CN100355716C - 在超临界条件下制备芳香族二羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在同一反应区中同时或依次地制备选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的两种或多种二羧酸的方法，包括在催化剂存在下，使至少两种选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的各个二羧酸的一种或多种前体，同时或依次与氧化剂接触，并且该接触通过使所述前体和氧化剂在包含水的含水溶剂中，在超临界条件或接近超临界点的近超临界条件下进行。在优选的实施方案中，该方法用来在同一反应区中同时或依次制备邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。

Description

在超临界条件下制备芳香族二羧酸的方法
发明背景
本发明涉及一种选择性氧化烷基芳香族化合物的方法，尤其涉及依次或同时制备对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的方法。本发明还涉及一种制备邻苯二甲酸的方法。
对苯二甲酸(TPA)、邻苯二甲酸(OPA)和间苯二甲酸(IPA)是重要的化学中间体，其可用于制备重要的工业产品，包括制备可用于纤维生产和容器制造等的聚酯聚合体。
分别制造TPA、OPA和IPA的方法在本领域中是已知的。然而，迄今为止，没有一种方法能够在相同的反应条件下有效地以高产率和高选择性制备TPA、OPA和IPA。虽然希望在单一的反应装置或过程中依次制得这些物质，或制得这些物质的混合物，但却一直没有实现，而且要求净化每个生产过程的进料。使用混合的组合原料来生产质量适于工业使用的TPA、OPA和IPA的方法也还没有实现。
目前用于生产对苯二甲酸的现有技术包括对二甲苯原料的液相氧化反应，该方法是在溶解的重金属催化剂体系(通常混合有助催化剂，例如溴)存在下，使用分子氧在低级(例如C2-C6)脂肪族一元羧酸，通常为乙酸来进行氧化。由于乙酸相对而言更耐氧化而且能增加催化路径的活性，因此其特别适合用做溶剂。该反应在加温加压条件下，通常在150-250℃，6-30巴的条件下，于搅拌的容器中进行，并且通常以高产率，例如至少95％的产率制得对苯二甲酸。
然而，获得的对苯二甲酸通常不够纯，不能直接用于聚酯的生产中，因为其含有作为主要杂质的、部分氧化的对苯二甲酸中间体，尤其是4-羧基苯甲醛(4-CBA)，以及各种产生颜色的前体和有色杂质。在常规的对苯二甲酸的制造方法中，虽然在通常条件下对苯二甲酸的含量可低于其在溶剂中的溶解极限，但相当一部分对苯二甲酸倾向于在反应过程中形成沉淀，4-CBA倾向于与对苯二甲酸一起沉淀。因此，该粗对苯二甲酸需要进一步加工，以确保对苯二甲酸质量合格，可用于制造高等级的聚酯。该进一步加工过程通常包括在高温下将不纯的对苯二甲酸溶解在水中形成溶液，该溶液在适当的催化剂，例如负载在碳上的贵金属催化剂存在下进行氢化反应。该氢化步骤将4-CBA转化成对甲苯甲酸，而存在于相对不纯的对苯二甲酸中的各种有色体被转化成无色物质。然后经一系列重结晶、固-液分离和干燥步骤从溶液中回收纯化的对苯二甲酸。由于对甲苯甲酸比对苯二甲酸更易溶于水，因此前者在重结晶和固-液分离后倾向于存留在母液中。包括粗对苯二甲酸的制备及随后的氢化纯化的方法公开在例如，EP-A-0498591和EP-A-0502628中。
在WO-A-98/38150中描述了一种连续的制备方法，其采用相对高的溶剂/前体比例，因此，在反应过程中，基本上所有制得的芳香族羧酸均可存留在溶液中，从而降低反应过程中中间体的共沉降。由此，中间体继续被用于反应中，生成所希望的芳香族羧酸，与常规方法相比，中间体的反应速率被提高。以此方式操作氧化反应可减少反应过程中生成的任何醛中间体对芳香族羧酸的污染程度。例如，如上面提及的，在通过液相氧化对二甲苯或其它前体来制备对苯二甲酸的情况下，反应生成中间体4-羧基苯甲醛。由于在反应过程中对苯二甲酸不沉淀，或至少在很大程度上不发生沉淀，因此大大避免了4-CBA与对苯二甲酸的共沉降。而且，实现此目的所必要的条件又导致中间体，例如4-CBA在更大程度上氧化成所希望的最终产物。
尽管在WO-A-98/38150中描述的方法表现出对现有技术进行了有价值的改进，但该方法涉及到使用一定量的有机溶剂。虽然根据上述原因可知，有机溶剂，例如乙酸，特别适用于该氧化方法中，但在某些情况下希望减少这些溶剂的使用。这些溶剂相对较昂贵，而且，由于受到环境的制约，还需要回收并循环使用。此外，由于在氧化过程中的燃烧，部分有机溶剂可能“损失”。使用乙酸的更进一步的间题是，在该体系的通常反应条件下，当乙酸与空气或氧混合时，乙酸是可燃的。
使用常规溶剂，例如乙酸的更进一步的问题是，氧化剂成分在其中的溶解度低。因此，使用分子氧作为氧化剂时，分子氧在反应介质中主要以离散的小泡形式存在，仅有小部分分子氧溶解在溶剂中。从而，前体与分子氧之间的反应是由从小泡沫扩散到溶液中的分子氧引起的，反应速率受到分子氧在溶剂中的低溶解度的限制。
Holliday R.L.等人(J.Supercritical Fluids 12，1998，255-260)描述了一种在亚临界水反应介质中，使用分子氧做氧化剂，由烷基芳香族化合物合成，尤其是芳香基羧酸的间歇方法。当其接近临界点(374℃，220.9巴)时，水的介电常数戏剧性地从室温的约80C2/Nm2减少到5C2/Nm2，从而使其可以溶解有机分子。因而，在超临界条件或接近超临界条件下，水表现出类似有机溶剂的性质，从而使碳氢化合物，例如，甲苯，完全与水混溶。例如，在低于约200℃时，对苯二甲酸实际上不溶于水。分子氧在亚-或超-临界水中也具有较高的溶解度。Holliday等人描述的方法作为间歇反应在密封的高压容器中进行。
然而，邻苯二甲酸并不能由Holliday R.L.等人的方法制得，人们认为邻-二甲苯在亚-或超-临界水溶剂中的氧化反应不适于制备邻苯二甲酸。
国际专利申请WO02/06201公开了一种连续制备芳香羧酸，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸的方法，该方法包括在水溶剂中，在超临界条件或接近超临界点的近超临界条件下，氧化一种或多种羧酸前体。
本发明的一个目的是提供一种替代和改进的方法，该方法以高产率和高选择性依次或同时制备选自OPA、IPA和TPA中的两种或多种二羧酸化合物，其中，在反应过程中，基本上制得的所有芳香族羧酸化合物及中间体和前体都存留在单一相中，其中还消除了使用有机材料，例如脂肪族一元羧酸作为溶剂的需要。本发明进一步的目的是提供一种替代和改进的连续方法，该方法依次或同时制备选自OPA、IPA和TPA中的两种或多种二羧酸化合物，其中在反应过程中，基本上所有的反应物和产物都存留在同一个相中。本发明进一步的目的是提供一种具有良好选择性和高产率的连续方法，该方法在亚-或超-临界水中，通过前体的氧化，依次或同时制备选自OPA、IPA和TPA中的两种或多种化合物。
本发明进一步的目的是提供一种替代和改进的方法，其以高产率和高选择性制备邻苯二甲酸。
发明概述
根据本发明提供的方法，在同一反应区中同时制备选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的两种或多种二羧酸化合物，该方法包括在催化剂存在下，使至少两种选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的各个二羧酸化合物的一种或多种前体同时与氧化剂接触，并且该接触通过使所述前体和氧化剂在包含水的含水溶剂中，在超临界条件或接近超临界点的近超临界条件下进行。
本发明的进一步方面提供了一种在同一反应区中依次制备选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的两种或多种二羧酸化合物的方法，该方法包括在催化剂存在下，使至少两种选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的各个二羧酸化合物的一种或多种前体依次与氧化剂接触，并且该接触通过使所述前体和氧化剂在包含水的含水溶剂中，在超临界条件或接近超临界点的近超临界条件下进行。
可以通过以下方法同时制备两种或多种芳香族羧酸化合物：进料所述的前体混合物；或分别进料这些前体，并在这些前体进入反应器时再将其混合。可以通过以下方法依次制备两种或多种芳香族羧酸化合物：在沿着反应器纵向的不止一个位置处分别进料前体，或进料一种前体或前体的混合物，随后再及时地替换为可选择的前体，而基本上不改变反应器的操作条件。
容易理解，此处所描述的方法适于同时或依次制备邻苯二甲酸和间苯二甲酸；邻苯二甲酸和对苯二甲酸；间苯二甲酸和对苯二甲酸；以及邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。在此处所描述的方法中，优选每一个希望的二羧酸化合物只使用一种前体。然而，可选择地，每一个希望的二羧酸化合物也可以使用不止一种前体。
在一个优选的实施方案中，此处描述的方法同时或依次制备OPA、IPA和TPA三种产物。
在更优选的实施方案中，羧酸同分异构体产物的重量比大约与相应的前体的重量比相等。优选地，特定羧酸产物相对于总羧酸产物的比例是约80-约120％，优选约90-约110％，也就是相应的羧酸前体相对于总的羧酸前体的比例。
本发明的进一步方面提供了一种制备邻苯二甲酸的方法，该方法包括在催化剂存在下，使一种或多种邻苯二甲酸前体与氧化剂接触，并且该接触通过使所述前体和氧化剂在包含水的含水溶剂中，在超临界条件或接近超临界点的近超临界条件下进行。
优选地，在上述各方面中，实施所述接触，从而使所述前体、氧化剂和水溶剂在反应区中基本上形成单一的均相，其中至少部分所述前体和氧化剂的接触与所述催化剂和至少部分所述氧化剂之间的接触同时进行。
优选地，所述接触是在连续的流动反应器中实现的。
优选地，在本发明的一些方面中，本发明的方法是同时生产两种或多种羧酸，在生产后的分离步骤中分离这些羧酸。
基本上反应过程中制得的所有芳香族羧酸都存留在溶液中，之后再从反应介质中回收芳香族羧酸。
使用超临界或近超临界条件下的水作为主要溶剂，而不使用脂肪族羧酸，例如乙酸，就可以制备希望的芳香族羧酸。令人惊讶地发现，在相同条件下，在超临界水中，通过氧化反应，能够以高产率和高选择性连续地制得TPA、OPA和IPA。因此，本发明的方法仅需要一个单一、灵活的装置，可在同一个反应器中依次或同时生产TPA、OPA和IPA。
优选地，进行该方法时反应物和溶剂形成基本上单一的均匀液相，在该液相中所述组分以分子水平混合。这与现有技术相反，在现有技术中，分子氧以离散的泡沫形式存在于反应介质，例如乙酸中。前体，例如对二甲苯和分子氧间的反应是通过分子氧从气泡扩散到液体中来进行的，因此已知方法的反应速率受分子氧在乙酸中的溶解度限制，并且该溶解度不高。在超临界或近超临界条件下使用水作为溶剂，由于接近并超过超临界点时，水中的分子氧浓度显著增加，因而改变了反应动力学。而且，水溶剂所处的超临界或近超临界的高温还会进一步提高反应动力学。与常规方法制备芳香族羧酸的停留时间相比，结合高温、高浓度和均匀性则意味着将前体转化为芳香族羧酸的反应能极其快速地发生。在这些条件下，中间体醛(例如，对于对苯二甲酸的制备，中间体为4-CBA)容易被氧化成希望的芳香族羧酸，该芳香族羧酸溶解在超临界或近超临界流体中，因此，可以显著减少醛中间体对回收的芳香族羧酸产物的污染。如上所述，在常规对二甲苯氧化生成对苯二甲酸的现有技术中，对苯二甲酸仅少量溶解在脂肪族羧酸溶剂中，并且在反应中生成对苯二甲酸时，其基本上都发生沉淀；由于4-CBA转化为对苯二甲酸的过程相对较慢，因此，在反应过程中和在随后的对苯二甲酸的回收中，4-CBA倾向于与对苯二甲酸共沉降。
本发明的方法还具有这样的优越性：其基本上克服了前体与氧化剂之间自动催化的破坏性反应的问题，并克服了催化剂的消耗问题。此外，本发明的方法还涉及缩短停留时间，并在产物形成中显示出高产率和良好的选择性。
发明详述
在本发明的方法中，要对压力和温度进行选择，以确保超临界或近超临界条件。因而，操作温度通常在300-480℃，更优选330-450℃的范围内，通常从下限约350-370℃到上限约370-约420℃。操作压力通常在40-350巴，优选60-300巴的范围内，更优选220-280巴，尤其是250-270巴。
如此处所用的，“近超临界条件”是指反应物和溶剂组成一个基本上单一的均相；实际上，水可在低于临界温度的条件下达到上述状态。在一个实施方案中，术语“近超临界条件”是指溶剂所处的温度比220.9巴下的水的临界温度低至少100℃，优选低至少50℃，更优选低至少35℃，尤其是低至少20℃。
如此处所用的，“连续流动反应器”是指在反应器中以连续方式同时进行反应物的引入和混合以及产物的取出，其与间歇型反应器相反。例如，反应器可以是管状的流动反应器(既可为湍流也可为层流)，但并未将本发明的各方面限定为这种特定类型的连续流动反应器。
如此处所用的，“羧酸前体”或“前体”是指一种有机物，优选碳氢化合物，在选择性氧化条件下，其以高产率被氧化成一种特定的羧酸。例如对苯二甲酸的前体是对-二甲苯。例如邻苯二甲酸的前体是邻-二甲苯。例如间苯二甲酸的前体是间-二甲苯。
如此处所用的，引用二羧酸的生产包括引用二羧酸酐的生产。本领域技术人员显而易见地可知，本发明的方法是生产二羧酸还是其酸酐将取决于反应条件和/或用来分离产物的条件。
优选，在本发明的方法中，基本上反应中制得的全部芳香族羧酸，并且无论如何不少于98wt％的量在反应过程中存留在溶液中，直至溶液离开氧化反应区中排出并进行冷却时才开始沉淀。
令人惊讶地，本发明方法的条件可以允许在同一反应区中以高产率和高选择性同时制备TPA、OPA和IPA中的两种或多种产物。因此，可以从相应的TPA、OPA和IPA前体，例如，对-，邻-，间-二甲苯同时制备TPA、OPA和IPA。
在一个实施方案中，在生产后的步骤中对同时制备方法中制得的羧酸进行分离。合适的生产后的分离技术包括选择性结晶。可选择地，若希望产生一种具有一定比例的混合产物，则不需要分离，而将该混合产物按照相同方法进行进一步处理。例如，通过加入所需比例的两种或多种前体，则反应器产物将具有适合在后来的生产中进行直接转化的组成。这样的实施方案可直接用于需要特定的对苯二甲酸和间苯二甲酸混合物以获得优选的聚合物特性的聚合方法中。
在本发明的一个方面中，在本发明的条件下，在同一个反应区中可以以任何顺序，以高产率和高选择性依次制备TPA、OPA和IPA。可以理解的是，为了以一个特定的顺序依次制备羧酸，需要以相应的顺序将相应的前体依次进料至反应区中。
通过在连续流动的反应器中进行该方法，可以使反应停留时间与将前体物转化成希望的芳香族羧酸的反应达到一致，而不会产生大量的降解产物。反应区中反应介质的停留时间通常不超过10分钟。然而，实际上当反应物被混合时，几乎是瞬间完成了反应，因此，反应区中反应物的“停留时间”非常短，通常约2分钟或更短。
可以控制停留时间，以使前体被快速转化成相应的芳香族羧酸，并且转化效率很高，从而使反应区中的反应完成后，从反应介质中沉淀出来的芳香族羧酸基本上含有低水平的醛中间体，例如，在反应过程中中间体醛产物(例如，对苯二甲酸制备中的4-CBA)不超过约5000ppm，甚至低至1500ppm，并且在一些情况中不超过约500ppm。通常，在反应后至少存在一些醛，通常至少5ppm。
适合于实现本发明方法的反应器体系的构造通常如下所述。
可以有不止一个反应区串联或并联。例如，当多个反应区并联使用时，反应物和溶剂可以形成分别的物流流经反应区，如果希望，可以将来自该多个反应区的产物流汇合形成单一的产物流。使用多个反应区时，每个反应器中的条件，如温度可以相同或不同。每个反应器可以以绝热或等温方式操作。当反应通过反应器进行时，通过热交换可以保持等温或者控制升温，从而确定一个预定的温度范围。
在本发明的一个实施方案中，根据本领域熟练技术人员公知的技术，通过与热接受流体的热交换而将反应热量从反应中除去。
在一个实施方案中，热接受流体流经一个或多个带有一个或多个壁的流动管道，流动管道的外表面暴露在反应区中的反应介质中。例如，反应器可以被设计成一个类似管式和壳式的热交换器，反应物和溶剂流经壳，而热接受流体流经壳内部的管道。
然而，我们不排除以其它方式进行热传递的可能性，例如，使热接受流体流经至少部分围绕反应区的夹套装置。例如，上面提到的壳中带有管道的设计可以是这种方式：反应物和溶剂流经管道，同时热接受流体流经壳。
热接受流体可以按照与流经反应区的反应介质逆向和/或同向的方式流经反应区。便利地，传导热接受流体的管道被扩展到反应器内部。
有利地，在与反应介质热交换后，对热接受流体进行热量、机械和/或电能回收。部分被回收的能量可以用来压缩用作该方法的氧化剂的空气或氧气，例如，通过启动适用于该目的的压缩机来实现该目的。例如，传递给热接受流体的热量在一个能量回收***中可以被转化成机械能或电能。一个方法是使用热接受流体来产生高压蒸汽，然后使该蒸汽能变成过热的，并被输入到蒸汽轮机中以回收能量。可回收足够的能量，并将其从装置中输出用于其它地方。
有利地，热接受流体可包含水。
在流过反应区之前，热接受流体可以被预热，该预热可以通过与来自氧化反应的产物流的热交换实现。
本发明方法中的氧化剂优选分子氧，例如空气或富含氧气的空气，但是优选包括含有氧气作为其主要成分的气体，更优选纯氧，或溶解在液体中的氧气。虽然空气没有排除在本发明范围之外，但仍不希望使用空气，因为会带来巨大的压缩成本，而且由于空气中的氮含量很高，使废气处理设备必须处理大量废气。而另一方面，纯氧或富含氧的空气可以使用一个较小的压缩机和较小的废气处理装置。在本发明方法中使用分子氧作为氧化剂是特别有利的，因为在超临界或近超临界条件下，分子氧在水中的溶解度高。因此，在某一点，氧/水体系将变成单一的均相。
除了分子氧，氧化剂还可以包含原子氧，该原子氧可衍生自每分子含有一个或多个氧原子的化合物，例如，一种在室温是液相的化合物。例如，此化合物的一种为过氧化氢，其按照Lin，Smith等人(InterationalJournal of Chemical Kinetics，Vol 23，1991，p971)描述的方法通过反应或分解而做为氧的来源。
本发明的方法在氧化催化剂的存在下进行。催化剂可以溶解在包括溶剂和芳香族羧酸前体的反应介质中或者，可选择地，可以使用多相催化剂。不论均相还是多相催化剂，通常都包括一种或多种重金属化合物，例如钴和/或锰化合物，并可任选地包括氧化助剂。例如，催化剂可以采取液相氧化芳香族羧酸前体(如，在脂肪族羧酸溶剂中的对苯二甲酸前体)中所用的任何形式的催化剂，例如钴和/或锰的溴化物、溴化链烷酸酯或链烷酸酯(通常C1-C4的链烷酸酯，如乙酸酯)。其他重金属化合物，如钒、铬、铁、钼，镧系元素，如铈、锆、铪和/或镍可以用来代替钴和/或锰。有利地，催化剂体系包括溴化锰(MnBr2)。氧化催化剂可替代性地或另外包括一种或多种贵金属或其化合物，例如铂和/或钯或其化合物，其可为，例如高分散形式或金属海绵形式。氧化助剂以元素溴、溴离子(例如HBr，NaBr，KBr，NH4Br)和/或有机溴(例如溴苯、苄基溴、单-和二-溴乙酸、溴乙酰基溴化物、四溴乙烷、乙烯基-二-溴化物等)的形式使用。可选择地，氧化助剂可以包含酮，如甲基乙基酮，或者醛，如乙醛。
催化剂为多相形式时，可将其适当地放置在反应区中，以确保连续流动的反应介质与催化剂之间的接触。在这种情况下，可将催化剂适当负载和/或限定在反应区内，以确保进行这种接触，还不会过度阻塞流动截面。例如，在反应区中安置固定部件(例如，形成开孔织物结构的部件)，该多相催化剂可以被涂敷在或采用其它方法应用于固定部件，或将催化剂包含在固定部件中，从而使反应介质流过催化剂。当反应物流经反应区时，该固定部件又可用于增强反应物的混合。可选择地，催化剂可以是流动小球形式、颗粒、细分散形式、金属海绵形式等，并且如果需要，还提供将其限制在反应区内的方式，从而在操作中，催化剂小球等悬浮或浸在流过反应区的反应介质中。以任何一种方式使用该多相催化剂都具有这种优越性：能将催化效果限定在一个明确的范围内，因此，反应介质从反应区横向通过时，发生进一步氧化反应的速率减小，或被显著地抑制。
氧化催化剂的载体可具有较小的催化活性，或者甚至对氧化反应来说是惰性的。载体可以是多孔的，通常其表面积，包括表面上的小孔面积，至少为25m2/gm-250m2/gm，例如为50m2/gm-200m2/gm，优选表面积为约80m2/gm-约150m2/gm。在前述反应条件下，催化剂载体材料应该基本上耐腐蚀并基本上抗氧化。氧化催化剂的载体成分可以是纯物质或是混合物质，使用后者，例如，以赋予催化剂希望的化学或物理特性。在一个优选的方案中，催化剂载体材料包含二氧化锆。
氧化反应这样开始：加热和加压反应物，然后将加热和加压的反应物一起输入反应区中。可以通过许多方法来实现反应，在达到超临界或近超临界条件之前或之后，使一种或两种反应物与水溶剂混合，该混合可以用这种方法实现：维持反应物彼此独立，直到同时进入反应器时再混合。
在本发明的连续方法中，反应器体系的结构应使氧化剂和至少部分(优选基本上全部)前体之间的接触与催化剂和至少部分(优选基本上全部)氧化剂之间的接触在反应器体系的同一位置处进行。
在第一个实施方案中，在水溶剂被加热、加压以确保超临界或近超临界状态后，再将氧化剂与水溶剂混合，并且在氧化剂与水溶剂混合前，还要对氧化剂适当加压，如果希望，还可加热。要对前体进行加压，如果希望，还可加热。在使用均相催化剂的情况下，要对催化剂成分进行加压，如果希望，还可加热。然后使前体、催化剂和氧化剂/溶剂混合物同时接触。对于使用多相催化剂的情况，在存在催化剂的条件下，使前体与氧化剂/溶剂混合物接触。
在本发明的第二个实施方案中，在水溶剂被加热、加压以确保超临界或近超临界状态后，再将前体与水溶剂混合，并且在前体与水溶剂混合前，还要将前体适当加压，如果希望，还可加热。在一个装置中，均相催化剂组分在加压和任选的加热之后与水溶剂接触，同时，前体与水溶剂接触。在替代的装置中使用多相催化剂，并按照此处所述的将其限定在反应区内。在水溶剂被加热、加压以确保超临界或近超临界状态后，并且在将氧化剂加压，如果希望，还可在加热后，使氧化剂与水溶剂混合。在使用均相催化剂的情况下，使氧化剂/水溶剂的混合物与包括前体、催化剂和水溶剂的混合物接触。在使用多相催化剂的情况下，使氧化剂/水溶剂的混合物在反应区，即在存在多相催化剂的条件下，与包括前体和水溶剂的混合物接触。
各种物流的接触可以通过这种方式实现：分别向装置进料，在装置中，将各种进料汇合在一起形成单一的均匀流体相，从而使氧化剂与前体反应。将各种进料混合在一起的装置可以具有例如Y、T、X或其它构型，该构型可以使独立的各个进料在单一的流动通道中汇合在一起，从而形成连续的流动反应器，或者在一些情况下汇合在多个流动通道中，从而形成两个或多个连续的流动反应器。各种进料在流动通道或多个流动通道中进行混合，该通道可以包括一段管式构型，其具有或不具有内部动态或静态混合部件。
在一个优选的实施方案中，可有利地使用直线型或静态混合器以保证快速混合和均匀性，例如，用以促进氧化剂在水溶剂中的溶解，并促进单一相的形成。
可以在单一位置处将氧化剂进料和前体进料汇集在一起，或者可以在两个或多个阶段进行接触，这样，一种或两种进料的至少一部分以累积方式被引入反应器，例如，经过与流经反应器的物流方向相对的多个注入点引入反应器。例如，一种进料可以沿着连续流动的通道流动，而另一种进料在连续流动通道的纵向相隔的多个点引入，从而使反应逐步进行。沿着连续流动通道流动的进料与从多个点引入的进料一样包括水溶剂。
类似地，可按照累积方式添加催化剂，尤其是均相催化剂，例如，经过与流经反应器的物流方向相对的多个注入点进行添加。
在一个实施方案中，在两个或者多个位置处将氧化剂引入到反应器中。可相对于流过氧化区的溶剂和反应物物流，方便地设置这种位置，以使氧化剂在起始位置和至少在所述起始位置的下游的另一位置处被引入到反应中。
在通过连续流动反应器后，反应混合物包括芳香族羧酸溶液。与常规的现有技术相比，在此步骤中，反应产生的芳香族羧酸基本上全部溶解在溶液中。溶液还可以含有催化剂(如果使用催化剂)，和相对少量的副产物，如中间体(例如，在制备对-苯二甲酸的情况下，中间体为对甲苯甲酸和4-CBA)、脱羧产物，如安息香酸，和降解产物，如偏苯三酸酐，以及任何过量的反应物。通过使或允许所需的芳香族羧酸在一个或多个步骤中从溶液中结晶，然后在一个或多个步骤中进行固-液分离而回收该芳香族羧酸。
本发明的另一方面涉及氧化反应产生的产物流的冷却。在本发明的该方面中，让产物流通过固-液分离而回收芳香族羧酸，母液(该母液可以，但不是必需含有溶解的催化剂组分)被循环到氧化反应区。
优选在母液被重新引入到氧化反应区之前，通过与产物流热交换来对母液进行加热，从而使后者冷却。
在母液被重新引入到氧化反应区之前，可使一种或两种反应物与母液循环物流，或者分离的母液循环物流混合，并且在其与反应物或各个反应物混合之前，可对母液循环物流(或者至少是要与反应物混合的那部分或那些部分的母液循环物流)进行加热和加压，以确保超临界/近超临界条件。
在被重新引入到氧化区之前，母液通过与产物流热交换而被加热，在与产物流热交换之前或之后，反应物或多个反应物可与母液物流或各个母液物流混合。
下面仅参照附图通过实施例来进一步描述本发明，其中：
图1A和1B是上面描述的第一个实施方案的基本工艺流程示意图，其中图1A说明使用均相催化剂，图1B说明使用多相催化剂。
图2A-2D是上面描述的第二个实施方案的基本工艺流程示意图，其中图2A和2B说明使用均相催化剂，图2C和2D说明使用多相催化剂。在图2B和2D中，氧化剂以累积方式在多个注入点沿着反应区引入。
图3是更详细的工艺流程示意图，其中，前体被添加到氧气与水的预混和物流中(即，根据图1A或1B所示的方法的流程)。
图4A、4B、4C、4D和5说明了可以用来实现至少一个反应物与水溶剂混合的各种预混合结构。
图6是多步骤注入氧化剂的示意图。
图7和图8是母液再循环和从反应器(用于在超临界或近超临界水中氧化羧酸前体)中除去热量的工艺流程示意图，图7的方案中使用基本上纯的氧气作为氧化剂，图8的方案中使用空气作为氧化剂。
图9在以后根据实施例进行描述。
图10显示了各种产物的相对量，各种产物是在本发明方法中通过间-二甲苯的5个氧化试验制得的。
图11显示了在图10中所示的各次间-二甲苯的氧化中IPA的产率。
以下的讨论适合同时制备方法，其中，所有的前体基本上同时被引入到反应区中，同样也适合连续制备方法，其中，以任何希望的顺序，在不同的位置，将不同的前体引入到反应区中。
参照图1A，将分子氧在加压后与加热后的水混合，混合物被加压并任选地在预热器1中被进一步加热以达到超临界状态。在反应器2的起点处，或在即将进入反应器2之前，将加压后的前体和催化剂加入到O2/水物流中，并使混合物流经反应器。物流一离开反应器，就在背压式调整器3中冷却、减压。在冷水物流中生成产物。在相应的图1B中，催化剂已作为多相催化剂存在于反应器中。
参考图2A和2B，将加压后的前体和催化剂加入到被加压和任选被加热的水中，并任选在预热器1中被进一步加热以达到超临界状态。氧气被加压后与超临界状态下的水混合，并任选在预热器1中被进一步加热。在图2A中，在反应器2的起点处，或在即将进入反应器2之前混合两种物流，并使混合物流经反应器。在图2B中，将O2/水物流在多个注入点以累积方式加入到反应器中。物流一离开反应器，就在背压式调整器3中冷却、减压。在冷水物流中生成产物。在相应的图2C和2D中，催化剂已作为多相催化剂存在于反应器中。
参考图3，将包括水、前体和氧气的进料加压到操作压力，并通过预热器16从各个入口10、12和14连续进料，在预热器16中上述各组分被加热到300-480℃，更优选330-450℃，通常从下限约350-370℃到上限约370-420℃，选择压力和温度以确保达到超临界或近超临界条件。用于预热进料成分的部分热量可来自于后来的羧酸前体与氧化剂之间进行反应所产生的热量。来自其它热源的热量可为，例如，高压蒸汽形式和/或通过对水流的直接火焰加热来实现。可以用任何合适的方式回收反应热量，例如，使反应后的流体与合适的热接受流体，如水之间进行热交换。例如，可按照热交换关系调整热接受流体的流动，使其相对于流经反应区的反应物和溶剂为逆流和/或平行流动。热接受流体沿着通道或多个通道流动穿过反应区，该通道或多个通道可以在反应区的外部和/或延伸到反应区内部。该内部延伸流动通道通常可，例如与穿过反应区的反应物/溶剂流的通常方向平行和/或横向。例如，热接受流体可通过流经装在反应区内的一个或多个盘绕的管而横穿反应区。经过一个合适的能量回收***如涡轮，反应的热焓能被用来回收能量；例如热接受流体，如水能用来将饱和水蒸气升高至约300℃/100巴的温度和压力，其反过来又通过外部加热而变成过热的，并可被输入到高效浓缩蒸汽涡轮中以回收能量。这样，反应器可维持在一个最适宜的的温度并且获得有效的能量功效。在一个替代的方法中，可以在绝热条件下操作反应器，并且为了抑制在操作过程中反应器温度的升高，可以使合适的高速率的水流经反应区。如果希望，可以联合使用两种方法，即使用热接受流体，并使合适的高速率的水流经反应区来回收反应的热焓。
在加热进料组分后，使氧与水混合，其中水通过预热和加压后已处于超临界或近超临界条件下，从而能够溶解进料。在图3的实施方案中，氧与水在预混合器18A中混合。前体也在预混合器18B中与水混合。当然，在进入预热器16之前，也可以将前体分别与水进行预混合。
预混合器(或使每种反应物与水预先混合的多个预混合器)可以采用各种形式，例如Y、L或T部件，双T构型或静态混合器，分别如图4A、4B、4C、4D和5所示。在图4A-4D和5中，标记A描述输入预混合器中的预加热的水进料，标记B描述反应物(对二甲苯或氧气)，P描述所得到的混合物流。在图4D的双T构型中，产生两个混合物流P1和P2。这些物流既可单独流经连续的流动反应器，也可形成单一的物流，然后流经单一的连续流动反应器。如本领域技术人员所公知的，也可以使用X构型部件。
可以理解的是，不是在进入反应区之前将一种或两种反应物与水预混合，而是可将反应物和水单独进料到反应区中，并在反应区中借助于混合装置(例如静态混合器)进行混合，由此，基本上所有的组分在反应区中混合。
在反应中使用均相催化剂时，在即将进入反应器之前，或在反应器的起点处，由入口19将催化剂溶液加入到预混合的氧/水物流中，同时将前体加入到预混合的氧/水物流中(即如图1A所示)。
在预热并预混合后，进料组分在反应区20中混合，形成单一的均匀液体相，在该液体相中反应物混合在一起。反应区20可以由塞管状流动反应器形式的简单混合装置组成，例如，由一定长度的管子组成，其与混合反应物的流速相组合可提供合适的反应时间，以确保前体以高转化率转化为羧酸，并确保低的中间体醛含量。
反应在多相催化剂体系存在下进行(即，如图1B所示)时，催化剂体系可以根据流动方向纵向分布，并且可以扩展到反应区，所以，一旦超临界或近超临界流体超出催化剂占据的管子部分，则反应速率显著下降，从而抑制降解产物的生成。
反应物可以在反应器20的“一个冲击(one shot)”上升流中进行混合。可选择地，在反应器纵向上的多个点处，将一个反应物注入到含有另一种反应物的物流中，从而以累积方式进行混合。一种多注入装置操作方法如图6中的连续流动反应器所示，其中反应器由管P组成。在将预混合的氧/水物流加入到预混合的前体/水物流中(如图2D所示)的技术方案中，预混合的对二甲苯/超临界或近超临界水物流W被供给到管P的上升流端点。对于使用均相催化剂的方法，水物流W还可含有催化剂；对于使用多相催化剂的方法，催化剂应存在于管P的内部。物流流经反应器管P，在沿着管P纵向的一系列具有特定间隔的位置处，溶解在超临界或近超临界水中的预热的、被压缩的氧经过多个通道A-E被注入，从而生成产物流S，该产物流S包含溶解在超临界或近超临界水溶液中的对苯二甲酸。以这种方式，为了控制氧化反应，使副反应最小化，并使前体、二羧酸产物或二羧酸中间体燃烧的可能性最小化，逐渐注入所必需的氧以将前体完全氧化成二羧酸。
现在回来参考图3，在反应达到预期的程度后，超临界或近超临界流体流经热交换器22，热交换流体经过封闭的回路24循环流经热交换器，从而使热量可以被回收用于预加热器16。一种二羧酸溶液的反应后的冷却方案(未示出)包括使用热交换器网络将物流冷却至亚临界温度，例如大约300℃，以使产物保留在溶液中，并由此避免热交换表面被污染的风险，随后通过使用一系列的闪蒸结晶器(类似常规氢化纯化对苯二甲酸中所用的闪蒸结晶器)来冷却和沉淀羧酸产物。
然后将冷却的溶液供至产物回收区26，在该区中二羧酸从溶液中沉淀出来。可以使用本领域技术人员公知的任何合适的产物回收方法。产物回收区26可以包括一个或多个冷却或蒸发结晶阶段，从而使二羧酸结晶形成二羧酸结晶在含水母液中的浆液。当产物回收区26包括一个或多个闪蒸结晶器时，从结晶器中产生的闪蒸物流可用来预热进入到反应器中的水和对二甲苯物流，可间接通过常用的热交换器，或将闪蒸物流直接注入到进入反应器的水和/或对二甲苯进料中。结晶后获得的结晶浆可以使用固-液分离方法处理，例如在超-常压、常压或亚-常压条件下使用过滤装置，在有或没有洗涤装置的情况下进行处理，如在先公开的国际专利申请No.WO-A-93/24440和WO-A-94/17982中描述的方法(上述公开的内容此处引用作为参考)。因此，例如，一体化的固体分离和水洗装置可以包括带式过滤单元，或者处理浆液的旋转柱过滤单元，或者鼓式过滤单元(例如，由许多浆液接受单元形成的BHS-Fest压力过滤鼓，在该过滤装置中，在向各个单元提供水压的条件下，用水将母液从滤饼中置换出来)。在浆液过滤后，回收的对苯二甲酸可直接用于生产聚酯产品，例如，用于包装，如瓶子或纤维。同样，对苯二甲酸也可被干燥。如果已经不处在常压下，可经过合适的减压装置，如闭锁料斗装置(lock hopper arrangement)、旋转阀、冲压泵、螺旋进料装置或渐进进料装置，如用于泵送高固体含量的冷却浆饼的此类型渐进中空泵，将羧酸滤饼送到低压区(例如，常压)进行干燥。
分离温度和需要的洗涤水平取决于反应中产生杂质的程度、回收产物的方法及要求的产物规格。虽然通常希望生产足够纯的二羧酸而不需要进一步纯化(例如，通过酸的水溶液的氧化和/或氢化将任何中间体醛转化成二羧酸，根据具体情况而定)，但我们并不排除在超临界或近超临界水条件下氧化对二甲苯之后再进行该净化的可能。
在回收芳香族羧酸产物后，至少可将部分含水母液(如果在氧化反应中使用均相催化剂则包括溶解的催化剂组分)循环再用于氧化反应中，例如，通过与新鲜水和/或反应物混合进行再利用。然而，如果再循环母液含有催化剂组分，则在添加前体物之前不能将母液加入到O2/水物流中。再循环的量通常是回收母液的主要部分，为了减少该方法中副产物的存在浓度要对回收母液进行净化。对净化物流进行处理以回收其中的可用的催化剂组分和有机成分。
现在参考图7，在该实施方案中，将液态氧(管线30)、液态前体(管线32)和水(管线34)供至混合单元36中。通过泵38、38A对氧和前体加压，并在热交换器40、40A中，例如通过高压蒸汽对其加热升温。配置混合单元36，以使反应物与水混合形成两个物流42、44，一个物流包括水/前体的混合物，另一个物流包括溶解在水中的氧，两种物流被进料到管式连续流动反应器46中，在该反应器中物流被混合，例如通过未示出的、位于管内部的静态混合装置进行混合，从而开始反应。图7主要是对使用多相催化剂的***装置进行说明。对于利用多相催化剂的方法，如此处所描述的，固体催化剂作为多孔介质，固定床或其它装置，可以包含在反应器46的流动容积中。对于利用均相催化剂的方法，催化剂作为水中的溶液可在即将进入反应器之前被加入到前体/水物流42中，也可在反应器入口处或即将与物流42和44混合时，使用例如静态混合器或类似的装置快速混合。
可以在各种位置向***输入新鲜补给水。其中一个最方便的位置是在主要加压泵68的上游，例如经过管线116，管线116在下面的相关图8中做了较详细的描述。也可以在泵38C中将水加压并经过管线35A在热交换器40C中加热后进入管线74，或者进入到交换器(50，70)之前。可选择地，可以在泵38B中将水加压并经过管线35在热交换器40B中加热后单独输入到预热器36中。
在超临界或近超临界条件下反应后，二羧酸溶液形式的产物流48(还有少量未反应的反应物、中间体等)流经热交换器50和52而被冷却，并可任选在闪蒸釜54中快速降到较低的压力和温度。在这里或者在产物回收区62中实现该步骤的方法包括单独或并联使用的公知设备，但是应设定该装置以避免固体沉淀，可通过例如，如本领域技术人员公知的局部加热方法进行避免。因此，当物流从反应器46流经热交换器50和52时，监控物流温度以使产物不沉淀；进入闪蒸釜54之前不应产生沉淀。相当大量的蒸汽和一些气态组分如氮、氧、碳氧化物经过管线56被输入到能量回收***58，而二羧酸溶液经过管线60被输入到产物的回收区62。
在产物回收区，二羧酸溶液流经多级结晶***，在该***中压力和温度逐渐降低，从而使产物以晶体形式结晶出来。结晶过程的产物是二羧酸结晶在含水母液中的浆液。在最后的结晶步骤之后，该结晶浆液可处于任何希望的压力，例如常压或以上。然后，以任何合适形式的固-液分离处理结晶浆液，以从母液中分离晶体。可以使用任何适用于该目的的装置进行固-液分离，并对其进行调整以在加压条件下或常压下进行操作，这要取决于最后结晶步骤后的压力。如前所述，可以使用一体化的固体分离和水洗涤装置来进行固-液分离，如带式过滤单元、旋转柱过滤单元或鼓式过滤单元(例如，由许多浆液接受单元形成的BHS-Fest压力过滤鼓，在该过滤装置中，在向各个单元提供水压的条件下，用水将母液从滤饼中置换出来)。
在图7中，回收的二羧酸结晶经过管线64被输入到干燥机(未示出)中，或直接进入到聚酯的生产中。在加压条件下进行固-液分离时，在被输入到干燥设备之前，使用合适的设备可便利地将晶体减到常压(例如，如国际专利申请No.WO-A-95/19355或美国专利No.5470473中所公开的方法)。来自固-液分离的母液经过管线66被回收，通过泵68再加压，并经过热交换器70、管线72、热交换器50、管线74、启动/调整加热器76和管线34再循环到混合单元36。因此，在稳定的操作条件下，再循环的母液为向反应器46输入的水贡献水源，并作为将催化剂再循环到反应中的载体，尤其是在采用了均相催化剂体系的氧化方法中。混合单元36被设定成这样：再循环的母液可含有催化剂，即均相催化剂时，循环母液与对二甲苯物流混合，而不与是氧化剂物流混合，因为根据本发明的方法，催化剂添加到氧化剂中应该与前体添加到氧化剂中同时进行。因此，当循环母液中含有催化剂时，混合单元应设定成这样：氧化剂物流30可以与来自管线35的新鲜水混合。
由于在反应过程中产生水，因此要把水从体系中除去。可以通过几种方法来除去水；例如，经过管线78或从合适的闪蒸冷凝液(例如，如下面针对能量回收***的描述)中清除。与经过管线66从回收的母液中去除水相比，后者更有利，因为其会减少有机物的污染。然而，回收的水可以被送去废水处理，例如，进行需氧和/或厌氧处理。
在热交换器70中，母液与蒸汽进行热量传递，从而使温度升高约30-100℃，该蒸汽是在一个或多个结晶步骤中溢出得到的，例如，在第一个步骤中，结晶容器具有最高压力和最高温度。用于此目的闪蒸汽(管线79)在流经热交换器70后，可作为冷凝物返回到产物回收区，用作洗涤水洗涤通过固-液分离产生的二羧酸滤饼。在热交换器50中，由于来自反应器46的高温产物流48产生的热量传递，使母液的温度进一步升高，例如，升高约100-200℃。按照这种方式，产物流被冷却，同时显著升高母液再循环物流的温度。如果需要，使用调整/启动加热器76来升高母液再循环物流的温度，以确保达到超临界或近超临界条件。在该方法的稳定的操作状态下，该升温可以是任选的，因为在流经热交换器50后，母液可以变成超临界或近超临界状态。因此，在稳定状态条件下，加热器76并不是必须的，并且可以仅仅用来启动操作，并且气最初使用的加压水不来自母液。在这个实施方案中，水溶剂在与一种或两种反应物混合前变成超临界或近超临界。然而，应该理解的是，在混合步骤之前、过程中和/或之后，应升高温度以确保希望的超临界或近超临界状态。
在图7的实施方案中，通过与热接受流体，优选水进行热交换，至少部分除去前体与氧反应过程中所产生的热量，该热交换流体通过盘绕管80或一系列基本平行的管(如壳管式热交换器)流经反应器46内部。所用的水被加压，并被加热到足够高的温度，这样就可避免在引导水穿过反应器的管道或多个管道80的外表面上，由于局部冷却使反应介质中的组分，如对苯二甲酸产生沉淀。用于该目的的水来自能量回收***58。因此，在图7中，水在加压、升温下，经过管线82被输入到热交换器52中，并通过进一步流过热交换器50来冷却产物流。然后，水经过管线83流过管道80，产生高压、高温蒸汽，该蒸汽经过管线84被输入到能量回收***58中。
从一个或多个系列结晶步骤闪蒸出的蒸汽也被输入到能量回收***58中。如管线88所示。该蒸汽例如，可被用于预热经过管线82输入到热传递管道80的水。对输入到能量回收***58的蒸汽进料进行处理，产生的冷凝物经过管线90流入到产物回收区，其用于，例如洗涤固-液分离中产生的二羧酸滤饼。如果希望，净化水92可以从管线90中排除，与经过管线78从母液中排除净化水相比，其受到的污染更少。
图7中(如上所述，与均相催化剂不同，图7主要是对使用多相催化剂的方法进行说明)，母液在热交换器50中通过与产物流进行热交换而被加热，之后反应物被输入到回收的母液中。在一个变型的方法中，反应物可以与母液再循环物流上升流混合，该母液再循环物流与产物流热交换。两种反应物与母液再循环物流混合时，后者被分成独立的物流，反应物再分别与物流混合，从而使反应物彼此也保持独立，直到被混合在一起进行反应。还应该理解的是，图7的实施方案可以按照图6所示的方式变型：经由沿反应介质流动路径的多个注入点，引入一种甚至两种反应物，从而以累积方式将一种或两种反应物引入到反应液中。
在能量回收***58中，为了补偿该方法的能量效率，可以采用各种热量回收方法。例如，在水流经管道80后，产生的高压蒸汽可在使用易燃燃料的炉子中被处理至过热，然后过热蒸汽的可以经过一个或多个蒸汽冷凝涡轮步骤以回收能量。部分高压蒸汽可用于预热反应物(热交换器40、40A和40B)，或用于预热物流82，这是实现***高热量效率所必需的。从涡轮步骤和热交换器40、40A及40B回收的冷凝水可流经一系列加热步骤，以预热经过热交换器52再循环到反应器46的水，从而形成了封闭的回路，并且根据需要可添加补给水。加热步骤通常包括串联的热交换器，依靠该串联的热交换器，流回到反应器46的再循环水被逐步升温。在一些加热步骤中，热给予流体可由不同的结晶步骤，在不同压力和温度下产生的溢流蒸汽组成。在其它加热步骤中，热给予流体可以为燃烧气体，该气体由使经管线84输入的高压蒸汽过热的炉子的炉身产生。
图7的实施方案使用基本上纯的氧作为氧化剂。图8阐明了一个与图7类似的实施方案，但是其使用大量的压缩空气(该空气富含氧气)作为氧化剂。图8的实施方案与图7基本类似，在两张图中，功能相同的那些部件使用相同的参考数字描述，除上下文要求之外，下面不再进一步描述。如图所示，空气供给100经过空气压缩机102被输入。使用空气的结果是，一定量的氮气被输入到反应中，因此，必须对氮气进行适当处理。在这种情况下，产物流在流经热交换器50和52后，溢流到容器103中而降到较低的温度，与图7中的实施方案相比更大程度地对水进行了冷凝，因此减少了顶部流出物中的水含量。如图7中的描述，控制经过热交换器50和52的产物流的温度，这样就仅在溢流容器103中发生产物沉淀。顶部流出物流经过管线104、热交换器106和燃料点火的加热器108被输入到气体涡轮110中。为了将热量传递到母液再循环物流，使顶部流出物经过热交换器106，同时进一步除去水，所除去的水经过管线112能被输入到产物回收区62作为，例如洗涤水。因为能量效率的原因，在气态顶部的流出物流被输入到涡轮110之前，希望将其加热到高温，因此，通过加热器108加热顶部流出物流。可以进行不止一个气体涡轮步骤，在这种情况下，顶部流出物流在沿此涡轮步骤的各个向上的过程中被加热至高温。管线114表示顶部流出物流在低压、低温下从涡轮110流出。当氧化方法中产生如一氧化碳等不希望的物质(例如，由于腐蚀和/或环境原因)时，在顶部流出物流流经涡轮110和/或流出之前或之后，处理顶部流出物流以减少/除去这种物质。这种处理可包括使顶部流出物流进行催化燃烧和/或用合适的试剂，例如碱性洗涤液洗涤。涡轮110可以与空气压缩机械连接，从而使后者被涡轮驱动。
在图8的实施方案中，水通过顶部流出物流排出体系。如果希望，至少部分排除的水被回收，并作为洗涤水再循环到产物回收区62中。可选择的或附加的，补给水可以通过管线116输入到产物回收区中，来补偿对使用压缩空气所带来的大量氮气进行处理所造成的水损失。可以将该补给水预热并作为洗涤水，预热可通过以下方法实现，例如经过管线118将部分溢出物流(全部用参考数字88表示)输入到热交换器120中，并将移出物流中的冷凝水作为洗涤水返回到产物回收区62中。
实施例
试验工作是在实验室规模中按照以下方法进行的：用MnBr2做催化剂，在约375-420℃和240-280巴下，用超临界水中的O2连续氧化前体。通过使用相对稀释的溶液(＜5％有机物w/w)使散热量最小化。***的基本构造如图1A所示。图9是***的更详细说明，该***用于这些实验室规模试验。
可用两个不同方案中的任何一种来输入氧气。首先，将氧气压缩至计量单元150中，并将氧气从该计量单元脉动输入到混合部件中，在此氧气与冷水混合。可选择地，将过氧化氢(100体积)输入到泵中，冷却到5℃或更低，再输入到混合部件中与冷水混合。
然后，在预热器152中加热O2/水，该预热器由外径为1/4英寸的6m不锈钢盘绕管组成，该盘绕管被铸在铝块中。在预热器152中使用相对较长的盘绕管以使氧与水充分混合。然后使O2/水流体流经交叉式部件154，在该部件中O2/水流体与前体及MnBr2催化剂溶液接触，前体及MnBr2催化剂溶液经由各自的泵被输入。反应混合物流经反应器156，该反应器与预热器152类似。
当热的溶液冷却时，二羧酸产物容易从中沉淀出来，并且悬浮的二羧酸经常会使这种规模的装置产生阻塞。因此，向来自反应器156的产物流中注入大大过量的冷NaOH，以确保全部二羧酸产物以易溶解的二羧酸二钠盐形式存在。然后，溶液流经冷却装置158、过滤器159和背压调整器160。一旦冷却，就酸化收集的溶液来回收二羧酸。在大规模的装置中可能不需要NaOH，其中增加的尺寸减少了阻塞问题。
图9中标注了以下其它部件：162 A-E：阀；163 A-B：减压阀；164 A-E；止回阀；165 A-F压力变换器；T：热电偶(预热器152和反应器156的铝加热器块也含有热电偶，没有图示)。O2压缩机、计量单元、预热器和反应器购自NWA GmbH；泵为Gilson 302，305，306和303；背压调整器购自Tescom(型号26-1722-24-090)。
最大的腐蚀发生在交叉式部件154的区域内，在该处，O2、前体和催化剂溶液汇合，尤其在引入未加热的催化剂进料的管线处，在该管线中高的温度梯度与溴离子相遇。催化剂输送管线的终端和反应器的下游，用于添加NaOH溶液的混合器的前面部分(此处约5cm的长度上产生大约100℃的温度梯度)使用镍基合金(或钛)，其余部件使用不锈钢。所有易受腐蚀破坏的管线都受到保护，其内部具有较大孔径的不锈钢压力管，用以含有任何不注意的渗漏。
在每次运转前，在冷却状态下，对装置进行水压试验，然后用纯水流(5-10ml min)加热。一旦达到操作温度，启动O2进料和用来输入前体、MnBr2和NaOH的泵。通常，一个试验进行4-5小时。通常连续收集产物30-60分钟并分析。称量含有二羧酸二钠盐的产物溶液，并用2N HCL(可替代地，可使用H2SO4或HNO3)酸化，沉淀出二羧酸和其它成分。使用布氏漏斗过滤二羧酸，用冷水洗涤，在装有硅胶的干燥器中空气干燥，称重。用HPLC检测纯度。计算固体产物的收率，用泵入装置的总前体转化成二羧酸的百分比表示。
实施例1-对-二甲苯的选择性的部分氧化
使用100体积的过氧化氢，用56ml过氧化物和760ml纳米纯(nanopure)的水(18.3兆欧姆电阻)制备稀释的原料溶液。将溴化锰溶解在纳纯度的水中，制备浓度为5000ppm w/w溴的稀释的催化剂原料溶液。将对-二甲苯单独保持并且不用稀释。制备氢氧化钠原料溶液(0.5M)，将其进料至反应器下游，但进料至背压调整器之前。
单独将去离子水泵送，使其以一定的速率流过预热器、混合部件、反应器、苛性碱混合器、冷凝器和背压调整器，从而将穿过反应器的最终停留时间控制为20秒。停留时间定义为：管状的反应器体积，混合部件之间的管道和配件体积除以容量流速；第一个装置用于混合反应物使反应开始，第二个装置用于添加氢氧化钠以淬灭反应。容量流速基于混合条件下水的物理性质，如U.S.National Istitute of Standards and Technology在International Steam Tables中所公开的内容。
设定背压调整器将反应压力控制在250巴。设定加热器将混合区的温度控制在385℃，将反应器的温度控制在400℃。
每种反应物单独被泵送到混合区，如图9所示。对-二甲苯以0.58％w/w的浓度被进料到反应器中，氧气以稍高于将对-二甲苯氧化成对苯二酸所需要的化学计量速率的速率进料，并将催化剂溶液进料到混合部件中，从而在反应器中产生浓度为1640ppm的Br。
在达到稳定的设定条件后，每隔30-60分钟采集样品并分析。该试验进行3.5小时。结果表明采集的样品的固体产率为72-100％w/w。每个样品中的TA成分变化不大，每个样品中都检测到对-二甲苯氧化中间体。在该试验过程中，对苯二甲酸的选择性为91-95％，苯甲酸的选择性为6-8％。
实施例2-间-二甲苯的选择性的部分氧化
按照与实施例1中相同的条件，将间-二甲苯氧化成间苯二甲酸(IPA)。在反应过程中，固体芳香族酸的产率为58-73％。间苯二甲酸的选择性为96％，苯甲酸的选择性是4％。
观察到的选择性与观察到的对-二甲苯的选择性相似。
实施例3-邻-二甲苯的选择性的部分氧化
按照与实施例1中相同的条件，将邻-二甲苯(对-二甲苯1.5％)氧化成邻苯二甲酸(OPA)。该反应中获得的固体芳香族酸的产率为46％。邻苯二甲酸的选择性为94％，苯甲酸的选择性是6％。观察到的选择性与观察到的对-二甲苯、间-二甲苯的选择性相似。在反应中生成少量的第三产物，即OPA的相应的醛。
实施例4-测定邻-、间-、对-二甲苯的相对反应活性
为了检测二甲苯的三种不同异构体的反应活性，制备等摩尔混合物(邻∶对∶间＝33.4∶33.2∶334)，并按照与实施例1描述的相同条件进行反应。该实验的结果列于表1中。
    试验     产率％OPA     产率％TPA     产率％IPA     OPA％     TPA％     IPA％     苯甲酸％
    123     61.561.862.5     70.866.767.3     90.886.388.3     30.031.431.2     28.527.927.7     36.736.336.5     4.84.44.6
表1：邻-间-对-二甲苯的氧化反应。氧化条件如实施例1中所述。
该实施例阐明了三种二甲苯异构体混合物如何能同时被氧化生成等量的羧酸产物混合物。最终混合物中的成分表明间-二甲苯异构体比其他两种异构体更具有反应活性；反应活性顺序为间＞对＞邻。最终产物中预期的组成是37.7％OPA，31.1％TPA和31.2％IPA。样品表明存在作为不同二酸的脱羧产物的苯甲酸。

Claims (12)

1.一种用于在同一反应区中同时或依次地制备选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的两种或多种二羧酸化合物的方法，该方法包括在催化剂存在下，在连续流动反应器中，使至少两种选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的二羧酸化合物中的每个的一种或多种前体同时或依次地与氧化剂接触，并且该接触通过使所述前体和氧化剂在包含水的含水溶剂中，在超临界条件或接近超临界点的近超临界条件进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法用于同时或依次地制备邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的所有三种物质。
3.根据权利要求1的方法，其中至少部分所述前体和所述氧化剂的接触与所述催化剂和至少部分所述氧化剂的接触同时进行。
4.根据权利要求1的方法，其中在反应区中的停留时间被定义为反应器容积除以操作条件下反应物的容量流速，它小于2分钟。
5.根据权利要求4的方法，其中在反应过程中，基本上生成的全部芳香族羧酸都存留在溶液中。
6.根据权利要求1的方法，其中在两个或多个位置将氧化剂或前体引入到反应器中。
7.根据权利要求5的方法，其中从母液中分离沉淀物。
8.根据权利要求7的方法，其中至少部分母液被再循环到反应区。
9.根据权利要求8的方法，其中母液在被再循环到反应区之前，通过与来自反应区的产物流热交换而被预热。
10.一种用于在一个以上反应区中同时或依次地制备选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的两种或多种二羧酸化合物的方法，该方法包括在催化剂存在下，在连续流动反应器中，使至少两种选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的二羧酸化合物中的每个的一种或多种前体同时或依次地与氧化剂接触，并且该接触通过使所述前体和氧化剂在包含水的含水溶剂中，在超临界条件或接近超临界点的近超临界条件进行。
11.根据权利要求10的方法，其中在反应区中的停留时间被定义为反应器容积除以操作条件下反应物的容量流速，它小于2分钟。
12.一种制备邻苯二甲酸的方法，包括在催化剂存在下，在连续流动反应器中，使一种或多种邻苯二甲酸前体与氧化剂接触，并且该接触通过使所述前体和氧化剂在包含水的含水溶剂中，在超临界条件或接近超临界点的近超临界条件下进行，使得所述前体、氧化剂和水溶剂在反应区中形成基本上单一的均相，其中至少部分所述前体和所述氧化剂的接触与所述催化剂和至少部分所述氧化剂的接触同时进行。
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