CN101704837A - 合成酯基硫醇锡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成酯基硫醇锡的方法，该方法通过先合成中间体锡的二氯化物，然后锡的二氯化物与巯基乙酸异辛酯、相转移催化剂、有机溶剂和无机碱溶液反应，合成质量稳定、性能优越的酯基硫醇锡。该方法很好的解决了酯基硫醇锡久置易沉淀、变色及臭味严重等问题；合成条件温和、简单，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体地说涉及一种合成酯基硫醇锡的方法。
背景技术
x-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，y-(巯基乙酸异辛酯基)锡(简称酯基硫醇锡)是应用非常广泛且性能优良的PVC及其共聚物的热稳定剂，美国专利US4080363提出的合成方法是先合成中间体，中间体的合成是采用锡粉、丙烯酸甲酯和氯化氢气体为原料，***为溶剂，在冰盐浴中反应，反应结束后，滤除未反应的锡粉，再用CH3C13进行萃取，蒸馏除去溶剂后得中间体二-(β-甲氧甲酰乙基)二氯化锡；然后中间体与巯基乙酸异辛酯和NaHCO3反应生成酯基硫醇锡。该方法的缺点是以***为溶剂生产过程不安全；中间体合成后需用CH3Cl3萃取，生产过程复杂；所合成的产品久置易出现沉淀，放置时间越久，产生沉淀越多，清液中锡含量下降，对PVC的热稳定性也有所下降；久置产品颜色也会发生改变，严重时变成棕褐色，无法应用于PVC透明制品中做热稳定剂；而且产品异味严重，导致PVC制品也有不愉快的味道，影响了该类产品的推广和应用。中国专利93118446A中对上述方法进行了改进，在合成中间体时采用冠醚作催化剂提高了生产成本，但是并未说明是否解决了酯基锡产品的沉淀、变色和臭味严重问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种合成酯基硫醇锡的方法，以解决现有技术中的缺陷。
本发明提供了一种合成酯基硫醇锡的方法，具体包括如下步骤：
一种合成酯基硫醇锡的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①合成中间体锡的二氯化物：
丙烯酸酯、阻聚剂和混合溶剂混合，加入锡粉；
通入氯化氢气体，20-60℃下，反应4-10小时；
减压蒸去溶剂，得锡的二氯化物；
②合成酯基硫醇锡：
锡的二氯化物、巯基乙酸异辛酯、相转移催化剂和有机溶剂混合；
滴加5-30％的无机碱溶液；
20-60℃下，pH值6-7，搅拌2-6小时；
有机相减压蒸馏，得到酯基硫醇锡。
其中步骤①所述的锡的二氯化物为二-[β-甲氧甲酰乙基]二氯化锡或二-[β-丁氧甲酰乙基]二氯化锡；所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；所述的阻聚剂为对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、2，4-二硝基苯酚或4-叔丁基邻苯二酚；所述的混合溶剂包含溶剂一和溶剂二，其中溶剂一为四氢呋喃或二氧六环；溶剂二为氯仿或二氯甲烷；其中溶剂一在混合溶剂中的体积比为10-40％；
其中丙烯酸酯与锡粉的摩尔比为2∶1；阻聚剂的量是丙烯酸酯和锡粉总质量的1～3％；加入有机溶剂，使反应体系的浓度为1～2mol/L；
步骤②中所述的相转移催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；所述的有机溶剂为醚类或卤代烃；其中醚类为***、四氢呋喃或二氧六环；卤代烃为二氯甲烷或三氯甲烷；所述的无机碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液；相转移催化剂的量为锡的二氯化物、巯基乙酸异辛酯质量之和的1～3％。
如果采用的碱液为碳酸钠水溶液，则锡的二氯化物∶巯基乙酸异辛酯∶碳酸钠的摩尔为1∶2∶1；如果采用的碱液为碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液，则锡的二氯化物∶巯基乙酸异辛酯∶NaHCO3或NaOH的摩尔比为1∶2∶2，碱液的质量百分比浓度为5～30％。
合成的酯基硫醇锡为1-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，3-(巯基乙酸异辛酯基)锡、2-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，2-(巯基乙酸异辛酯基)锡和3-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，1-(巯基乙酸异辛酯基)锡的混合物。
本发明的具体的操作如下：
①合成中间体：在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的四颈烧瓶中，分别加入丙烯酸酯、阻聚剂和混合溶剂，边搅拌便加入Sn粉；缓慢通入过量的干燥的氯化氢气体，20～60℃下反应，待锡粉完全转化后，继续反应0.5～1.5h；反应结束后，抽滤去掉微量的SnCl2；减压蒸去溶剂，溶剂回收可重复使用，粗产品需提纯；丙烯酸酯∶Sn粉为2∶1，HCl是过量的。酚类阻聚剂的量为丙烯酸酯和Sn粉总量的1～3％。
经红外光谱仪、核磁共振仪检测中间体二-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]二氯化锡结构正确，产率分别为70％和90％。
②合成酯基硫醇锡：在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的三口瓶中，加入中间体锡的二氯化物、巯基乙酸异辛酯、相转移催化剂和有机溶剂；边搅拌边滴加5-30％(质量百分比浓度)的无机碱水溶液，滴完后升温至20～60℃，控制反应体系pH值为6～7，恒温搅拌约2～6h；用薄层色谱法跟踪巯基乙酸异辛酯控制反应终点，反应结束后分出有机相，减压蒸馏，得到酯基硫醇锡，产率达95％以上。锡的二氯化物∶巯基乙酸异辛酯∶碱为1∶2∶1，相转移催化剂的量为锡的二氯化物、巯基乙酸异辛酯和碱总质量的1～3％。
经红外光谱仪、核磁共振仪检测产品是混合物x-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，y-(巯基乙酸异辛酯基)锡(x＝1，2，3；y＝3，2，1)。
本发明的优点：
(1)中间体的合成中采用混合溶剂。溶剂一在反应中有催化作用，不需加入额外的催化剂，溶剂二能溶解中间体锡的二氯化物，省去了有机溶剂萃取这一步骤。简化了合成步骤，合成过程安全，没有***的危险。实验条件无需冰盐浴，室温下即可反应，节约了能源。
(2)酯基硫醇锡的合成过程中，采用碱的水溶液和有机溶剂，使混在中间体中的微量杂质溶解在水相中，反应完成后分离除去，消除了产品中产生沉淀的源头物质。采用相转移催化剂，使溶解在有机溶剂中锡的二氯化物和巯基乙酸异辛酯与溶解在水中的无机碱充分反应，减小了产品中残存游离的S和-SH的可能性，因此减轻了产品的臭味。
综上所述，新的合成方法很好的解决了酯基硫醇锡久置易沉淀、变色及臭味严重问题.合成设备均为比较通用的设备，合成条件温和，无需高温、高压、低温等极端条件.因此易于实现工业化.
所合成的产品性能：
(1)锡含量：Sn％为12～16％。
(2)静态热稳定性(刚果红法)：100phrPVC中加入2phr酯基硫醇锡，增塑剂、润滑剂适量，在190±2℃油浴中，热稳定时间＞40min。
(3)动态热稳定性(流变仪测试)和加工稳定性：100phrPVC中加入2phr酯基硫醇锡，增塑剂、润滑剂适量，在180～190℃，体系的动态热稳定时间＞50min，流变曲线平坦，没有分解现象。
(4)透明性：100phrPVC中加入3phr酯基硫醇锡(参照生产用量)，增塑剂、润滑剂适量，塑炼机辊筒温度180～183℃，混炼20min以内，酯基硫醇锡(甲酯)/PVC复合体系的透光率下降＜2％；下降很小，能保证PVC制品具有良好的透明性。
具体实施方式
下列实施例仅用于说明本发明的内容，而非用于限制本发明的范围。
实施例1：
在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的500ml四颈烧瓶中，加入52g丙烯酸甲酯，0.88g对苯二酚和200ml四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂(其中四氢呋喃20ml)，边搅拌便加入36gSn粉。搅拌均匀后打开HCl气体发生器阀门，缓慢通入过量的干燥的氯化氢气体。室温下反应，待锡粉完全转化后，继续反应1h。反应结束后，抽滤去掉微量的不溶性杂质。减压蒸去溶剂，溶剂回收重复使用，提纯粗产品2～3次。得到77g二-(β-甲氧甲酰乙基)二氯化锡，为白色粉末。Sn的转化率为100％，产率为70％。
产品性能：熔点为132.3℃，Sn含量为31.68％，经红外光谱仪、核磁共振仪检测产品结构正确。将高效液相分析，产品纯度为99.15％。
在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的三口瓶中，加入38.5g中间体二-(β-甲氧甲酰乙基)二氯化锡、43.2g巯基乙酸异辛酯、0.8g苄基三甲基氯化铵和200ml二氯甲烷；在室温下，边搅拌边滴加浓度为5～30％的Na2CO3(Na2CO3为11.2g)水溶液，控制反应体系pH值为6～7，滴完后升温至30～60℃，恒温搅拌约5h。反应结束后分出有机相，减压蒸馏，得到酯基硫醇锡热稳定剂，产率95％以上。
经红外光谱仪、核磁共振仪检测产品是混合物x-(β-甲氧甲酰乙基)，y-(巯基乙酸异辛酯基)锡(x＝1，2，3；y＝3，2，1)。
实施例2：
在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的500ml四颈烧瓶中，加入43.6g丙烯酸丁酯，0.3g对苯二酚和200ml四氢呋喃和三氯甲烷混合溶剂(其中四氢呋喃60ml)，边搅拌便加入20gSn粉。搅拌均匀后打开HCl气体发生器阀门，缓慢通入过量的干燥的氯化氢气体。室温下反应，待锡粉完全转化后，继续反应0.5～1h。反应结束后，抽滤去掉微量的杂质。减压蒸去溶剂，溶剂回收重复使用。得到73g二-(β-丁氧甲酰乙基)二氯化锡，为无色透明液体。Sn的转化率为100％，产率为90％以上。产品性能：Sn含量为25.68％，经红外光谱仪、核磁共振仪检测产品结构正确。
在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的三口瓶中，加入32.5g中间体二-(β-丁氧甲酰乙基)二氯化锡、29.5g巯基乙酸异辛酯、0.6g苄基三甲基氯化铵和200ml三氯甲烷；在室温下，边搅拌边滴加浓度为5～30％的Na2CO3(Na2CO3为9.1g)水溶液，控制反应体系pH值为6～7，滴完后升温至30～60℃，恒温搅拌约5h。反应结束后分出有机相，减压蒸馏，得到酯基硫醇锡热稳定剂，产率95％以上。
实施例3产品性能测试：实施例1产品的锡含量：15.98％，硫含量：8.28％；实施例2产品的锡含量为14.54％，硫含量为7.71％。静态热稳定性(刚果红法)：100phrPVC中加入2phr产品，增塑剂、润滑剂适量，在开炼机塑炼5min出片，剪成2×2×1mm方块，装入试管中约5cm，在样品上方2～3cm处放一条刚果红试纸，将试管放入190+2℃油浴中。实施例1产品的热稳定时间为61min，实施例2产品的热稳定时间为55min；动态热稳定性(流变仪测试)和加工稳定性：100phrPVC中加入2phr产品，增塑剂、润滑剂适量，混合均匀后，装入流变仪的混合室内，在180～190℃，转速30rpm。实施例1产品/PVC体系的动态热稳定时间＞60min，实施例2产品/PVC＞55min，流变曲线平坦，没有分解现象；透明性：100phrPVC中加入3phr产品(参照生产用量)，增塑剂、润滑剂适量，塑炼机辊筒温度180～183℃，混炼时间20min以内，实施例1产品/PVC复合体系的透光率从91.92％下降到90.56％，实施例2产品/PVC复合体系的透光率从91.61％降到91.37％，两个产品均能保证PVC制品具有良好的透明性。
Claims (3)
1.一种合成酯基硫醇锡的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①合成中间体锡的二氯化物：
丙烯酸酯、阻聚剂和混合溶剂混合，加入锡粉；
通入氯化氢气体，20-60℃下，反应4-10小时；
减压蒸去溶剂，得到锡的二氯化物；
②合成酯基硫醇锡：
锡的二氯化物、巯基乙酸异辛酯、相转移催化剂和有机溶剂混合；
滴加5-30％的无机碱溶液；
20-60℃下，控制pH值6-7，搅拌2-6小时；
分出有机相，减压蒸馏，得到酯基硫醇锡。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤①所述的锡的二氯化物为二-[β-甲氧甲酰乙基]二氯化锡或二-[β-丁氧甲酰乙基]二氯化锡；所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；所述的阻聚剂为对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、2，4-二硝基苯酚或4-叔丁基邻苯二酚；所述的混合溶剂包含溶剂一和溶剂二，其中溶剂一为四氢呋喃或二氧六环；溶剂二为氯仿或二氯甲烷；其中溶剂一在混合溶剂中的体积比为10-40％；
其中丙烯酸酯与锡粉的摩尔比为2∶1；阻聚剂的量是丙烯酸酯和锡粉总质量的1～3％；加入有机溶剂，使反应体系的浓度为1～2mol/L：
步骤②中所述的相转移催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；所述的有机溶剂为醚类或卤代烃；其中醚类为***、四氢呋喃或二氧六环；卤代烃为二氯甲烷或三氯甲烷；所述的无机碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液；相转移催化剂的量为锡的二氯化物、巯基乙酸异辛酯质量之和的1～3％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于合成的酯基硫醇锡为1-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，3-(巯基乙酸异辛酯基)锡、2-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，2-(巯基乙酸异辛酯基)锡和3-[β-甲(丁)氧甲酰乙基]，1-(巯基乙酸异辛酯基)锡的混合物。
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