CN100352764C - 一种制备LaB6粉末的自蔓延冶金法 - Google Patents
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Abstract
一种制备LaB6粉末的自蔓延冶金法,以La2O3、B2O3、Mg粉为原料,按质量比La2O3∶B2O3∶Mg为100∶(115~140)∶(160~170)的比例配料,将原料混合、压制成坯后放在自蔓延反应炉内,恒温起爆引发自蔓延反应,将产物自然冷却得到初级产品;以稀硫酸为浸出剂,将初级产品在室温下直接浸出,再用盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物,经过滤、洗涤、烘干得到LaB6粉末。本发明方法原料成本低、能耗低,操作简单,对工艺条件要求低;采用自蔓延制粉技术,产品具有纯度高、粒度小、粉末活性高等优点;采用两步酸浸过程,避免了产物中硼酸盐的存在,产品纯度高于传统方法制备的LaB6粉末的纯度。
Description
技术领域
本发明属于硼化物粉末材料制备方法技术领域,具体涉及自蔓延冶金法制备LaB6粉末的方法。
背景技术
LaB6具有高熔点、高强度和高化学稳定性的特点,它还具有许多特殊的功能性,如:低的电子功函数、比电阻恒定、在一定温度范围内热膨胀值为零、挥发性小、抗中毒能力强、耐离子轰击能力强、发射能力强、不同类型的磁序以及高的中子吸收系数等,这些优越性能使其广泛地应用于国防和民用工业,在军工、航空航天等高科技领域亦有广阔的应用前景,越来越受到人们的重视。LaB6是一种优良的阴极发射材料,发射性能明显优于W(W的功函数为4.6eV,而LaB6为2.66eV)。其抗热辐射性好,在一定温度区间膨胀系数接近零,与熔融合金接触时惰性高,在真空或氮气气氛下用六硼化镧做阴极可获得极纯的单一硼离子源。例如,在ELV型加速器的电子光学***中,电子发射***采用的都是六硼化镧阴极平板。利用LaB6的导电、导热性好以及稳定的化学性能和较高的硬度,LaB6被用来制备一种新型全固态铁离子敏感电极,具有使用寿命长,稳定性好,可在高酸度介质环境中应用。有机电致发光二极管被誉为21世纪的平板显示和第三代显示技术,已经成为当前国际上的一大研究热点,采用LaB6制备的有机电致发光二极管具有透过率高、阴极可以做的很厚,这样较好地解决了阴极引线问题,功函数低,以及良好的导电性能。
从La-B相图中可知LaB6存在范围极窄(含B的质量分数为85.8%~88%),制备难度极大。目前,用于工业化生产LaB6粉末的合成方法有:硼热还原法、碳热还原法、熔盐电解法以及纯元素化学合成法。纯元素化学合成法是用金属La和单质硼按比例混合,加热到1300℃~2000℃之间反应制备LaB6粉末。由于La易氧化,单质B价格昂贵,烧损严重,操作需要在真空或惰性气氛中进行,该法对设备要求高,工艺控制难度大。硼热还原法是将La2O3(或LaCl3)和硼粉混合后,高温反应合成LaB6粉末,由于原料是采用的高纯硼粉,所以生产成本高。碳热还原法的原理为在La2O3中加入B和C或B4C,然后将混合物制团,在1500℃~1800℃下于真空或氩气中加热,即得LaB6,由于原料采用高纯B粉或B4C,故生产成本高,且能耗高。电解法亦存在能耗高,成本高,产量小的缺点。综上可知传统的制备LaB6粉末的方法都存在着能耗高,工艺复杂等缺点。近年来日益受到研究工作者的重视,国外许多研究者对这一材料进行了研究,但国内研究的很少。
发明内容
针对LaB6现有制备方法的不足之处,本发明提供一种制备LaB6粉末的自蔓延冶金法的方法。
本发明以La2O3和B2O3为原料,以Mg粉为还原剂,先采用自蔓延高温合成法合成含有MgO等副产物的LaB6的初级产品,然后采用现代冶金浸出工艺处理初级产品,过滤、干燥,最后得到高纯的LaB6超细粉末。首先按一定的比例配料,所说的比例是指按方程式La2O3+6B2O3+21Mg=2LaB6+21MgO的化学计量比,实际的反应物按质量比La2O3∶B2O3∶Mg为100∶(115~140)∶(160~170)配比,即镁粉过量3~10%左右。混合料经过研磨、压块,制样压力为10MPa~20MPa;将坯样放在自制的自蔓延反应炉中在空气气氛中加热,引发自蔓延反应,反应瞬间完成,一般反应时间为5~10s,自蔓延反应模式为恒温起爆,预定炉温为700℃~850℃,得到LaB6弥散在MgO基体中初级产品;然后先以15%的硫酸为浸出剂在室温下浸出燃烧产物,浸出时间为30h~50h,再用5%的盐酸为浸出剂浸出上一阶段的浸出产物(即上一阶段得到的过滤产物),浸出时间为10h~24h,浸出过程发生的化学反应为:
MgO+2H+=Mg2++H2O
过滤浸出产物,并用去离子水循环洗涤过滤产物,直至洗涤液为中性为止,将过滤产物放在烘箱中干燥24h左右,烘箱温度控制在60℃~100℃,得到纯净的LaB6超细粉。
自蔓延反应炉结构示意图见附图,反应容器1可以将反应体系与外界大气隔绝,也可以提供敞开的反应体系;加热器2设置在反应容器1内部,加热器2与变压器5(电源)连接,对试样3进行点火或整体加热;热电偶7与函数记录仪6连接,可以测量试样温度、反应波速等。该反应器可以通保护气氛,加热器可以实现顶部点火和整体加热反应坯样两种功能,而且可以记录下反应温度,测量燃烧波速等。该反应器能够承受150~250MPa的压力,耐高温1200℃。
具体工艺如下所述。
用本法生产LaB6粉末,首先要经过热法合成阶段,即,将反应混合物研磨、压块,采用自蔓延模式发生反应,得到含有副产物的LaB6初级产品。此过程可采取下面途径实现:
采用La2O3、B2O3以及Mg粉为原料,按质量比La2O3∶B2O3∶Mg为100∶(115~140)∶(160~170)的比例配料,将三种原料用研钵研磨,原料研磨后的粒度达到0.2~50μm,混合均匀,然后以10MPa~20MPa的压力,将混合好的原料压制成圆柱形的块体,把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内,在空气气氛下恒温加热坯样,炉温控制在700℃~750℃之间,直至自蔓延反应发生为止,停止加热,自然冷却即得含有副产物的LaB6的初级产品。
由于自蔓延反应是在敞开的空气气氛下发生,而且自蔓延反应温度很高,在反应过程中Mg大量气化,会造成Mg大量挥发损失,这样Mg就会不足。为了弥补Mg的挥发损失,在配料时可以适量增加Mg的配比,以保证反应体系中La2O3和B2O3被彻底还原,通常Mg需要过量3~10%。
此段操作是在敞开的空气气氛下进行的,因此操作简单,没有安全隐患,很适合工业化生产。但是为了弥补反应过程中Mg的挥发损失,配料时适当增加Mg的配比需要必须保证的。
用本法生产LaB6粉末,另一个重要的工艺阶段就是热法合成阶段的燃烧产物的浸出过程。先以稀硫酸为浸出剂,把含有副产物的CaB6初级产品不经破碎直接浸出,然后再以稀盐酸为浸出剂浸出上一阶段的浸出产物(即上一阶段得到的过滤产物),过滤、洗涤,在烘箱中烘干过滤产物,得到最终的LaB6超细粉。此过程可采取以下方法实现:
先以15%的稀硫酸为浸出剂,酸理论过量20%,将燃烧产物不经破碎在室温下直接浸出,浸出时间30h~50h,过滤,并用去离子水循环洗涤过滤产物。再用5%的盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物,浸出时间10h~24h,过滤,并用去离子水循环洗涤过滤产物,直至洗涤液为中性为止。用烘箱烘干过滤产物24h,烘箱温度控制在60℃~100℃。为了保证初级产物中MgO等副产物的完全除去,浸出操作必须保证一定的酸度和一定的酸过量度,为保证洗涤效果,必须采用动态循环洗涤。由于燃烧产物不经破碎直接浸出的,因此避免了因破碎而带来的二次污染。另外,因为采用了两步酸浸过程,故产物中避免了硼酸盐的存在,所得的LaB6粉末纯度高于传统方法制备的LaB6粉末的纯度。
本发明方法具有如下优点:
1.以La2O3和B2O3为原料,以Mg粉为还原剂大大降低原料成本;
2.采用自蔓延反应模式,充分利用了反应自身的反应热,降低了能耗;
3.所有操作均在空气气氛中进行,操作简单,对工艺条件要求低,为工业化生产奠定了基础;
4.采用了自蔓延制粉技术,所得的LaB6粉末具有纯度高、粒度小、粉末活性高等优点,其纯度>99%,平均粒径为0.5~1.92μm;
5.燃烧产物不经破碎直接浸出的,避免了因破碎而带来的二次污染;
6.采用了先用稀硫酸浸出,然后用稀盐酸强化浸出的两步酸浸过程,故避免了产物中硼酸盐的存在,所得的LaB6粉末纯度高于传统方法制备的LaB6粉末的纯度。
附图说明
附图为自蔓延反应装置结构示意图,图中:1反应容器,2加热器,3试样,4窥视镜,5变压器,6函数记录仪,7热电偶,8通气阀门。
具体实施方式
实施例1:
取La2O3、B2O3、Mg粉按质量比La2O3∶B2O3∶Mg为100∶128∶160的比例配料,即镁粉过量3%,将原料用研钵研磨,混合均匀,然后将混合好的原料压制成圆柱状块体,压样压力为10MPa,把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内,在空气气氛下恒温加热坯样,炉温控制在700℃,直至自蔓延反应引发为止,停止加热,自然冷却到室温,收集反应产物;先以15%的稀硫酸为浸出剂,酸理论过量20%,将燃烧产物不经破碎在室温下直接浸出,浸出时间30h,过滤,并用去离子水循环洗涤过滤产物。再用5%的盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物,浸出时间10h,过滤,并用去离子水循环洗涤过滤产物,直至洗涤液为中性为止。用烘箱烘干过滤产物24h,烘箱温度控制在70℃左右,即得LaB6超细粉。
实施例2:
取La2O3、B2O3、Mg粉,按质量比La2O3∶B2O3∶Mg为100∶140∶170的比例配料,即镁粉过量10%,将原料用研钵研磨,混合均匀,然后将混合好的原料压制成圆柱状块体,压样压力为20MPa,把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内,在空气气氛下恒温加热坯样,炉温控制在750℃,直至自蔓延反应引发为止,停止加热,自然冷却到室温,收集反应产物;先以15%的稀硫酸为浸出剂,酸理论过量20%,将燃烧产物不经破碎在室温下直接浸出,浸出时间40h,过滤,并用去离子水循环洗涤过滤产物。再用5%的盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物,浸出时间20h,过滤,并用去离子水循环洗涤过滤产物,直至洗涤液为中性为止。用烘箱烘干过滤产物24h,烘箱温度控制在60℃左右,即得LaB6超细粉。
Claims (4)
1、一种制备LaB6粉末的自蔓延冶金法,其特征在于以La2O3、B2O3为原料,Mg粉为还原剂,按质量比La2O3∶B2O3∶Mg为100∶(115~140)∶(160~170)的比例配料,即镁粉过量3~10%,将原料进行研磨粒度达到0.2~50μm,混合均匀,然后以10MPa~20MPa的压力将混合好的原料压制成坯,把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内,恒温起爆引发自蔓延反应,反应完成后将产物自然冷却得到LaB6的初级产品;以质量浓度15%的稀硫酸为浸出剂,将初级产品在室温下直接浸出,浸出时间30h~50h,过滤,用去离子水循环洗涤过滤产物,再用质量浓度为5%的盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物,浸出时间10h~24h,过滤,用去离子水循环洗涤过滤产物,直至洗涤液为中性为止;用烘箱烘干过滤产物24h,烘箱温度控制在60~100℃,得到LaB6粉末。
2、按照权利要求1所述的自蔓延冶金法,其特征在于恒温起爆方法为:在空气气氛下恒温加热坯样,炉温控制在700~750℃,直至自蔓延反应发生为止,停止加热。
3、按照权利要求1所述的自蔓延冶金法,其特征在于稀硫酸理论过量20%。
4、权利要求1所述的自蔓延冶金法采用的自蔓延反应炉,其特征在于该反应炉由反应容器、加热器、窥视镜、变压器、函数记录仪、热电偶、通气阀门构成,加热器设置在反应容器内部,加热器与变压器连接,热电偶与函数记录仪连接。
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