CN100357300C

CN100357300C - 异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN100357300C
Application number: CNB2005100350631A
Authority: CN
Inventors: 齐明; 钟理
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2005-06-10
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2025-06-10
Also published as: CN1721421A

Abstract

本发明涉及异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物及其制备方法和应用。该化合物的结构式为R_nSnX_(4-n)，其中R为烷基，其碳原子数为1～30，或R为β-烷氧基羰烷基，其烷基的碳原子数为1～10；X为异辛酸巯基乙醇酯，n为1或2。制备时，将异辛酸巯基乙醇酯、酯基氯化锡和有机溶剂加热回流，同时加入催化剂，然后通过分液，保留有机层，再对有机层进行减压蒸等步骤制得所述化合物；本发明合成工艺简单，转化率大于95%，反应在常压条件下，反应温度低，从而降低了能耗，减少了污染，所制备的化合物具有反应活性高和毒性小的特点，使用安全。

Description

异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚氯乙稀工业用助剂——有机锡热稳定剂及其制备方法和应用，具体是指异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物及其制备方法和在PVC树脂材料中的应用。

背景技术

有机锡作为PVC热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性、初期着色性、无毒性、透明性等优异性能，因而，是目前用途最广、效果最好的一类热稳定剂。有机锡热稳定剂的研究，已有近六十年的历史。目前，西方国家用于PVC热稳定剂的有机锡消耗量约占有机锡总消耗量的30～40％。据统计，美国有机锡热稳定剂用量约占热稳定剂总用量的1/4多，日本也超过了20％，西欧也超过15％；有机锡的应用领域主要是在硬质、透明材料以及注射、吹塑成型的材料中。

目前常用的有机锡热稳定剂的品种和性能如下表：

表1常用有机锡性能表

商品名称	化学名称	外观	锡含量/％	硫含量％
商品名称	化学名称	外观	锡含量/％	硫含量％	C-101C-102M-103M-808M-828T-108京锡-4432T-831(京锡-8831)T-890T-137181	二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡复合物二顺丁烯二酸单辛酯二正丁基锡二顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡二顺丁烯二酸单乙酯二正辛基锡巯基乙酸异辛酯一/二丁基锡双巯基乙酸异辛酯二正丁基锡复合物双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡含巯基的一/二辛基锡混合物含硫桥的一/二混合丁基硫醇锡二巯基乙酸异辛酯二甲基锡	黄色透明油状液体浅黄色透明液体浅黄色透明液体浅黄色透明液体浅黄色透明液体黄色透明液体浅黄色透明液体黄色透明液体黄色透明液体浅黄色透明液体无色透明液体	17.0～19.09.5～10.516.5～18.513.5～15.216.8～18.017.3～18.512.3～13.315.1～16.414.0～15.013.9～15.419.0～21.0	9.5～10.56.3～7.38.1～8.98.8～9.57.5～8.310.8～11.6

有机锡虽然都是锡的化合物，但由于所带烷基及羧酸的不同，可分为以下三类：

1月桂酸型有机锡

月桂酸型有机锡是所有有机锡稳定剂中润滑性最好的，有非常好的耐候性和配伍性，无硫化污染，无渗出性。月桂酸型有机锡与金属皂并用可取得满意效果，但其稳定性较差，并有初期色泽，适于与硫醇型有机锡或镉、钡并用。其中，C-101可用于软质透明制品，但其价格昂贵，性能价格比低，一般主要用作聚氨酯发泡制品的硫化催化剂。C-102由于各组分之间的协同作用使得其热稳定性与二月桂酸二丁基锡纯品相当，但其价格远低于纯品，因而它是月桂酸型有机锡中应用最广泛的品种，主要用于制造透明塑料鞋、透明软膜、透明软管等。一般都与液体钡-锌、钡-镉-锌并用，以改善其初期色相，并相应地降低成本。另外，C-102还用作PVC树脂聚合时的热稳定剂。

2 马来酸型有机锡

马来酸型有机锡具有良好的持续热稳定性，有促进凝胶作用。其初期色相不十分理想，一般都与少量的硫醇有机锡并用，以增加初期稳定性。这类有机锡主要推荐用于透明硬制品。其中M-103具有良好的耐候性和持续热稳定性，主要用于室外用的硬质PVC透明板及波纹板的生产。若与少量的含硫有机锡并用，可取得满意的使用效果，该产品亦可做为催化剂应用于酯化合成的生产。M-808属无毒有机锡，且无不良味道，主要用于PVC食品及药品包装材料，特别是硬质半硬质片、薄板、扭结膜等。可以与少量831并用，以改善初期着色性能，该产品可用作医用橡胶制品的催化剂。M-828为无毒有机锡产品，带有酯类的芳香，且加工时不产生任何不良气味，M-828是PVC香烟包装膜的专用稳定剂。由于其价格较高，初期色相稍差，常在使用时加入少量的831或181，这样既改善了初期着色性能，又不会影响制品气味。

3含硫有机锡

含硫有机锡是所有有机锡中初期着色和持续稳定性最好的，且具有卓越的透明性及耐水抽出性，加工润滑性和流动性也较好。其主要缺点是不能与铅-镉并用，加工时有硫臭味且光稳定性较差。其中T-108因含有硫醇的结构，所以具有良好的初期色相及持续稳定性，非常适合长时间操作的加工过程。因其加工流动性好，用于加入白色颜料的制品可改善制品的洁白程度，用在彩色制品中可防止颜色堆积。T-108主要用作吹制瓶子、板材和薄膜。T-831(京锡-8831)

早已被美国FDA批准用在接触食品的PVC包装材料中，经过多年的不断改进，其味道也已经降至极低。使用831的制品具有极高的透明性和杰出的加工性能，并具有很强的抗化学性能。T-831主要用于食品及药品包装用的透明片材和饮料用透明PVC瓶。T-137是低价多功能稳定剂，在多螺杆加工***中具有优异的加工性能和较好的初期色相，微具润滑性并具有一定的耐候性。T-137应用广泛，但主要用于挤出PVC管材及注塑管件。181是有机锡稳定剂中性能价格比最好的产品，具有良好的初期及持续的热稳定性和优异的透明性，已被美国FDA批准用于食品、药品包装及医用制品。181主要应用于PVC片材热收缩膜及PVC上水管等。

综上所述，有机锡类PVC热稳定剂中，以硫醇类的效果最佳，但是硫醇类化合物都是采用巯基乙酸异辛酯作为中间体，该中间体的生产存在工艺复杂、投资成本高、污染严重等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种原料易得，工艺简单，投资少的异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物。

本发明的还有一目的是提供所述异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物的应用。

本发明的目的通过如下技术实现：

本发明的异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、烷基(或酯基)氯化锡和有机溶剂加入反应器中，在40～100℃加热回流，同时加入催化剂，控制反应液的pH值在6～8；

所述各组分的体积用量份数如下：

异辛酸巯基乙醇酯 10～30份

烷基(或酯基)氯化锡 8～25份

催化剂 10～20份

有机溶剂 25～72份

(2)将步骤(1)所得生成物通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)在-0.05～-0.1MPa的条件下，对步骤(2)所得有机层进行减压蒸馏，弃去低于40℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。

所述烷基包括碳原子数为1～30，其中以1～8为最佳；

所述酯基包括β-烷氧基羰烷基，烷基碳原子数为1～10，其中以1～4为最佳。

所述催化剂为NaOH、乙醇钠、NaHCO₃或Na₂CO₃溶液；

所述有机溶剂为普通有机溶剂，如无水***、环己烷、甲苯、二甲苯或石油醚。

本发明的方法制备的异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物纯度达95％以上。

所述异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物的制备方法反应式如下：

其中R为烷基，其的碳原子数为1-30；或R为β-烷氧基羰烷基，其烷基的碳原子数为1-10；n为1或2。

所述异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物用作PVC热稳定剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本研究合成了异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物，所使用的催化剂，选择性好、催化性能高；其合成工艺简单，并且转化率大于95％。

(2)反应在常压条件下，反应温度低，从而降低了能耗，减少了污染。同时，反应物料采用等物质的量比，使原料消耗降到最低水平。

(3)由于采用了合理的催化剂和工艺条件，使异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物生产工艺简单易行，从而使投资和能耗较低，产品总产率高达90％以上。

(4)本发明方法制备的异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物与现有产品比较，减少了污染，简化工艺，降低投资等，且具有较高的反应活性和毒性更小，使用安全；

(5)本发明合成异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物的性能较优且毒性较低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的具体实施方式不限于此。

实施例1

制备辛基锡双(异辛酸巯基乙醇酯)：

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二辛基二氯化锡和二甲苯加入反应器中，在90℃加热回流，同时滴加1MNaOH溶液，控制反应液的pH值在6；

各组分的体积(毫升)用量份数如下(以总体积数100ml计)：

异辛酸巯基乙醇酯 15

二辛基二氯化锡 15

1MNaOH溶液 12

二甲苯 58

(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)减压蒸馏，在-0.07MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏。弃去低于60℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。制备出二辛基锡双(异辛酸巯基乙醇酯)，经检测，该物质纯度达96％。

实施例2

制备(β-乙氧基羰乙基)锡双(异辛酸巯基乙醇酯)

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二(β-乙氧基羰乙基)二氯化锡和二甲苯加入反应器中，在90℃加热回流，同时滴加1MNaOH溶液，控制反应液的pH值在6；

各组分的体积(毫升)用量份数如下(以总体积数100ml计)：

异辛酸巯基乙醇酯 15

二(β-乙氧基羰乙基)二氯化锡 15

1MNaOH溶液 12

二甲苯 58

(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)减压蒸馏，在-0.07MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏。弃去低于60℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。制备出PVC热稳定剂二(β-乙氧基羰乙基)双(异辛酸巯基乙醇酯)，经何种方法检测，该物质纯度达91％。

实施例3

制备二甲基锡双(异辛酸巯基乙醇酯)：

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二甲基二氯化锡和环己烷加入反应器中，在80℃加热回流，同时滴加1MNaHCO₃溶液，控制反应液的pH值在7；

各组分的体积(毫升)用量份数如下(以总体积数100ml计)：

异辛酸巯基乙醇酯 10

二甲基二氯化锡 8

1MNaHCO₃溶液 10

环己烷 72

(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)减压蒸馏，在-0.05MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏。

弃去低于65℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。

制备出二甲基锡双(异辛酸巯基乙醇酯)，经检测，该物质纯度达95％。

实施例4：

制备二(β-甲氧基羰丙基)锡双(异辛酸巯基乙醇酯)的方法包括如下步骤：

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二(β-甲氧基羰丙基)二氯化锡和环己烷加入反应器中，在80℃加热回流，同时滴加1MNaHCO₃溶液，控制反应液的pH值在7；

各组分的体积(毫升)用量份数如下(以总体积数100ml计)：

异辛酸巯基乙醇酯 30

二(β-甲氧基羰丙基)二氯化锡 25

1MNaHCO₃溶液 20

环己烷 25

(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)减压蒸馏，在-0.05MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏。

弃去低于65℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。制备出PVC热稳定剂二(β-甲氧基羰丙基)双(异辛酸巯基乙醇酯)，经检测，该物质纯度达93％。

实施例5

制备单三十烷基锡三(异辛酸巯基乙醇酯)：

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、三十烷基三氯化锡和石油醚加入反应器中，在95℃加热回流，同时滴加1M乙醇钠溶液，控制反应液的pH值在6；

各组分的体积(毫升)用量份数如下(以总体积数100ml计)：

异辛酸巯基乙醇酯 19

三十烷基三氯化锡 18

1M乙醇钠溶液 12

石油醚 51

(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)减压蒸馏，在-0.06MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏。

弃去低于85℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。

制备出单三十烷基锡三(异辛酸巯基乙醇酯)。经检测，该物质纯度达97％。

实施例6

所述制备单(β-乙氧基羰壬基)锡三(异辛酸巯基乙醇酯)的方法包括如下步骤：

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、单(β-乙氧基羰壬基)三氯化锡和石油醚加入反应器中，在95℃加热回流，同时滴加1M乙醇钠溶液，控制反应液的pH值在6；

各组分的体积(毫升)用量份数如下(以总体积数100ml计)：

异辛酸巯基乙醇酯 19

单(β-乙氧基羰壬基)三氯化锡 18

1M乙醇钠溶液 12

石油醚 51

(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)减压蒸馏，在-0.06MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏。

弃去低于45℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。出制备的PVC热稳定剂单(β-乙氧基羰壬基)锡三(异辛酸巯基乙醇酯)，经检测，该物质纯度达95％。

实施例7

制备二(十二烷基)锡双(异辛酸巯基乙醇酯)：

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、十二烷基二氯化锡和无水***加入反应器中，在45℃加热回流，同时滴加1MNa₂CO₃溶液，控制反应液的pH值在7；

各组分的体积(毫升)用量份数如下(以总体积数100ml计)：

异辛酸巯基乙醇酯 16

十二烷基二氯化锡 16

1MNa₂CO₃溶液 13

无水*** 55

(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)减压蒸馏，在-0.05MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏。

弃去低于40℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。

制备出二(十二烷基)锡双(异辛酸巯基乙醇酯)，经检测，该物质纯度达94％。

实施例8

制备二(β-甲氧基羰己基)双(异辛酸巯基乙醇酯)的方法包括如下步骤：

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二(β-甲氧基羰己基)二氯化锡和无水***加入反应器中，在45℃加热回流，同时滴加1MNa₂CO₃溶液，控制反应液的pH值在7；

各组分的体积(毫升)用量份数如下(以总体积数100ml计)：

异辛酸巯基乙醇酯 16

二(β-甲氧基羰己基)二氯化锡 16

1MNa₂CO₃溶液 13

无水*** 55

(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)减压蒸馏，在-0.05MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏。弃去低于40℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。

制备的PVC热稳定剂二(β-甲氧基羰己基)双(异辛酸巯基乙醇酯)，经检测，该物质纯度达92％。

上述各实施例所制备的异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物用作PVC热稳定剂的热稳定性能和检测方法如下：(以京锡102为对比样品)

1.PVC热分解温度

以质量份数计，将90份PVC树脂，4份的润滑剂，4份的增塑剂，2份的异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物混在一起，在双辊塑炼机上塑炼5～10min后出片(温度为175±5℃，将压出的PVC片切割成5mm的方块)，装入150mm×15mm的平底烧瓶中，约占烧瓶总体积1/4，内放入刚果红试纸，用塞子塞好，放于油浴内，迅速升温至100℃后，以1～2℃/min继续升温，直至刚果红试纸刚刚变浅蓝色为止，此时的温度为PVC热分解温度。

2.PVC热稳定时间

按上述操作装好烧瓶，将之放入恒温于190±5℃的油浴中，计时，刚果红试纸变色的时间是PVC热稳定时间。以上结果见表2：

表2：异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物在PVC中的应用测试结果

序号	异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物加入量(％)	PVC热稳定温度℃	PVC热稳定时间min(190±5℃)
序号	异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物加入量(％)	PVC热稳定温度℃	PVC热稳定时间min(190±5℃)	实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8样品9	222222222(京锡102)	204223200205210220221217213	295119233445504130

Claims

1、异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)将异辛酸巯基乙醇酯、酯基氯化锡和有机溶剂加入反应器中，在40～100℃加热回流，同时加入催化剂，控制反应液的pH值在6～8；

所述各组分的体积用量份数如下：

异辛酸巯基乙醇酯 10～30份

酯基氯化锡 8～25份

催化剂 10～20份

有机溶剂 72～25份

(2)将步骤(1)所得生成物通过分液，弃去水层，保留有机层；

(3)在-0.05～-0.1MPa的条件下，对步骤(2)所得有机层进行减压蒸馏，弃去低于40℃的馏分，得异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物；

所述催化剂为NaOH、乙醇钠、NaHCO₃或Na₂CO₃溶液；所述催化剂的浓度为1M；

所述酯基氯化锡为烷基碳原子数为1～10的β-烷氧基羰烷基氯化锡。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酯基氯化锡为烷基碳原子数为1～4的β-烷氧基羰烷基氯化锡。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水***、环己烷、甲苯、二甲苯或石油醚。