe³⁺。

4、如权利要求1所述的金属多配体配合物催化剂，其特征是所述的X为F^-、Cl^-或Br^-。

5、一种制备权利要求1所述的金属多配体配合物催化剂的方法，其特征在于按下述步骤制备：

第1称取六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾，投入到反应器中，加入水将其溶解，加入水的质量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾的8～10倍，再将MX_n的25wt％～40wt％水溶液在搅拌下滴入到反应器中，滴入MX_n的质量是六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾的10～13倍，滴完后再搅拌30～60分钟，然后加入L′的40wt％～60wt％水溶液，加入L′水溶液的质量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾的20～30倍，搅拌1～2小时，再加入L浓度为0.2wt％～1wt％的甲醇溶液，加入L甲醇溶液的质量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾的1～2倍，搅拌0.5～3小时，过滤得滤饼；

第2将步骤1所得到的滤饼转入L′浓度为60wt％～80wt％的水溶液中，L′浓度为60wt％～80wt％水溶液的用量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾质量的20～30倍，然后投入到反应器中，搅拌1～2小时，再加入L′和L″及纯净水的混合溶液，其混合溶液按10gL′和15gL″及160g纯净水的比例配制，混合溶液用量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾质量的1～3倍，搅拌0.5～2小时，过滤得滤饼；

第3将步骤2所得到的滤饼转入纯L′中，纯L′用量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾质量的20～30倍，投入到反应器中，搅拌1～2小时，最后加入纯L″，纯L″用量为六氰钴酸钾或六氰铁酸钾或六氰锰酸钾质量的2～3倍，搅拌1.5～4小时后，过滤得滤饼；

第4将步骤3所得到的滤饼于50～70℃下真空干燥至恒重，即得催化剂产品。