CN100354241C - 粗间戊二烯的精制方法 - Google Patents

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一种粗间戊二烯的精制方法，该粗间戊二烯由石油裂解制乙烯副产碳五馏份分离得到。包括：1)粗间戊二烯进入萃取精馏塔进行萃取精馏，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt%的乙腈水溶液中的任何一种；2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，塔顶得间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用。本发明以较高的精制收率获得了纯度为95%以上的间戊二烯精制产品，同时还得到了具有较高应用价值的环戊烯与环戊烷混合烃，这使得精制过程产生的废液排放量大为减少。加之所用的萃取剂充分得到回收后循环套用，整个过程利于环保。

Description

粗间戊二烯的精制方法
技术领域
本发明涉及一种粗间戊二烯的精制方法，特别涉及由石油裂解制乙烯副产碳五馏份分离得到的粗间戊二烯，通过萃取精馏精制间戊二烯的方法。
背景技术
石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份中富含间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是化工利用的重要资源。由碳五分离工艺获得的富集间戊二烯的混合碳五(以下简称粗间戊二烯)中的主要成份为间戊二烯、环戊烯和环戊烷，其中间戊二烯的含量约在65～75wt％之间，环戊烯和环戊烷两者的总含量一般在18wt％左右。余下部分主要是微量的2-甲基-2-丁烯和少量的其它C5烃类和C6以上的烃类化合物，以及双环戊二烯、阻聚剂和其它聚合物等多种杂质。由于粗间戊二烯产品的纯度不够高，通常只能用来制造间戊二烯石油树脂，如再进一步提纯精制至95wt％以上，则可以作为合成橡胶的原料，其价值将大大提高。另一方面，粗间戊二烯中含有的环戊烯和环戊烷也具有广泛的工业用途，环戊烯是一种重要的聚合单体和精细化工原料，环戊烷对大气的臭氧层无害，可以替代卤代烃类(CFCs)做发泡剂，而环戊烯和环戊烷的混合物可以直接用作溶剂。
由于间戊二烯与环戊烯、环戊烷的沸点极为接近，并还有多种其它的杂质，用普通的精馏技术无法实现粗间戊二烯的精制提纯。理论上通过精密精馏可以实现它的精制提纯，但精馏塔要求有很高的塔板数，操作时要求非常大的回流比，在工业上应用是非常不经济的。专利US 4,031,151提出采用吸附分离技术来分离间戊二烯和其它杂质，但此方法的缺点在于吸附剂的表面酸性对烯烃、双烯烃的聚合具有催化作用，吸附剂容易失活。另外，由于吸附和解析属于一种非稳态的物质交换过程，比较难以实现稳定的工业化操作。中国专利ZL02111085.9提出了一种间戊二烯提纯精制的方法，该方法采用了对粗间戊二烯先进行脱重组份杂质，然后再进行萃取精馏的流程。在脱重和萃取精馏两步中，相当数量的间戊二烯进入了废料中，该方法虽然获得了纯度为95％以上的间戊二烯产品，但间戊二烯的收率比较低，仅为60～75％。同时，产生了数量较多的副产物，副产物的总量占粗间戊二烯量的30～40wt％。这些副产物仍含有一定量的间戊二烯，但由于纯度很低，几乎没有利用价值，另外副产物中很有应用价值的环戊烯和环戊烷也被废弃，未能得到回收利用。
发明内容
本发明提供了一种粗间戊二烯的精制方法，该粗间戊二烯由石油裂解制乙烯过程副产的碳五馏份分离得到，它要解决的技术问题是能以较高的收率进行精制提纯，并且回收利用粗间戊二烯中含有的环戊烯及环戊烷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种粗间戊二烯的精制方法，该粗间戊二烯由石油裂解制乙烯过程副产的碳五馏份分离得到，其中含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷，精制过程包括：
1)粗间戊二烯进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为40～80℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)。操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃，塔顶馏出率为24％～31％，回流比为4～20。塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；
2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃，回流比为1～4，塔顶得间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用。
上述过程1所述的操作压力最好为常压。
过程1所述的塔顶馏出率是根据粗间戊二烯中环戊烯和环戊烷两者的含量来定的，一般控制在略高于该含量的百分数，即24％～31％。
上述过程1所述的回流比最好为4～8；萃取剂最好为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液。
上述过程2所述的操作压力最好为常压。
通常，上述粗间戊二烯的组成如下表所列：
    组    份     含量(wt％)
    间戊二烯     60～74
    环戊烯+环戊烷     15～25
    其它C5和C6烃类、其它杂质     余量
其中，其它C5和C6烃类以及其它杂质的总含量较低，一般在5wt％左右。
本发明提供的技术方案主要包括了两个步骤，其中步骤1最为关键。本发明通过选择了理想的萃取剂以及合适的萃取精馏操作条件，将间戊二烯以外的物质与之分离；步骤2的精馏过程则是将间戊二烯产品与萃取剂加以分离，得到间戊二烯精制产品，并分离回收萃取剂。经过这两个步骤，得到了高纯度的间戊二烯产品，同时塔顶得到以环戊烯和环戊烷为主的混合烃，其中环戊烯与环戊烷两者的总含量达80wt％以上。该混合烃可以直接用作精细化工的原料，如用于合成戊二醛等产品，或作为有机溶剂使用。
步骤1采用的萃取精馏塔可以是填料塔或筛板塔，其理论塔板数一般为40～80；步骤2是一种单纯的精馏过程，由于本发明选择的萃取剂的沸点都明显高于间戊二烯的沸点，精馏塔的理论塔板数一般取5～20即可。
与现有技术相比，本发明的优点在于大大提高了间戊二烯的精制收率，而间戊二烯精制产品同样具有很高的纯度，通常纯度可达95％以上。同时还得到了具有较高应用价值的环戊烯与环戊烷混合烃，这使得精制过程产生的废液排放量大为减少，加之所用的萃取剂充分得到回收后循环套用，整个过程利于环保。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
在实施例中，塔顶馏出率D/F的定义为：
Figure C20041009359900061
Figure C20041009359900062
具体实施方式
各实施例使用的粗间戊二烯组成如表1所列：
表1.
组    份   含量(wt％)
  间戊二烯   73.5
  环戊烯   16.9
  环戊烷   6.7
  其它C5烃类和C6以上烃类、其它杂质   余量
【实施例1～7】
组成如表1的粗间戊二烯预热至30～40℃后进入一萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取精馏塔为填料塔，理论塔板数为45。粗间戊二烯以400g/h的流量从第32块塔板进入萃取精馏塔，萃取剂从第4块塔板进料。各实施例萃取精馏塔在常压下操作，具体使用的萃取剂、间戊二烯与萃取剂的进料重量比以及塔釜和塔顶温度见表2。各实施例萃取精馏塔塔顶出料物料的主要组成见表3，该物料作为环戊烯和环戊烷混合烃产品收集。
萃取精馏塔塔釜物料随后进入一精馏塔中进行精馏，精馏塔为填料塔，理论塔板数为7，进料口位于第5块板，各实施例精馏塔在常压下操作，其它的操作条件见表4。精馏塔塔釜得到萃取剂，萃取剂送回萃取精馏塔循环套用，塔顶出料物料作为间戊二烯精制产品收集。各实施例间戊二烯精制产品的纯度、间戊二烯产品收率见表5。
表2
萃取剂   萃取剂进料温度(℃)   萃取剂/粗间戊二烯(重量比)    塔釜/塔顶温度(℃) 回流比 D/F(％)
实施例1     DMF     40     16     125/48     20     24
实施例2     DMF     50     12     116/45     6     26
实施例3     DMF     80     10     114/45     4     27
实施例4     DMF     50     12     116/45     6     31
实施例5     DMF     60     8     98/43     8     29
实施例6     乙腈水溶液     45     12     75/45     6     28
实施例7     N-甲基吡咯烷酮     50     12     160/45     8     28
注：DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量为10wt％。
表3.
    环戊烯(wt％)     环戊烷(wt％)     间戊二烯(wt％) 其它杂质
  实施例1     68.3     26.4     1.5     余量
实施例2 65.1 25.3 2.2 余量
  实施例3     62.4     24.2     3.0     余量
  实施例4     57.6     22.3     10.0     余量
  实施例5     59.5     23.3     4.4     余量
  实施例6     60.1     23.2     7.0     余量
  实施例7     60.0     23.9     10.1     余量
表4.
    塔釜温度(℃)     塔顶温度(℃) 回流比
  实施例1     100     44     4
  实施例2     110     44     2
  实施例3     100     44     3
  实施例4     100     44     1
  实施例5     100     43     2
  实施例6     80     40     4
  实施例7     203     44     4
表5.
    间戊二烯精制产品纯度(％)     间戊二烯收率(％)
  实施例1     95.4     99.5
  实施例2     96.4     99.2
  实施例3     95.8     98.9
  实施例4     95.6     95.8
  实施例5     97.0     98.3
  实施例6     95.7     97.3
  实施例7     98.0     96.1

Claims (5)

1、一种粗间戊二烯的精制方法，该粗间戊二烯由石油裂解制乙烯过程副产的碳五馏份分离得到，其中含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷，精制过程包括：
1)粗间戊二烯进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为40～80℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃，塔顶馏出率为24％～31％，回流比为4～20，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；
2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃，回流比为1～4，塔顶得间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用。
2、根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制方法，其特征在于过程1所述的操作压力为常压。
3、根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制方法，其特征在于过程1所述的回流比为4～8。
4、根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制方法，其特征在于过程1所述的萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液。
5、根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制方法，其特征在于过程2所述的操作压力为常压。
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