CN100567366C - 无规聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无规聚醚的制备方法，主要解决以往技术中在制备以脂肪醇或脂肪酸为起始剂，以碱为催化剂制备无规聚醚过程中存在聚合时间长，催化剂用量大的问题。本发明通过采用以月桂醇为起始剂，以双金属氰化物催化环氧乙烷和环氧丙烷混合物得无规聚醚的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无规聚醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种无规聚醚的制备方法，特别是关于一种采用双金属氰化物催化剂，以含有活泼氢原子的脂肪醇或脂肪酸为起始剂进行环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的混合物制备无规聚醚(EPO)的方法。
背景技术
无规聚醚(EPO)是一种重要的非离子型表面活性剂，是化纤油剂的重要原料之一，其平滑性好，同时有较好的集束性，且粘温特性好，耐高温，不易结焦。无规聚醚(EPO)与通常采用的脂肪族酯类润滑剂不同，油剂在纤维表面受热后水分蒸发，只是油的浓度逐步提高，不存在由水包油(O/W)转为油包水(W/O)的现象，因此不会出现粘度转相点。无规聚醚(EPO)分子结构中链段的无规性和PO链段较EO链段稍差的热稳定性使其具有热分解一步行为，在热板上的残留少。同时无规聚醚(EPO)分子中的EO链段使得EPO在高速纺丝摩擦加捻使耐磨性优良，在温度变化时粘度变化小。以往通常用碱(KOH)为催化剂，以C4～C12的脂肪醇或脂肪酸为起始剂进行EO/PO无规共聚制备无规聚醚(EPO)。采用碱催化时，由于体系中存在的水分和未反应完的KOH均能引发氧化烯烃开环聚合生成聚醚，使无规聚醚(EPO)的起始端基由水分和未反应完的KOH所提供的羟基及起始剂提供的烷氧基组成。由于羟基有较高的化学反应活性，使得无规聚醚(EPO)在高速纺丝时性能受到影响。因此，实现EPO起始端基结构控制是获得高品质EPO的前提，其关键在于尽可能降低体系合成过程中的水份含量。另外，EPO链段结构受反应器类型和工艺操作方式的影响。目前工业上使用的烷氧基化反应器有：气液鼓泡反应器和喷雾循环反应器。以碱(KOH)为催化剂采用气液鼓泡反应器合成EPO时，单体反应活性上的差别使得EO主要在反应前期进入EPO的分子链段，PO在反应后期有很多的积累，易产生付反应，EPO相对分子量降低，双键含量增大，使EPO链段结构控制难以实现。虽然采用喷雾循环反应器，利用喷雾的方法，将液相雾化，分散到连续相即气相的EO、PO中去，获得了很大的传质比表面积，传质状况可以得到改善，反应速度提高，PO在反应过程中的积累和付反应对EPO链段结构的影响减小。但要使EPO链段分布均匀性达到理想化仍存在一定的困难。
采用双金属氰化物(DMC)催化剂将氧化烯烃聚合至含活泼氢原子起始化合物中是人们所熟知的(US3.404.109US3.829.505US3.941.849US5.188.922US5.470.813)。DMC催化剂通常是采用金属盐水溶液和金属氰化物盐水溶液在有机络合配位体如醚、醇存在下反应制备的。活泼的DMC催化剂(Zo/Co双金属)具有以下通式：
Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.zW (W为醚或醇)
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中在以单羟基脂肪醇或脂肪酸为起始剂，以碱(KOH)为催化剂制备无规聚醚过程中存在聚合时间长，催化剂使用量大，反应后催化剂需从产品中分离的问题，提供一种新的无规聚醚的制备方法。该方法具有反应时间短，催化剂用量小，反应后催化剂无需从反应物中分离的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无规聚醚的制备方法，以月桂醇为起始剂，以单环氧基化合物为原料，在催化剂存在下，在25～200℃的反应温度、反应压力为0～1MPa条件下进行反应生成无规聚醚，其中所用的催化剂为双金属氰化物催化剂，催化剂以重量百分比计包含以下组份：
a)40～99.8％的双金属氰化物混合物；
b)余量的具有叔醇结构的C4～C10有机醇。
上述技术方案中，双金属氰化物混合物优选方案为具有以下通式：
Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m
式中：A或C选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；
B选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
X选自卤素离子、OH-、NO- 3、CO2- 3、SO2 4 -或ClO2- 3；
a、b、c、d和n分别表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和阴离子X的个数；
e的取值范围为0.05～1.0。
A优选方案选自Zn、Ni或Co；B优选方案选自Fe或Co；C优选方案选自Zn或Fe；X优选方案选自Cl-、Br-、NO- 3或8O2 4 -；e的取值优选范围为0.5～1.0；以重量百分比计具有叔醇结构的C4～C10有机醇的用量优选范围为10～20％；具有叔醇结构的C4～C10有机醇优选方案为叔丁醇或叔戊醇。催化剂的优选方案为催化剂中以重量百分比计还含有0.1～30％选自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物；正硅酸酯及其混合物，分子结构为Si(OR)4，其中R可以相同也可以不同的1～20个碳原子的烷基；芳香族二酯为邻苯二甲酸酯，分子结构为
其R1或R2分别为1～20个碳原子的烷基。R、R1或R2优选方案分别为选自1～4个碳原子的烷基。R、R1或R2更优选方案为甲基、乙基或丁基。单环氧基化合物优选方案选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少2种混合物。单环氧基化合物更优选范围选自环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为0.1～2∶1。反应温度优选范围为100～150℃、反应压力优选范围为0.1～0.3MPa，无规聚醚的分子量优选范围为500～5000。
双金属氰化物催化剂的制备需采用有机络合剂配位体。合适的有机络合配位体包括醇或醇和醚或酯。其中以叔丁醇和邻苯二甲酸酯的混合物为优选。
本发明的双金属氰化物催化剂的制备方法如下：将金属氰化物盐[例如K3Co(CN)6]溶解于水得溶液甲，金属盐(例如ZnCl2)溶解于水得溶液乙。混合有机络合剂可加到溶液甲中，也可加到溶液乙中，或者溶液甲和溶液乙中都加入混合有机络合剂。将溶液乙在转速为300转/分以上加入到溶液甲中，在0～50℃下反应一段时间以后，采用真空过滤或离心分离的方法得到固体催化剂。也可以采用在溶液甲和溶液乙反应后立即加入混合有机络合剂的方法制备催化剂。
本发明制备无规聚醚使用的起始剂(或链转移剂)为脂肪醇或脂肪酸。脂肪醇的碳的个数为1～20，理想的为1～12，最理想的为4～12。脂肪酸的碳的个数为1～20，理想的为1～12，最理想的为8～12。
本发明制备无规聚醚使用的单体为氧化烯烃的混合物，氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。其混合物为环氧乙烷和环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷、环氧丙烷和环氧丁烷，最好为环氧乙烷和环氧丙烷。环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比在0.1～2∶1，最好为1∶1。
本发明制备的无规聚醚的分子量在500～5000之间，最好在1000～3000之间。聚合温度在25～200℃，优选范围为100～150℃，聚合压力在1MPa以下，优选范围为0.1～0.3MPa。
本发明制备无规聚醚的方法如下：将脂肪醇(或脂肪酸)和双金属氰化物催化剂加入至耐压的反应釜中，在脱除氧气后加热至100～150℃，逐渐加入EO/PO的混合物后，待反应压力不在发生改变后，抽真空除去残留单体，得到无规聚醚。也可以先将EO/PO和双金属氰化物催化剂反应以后，再加入脂肪醇(或脂肪酸)制备无规聚醚。
本发明中，由于在制备无规聚醚过程中，使用双金属氰化物为催化剂，大大提高了催化剂的活性，实验中发现反应时间仅需30分钟即可，大大缩短了反应时间，另外由于催化剂活性高，使催化剂用量较少，属PPm级，因此反应产物中催化剂残留物较低，不需分别即可达到产品要求，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
A、双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂I 12.9克。
经分析：Co 8.4％(重量) Zn 22.1％(重量)
叔丁醇15.2％(重量) 邻苯二甲酸二甲酯 21.4％(重量)
B、将70g月桂醇和0.0470g催化剂I加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入870g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得934g无规聚醚。经过分析，羟值为21.9mgKOH/g，浊点为49℃。
C、将60g正辛醇和0.0460g催化剂I加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入863g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得918g无规聚醚。经过分析，羟值为27.4mgKOH/g，浊点为37.5℃。
D、将40g正丁醇和0.0695g催化剂I加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入1349g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得1377g无规聚醚。经过分析，羟值为21.1mgKOH/g，浊点为56℃。
E、将70g月桂醇和0.0242g催化剂I加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入414g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得472g无规聚醚。经过分析，羟值为36.6mgKOH/g，浊点为42℃。
F、将60g正辛醇和0.0346g催化剂I加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入632g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得680g无规聚醚。经过分析，羟值为36.9mgKOH/g，浊点为36.2℃。
G、将40g正丁醇和0.0416g催化剂I加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入793g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得781g无规聚醚。经过分析，羟值为36.3mgKOH/g，浊点为47.5℃。
【实施例2】
A、将50ml正庚烷和0.0416g催化剂I加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入400g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，待反应釜内压力不再发生变化后抽真空30分钟，加入40g正丁醇后连续加入393g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得780g无规聚醚。经过分析，羟值为36.0mgKOH/g，浊点为47.3℃。
B、将50ml正庚烷和0.050g催化剂I加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入400g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，待反应釜内压力不再发生变化后抽真空30分钟，加入21.3g甲醇后连续加入579g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得989g无规聚醚。经过分析，羟值为36.3mgKOH/g，浊点为58.5℃。
C、将50ml正庚烷和0.050g催化剂I加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入400g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，待反应釜内压力不再发生变化后抽真空30分钟，加入133.3g月桂酸后连续加入466.7g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得988g无规聚醚。经过分析，浊点为21.5℃。
【实施例3】
A、双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌30分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂II 10.2克。
经分析：Co 10.9％(重量) Zn 29.2％(重量)
叔丁醇10.9％(重量)
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二丁酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂III 12.4克。
经分析：Co 8.2％(重量) Zn 22.9％(重量)
叔丁醇15.7％(重量) 邻苯二甲酸二丁酯21.0％(重量)
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克苯甲酸甲酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克苯甲酸甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂IV 11.2克。
经分析：Co 9.1％(重量) Zn 14.5％(重量)
叔丁醇23.2％(重量) 苯甲酸甲酯20.8％(重量)
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入10.8克苯甲酸甲酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入7.8克正硅酸甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入4.9克正硅酸甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂V 12.6克。
经分析：Co 8.4％(重量) Zn 22.4％(重量)
叔丁醇15.2％(重量) 正硅酸甲酯22.2％(重量)
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入22.7克正硅酸正丁酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入16.2克正硅酸正丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.3克正硅酸正丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂VII12.5克。
经分析：Co 8.7％(重量) Zn 22.5％(重量)
叔丁醇15.3％(重量) 正硅酸丁酯22.4％(重量)
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克正硅酸乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克正硅酸乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂VI 12.8克。
经分析：Co 8.5％(重量) Zn 22.0％(重量)
叔丁醇15.1％(重量) 正硅酸乙酯21.2％(重量)
B、将70g月桂醇和0.0470g催化剂II加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入870g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得901g无规聚醚。经过分析，羟值为21.2mgKOH/g，浊点为48.5℃。
C、将60g正辛醇和0.0460g催化剂III加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入863g摩尔比为0.5∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得895g无规聚醚。经过分析，羟值为27.4mgKOH/g，浊点为36.9℃。
D、将40g正丁醇和0.0695g催化剂IV加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入1349g摩尔比为1.5∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得1317g无规聚醚。经过分析，羟值为20.8mgKOH/g，浊点为54℃。
E、将70g月桂醇和0.0242g催化剂V加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入414g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得470g无规聚醚。经过分析，羟值为36.0mgKOH/g，浊点为41℃。
F、将60g正辛醇和0.0346g催化剂VI加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入632g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得681g无规聚醚。经过分析，羟值为37.1mgKOH/g，浊点为36.4℃。
G、将40g正丁醇和0.0416g催化剂VII加入到2L反应釜中，抽真空升温至105℃以后，连续加入793g摩尔比为1∶1的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，控制反应釜的压力在0.2MPa左右，反应温度为130～135℃，待单体加完以后，反应釜内压力不再发生变化后，熟化30分钟后抽真空30分钟，得767g无规聚醚。经过分析，羟值为36.9mgKOH/g，浊点为47.1℃。
Claims (10)
1、一种无规聚醚的制备方法，以月桂醇为起始剂，以单环氧基化合物为原料，在催化剂存在下，在25～200℃的反应温度、反应压力为0～1MPa条件下进行反应生成无规聚醚，其中所用的催化剂为双金属氰化物催化剂，催化剂以重量百分比计包含以下组份：
a)40～99.8％的双金属氰化物混合物；
b)余量的具有叔醇结构的C4～C10有机醇。
2、根据权利要求1所述无规聚醚的制备方法，其特征在于双金属氰化物混合物具有以下通式：
Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m
式中：A或C选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；
B选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
X选自卤素离子、OH-、NO- 3、CO2- 3、SO2 4 -或ClO2- 3；
a、b、c、d、n和m分别表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和阴离子X的个数；
e的取值范围为0.05～1.0。
3、根据权利要求2所述无规聚醚的制备方法，其特征在于A选自Zn、Ni或Co；B选自Fe或Co；C选自Zn或Fe；X选自Cl-、Br-、NO- 3或SO2 4 -；e的取值范围为0.5～1.0；以重量百分比计具有叔醇结构的C4～C10有机醇的用量为10～20％；具有叔醇结构的C4～C10有机醇为叔丁醇或叔戊醇。
4、根据权利要求1所述无规聚醚的制备方法，其特征在于催化剂中以重量百分比计还含有0.1～30％选自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物。
5、根据权利要求4所述无规聚醚的制备方法，其特征在于正硅酸酯及其混合物，分子结构为Si(OR)4，其中R为可以相同也可以不同的1～20个碳原子的烷基；芳香族二酯为邻苯二甲酸酯，分子结构为
其R1或R2分别为1～20个碳原子的烷基。
6、根据权利要求5所述无规聚醚的制备方法，其特征在于R、R1或R2分别为选自1～4个碳原子的烷基。
7、根据权利要求6所述无规聚醚的制备方法，其特征在于R、R1或R2分别为甲基、乙基或丁基。
8、根据权利要求4所述无规聚醚的制备方法，其特征在于单环氧基化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少2种混合物。
9、根据权利要求8所述无规聚醚的制备方法，其特征在于单环氧基化合物选自环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为0.1～2∶1。
10、根据权利要求1所述无规聚醚的制备方法，其特征在于反应温度为100～150℃、反应压力为0.1～0.3MPa，无规聚醚的分子量为500～5000。
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