CN100348642C - 碳酸钙改性聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于直接酯化法工艺路线制备碳酸钙改性聚酯的方法。先预制含有碳酸钙微粒的聚酯预聚体，再将该预聚体加入到主工艺流程的缩聚体系当中参与反应，制得凝聚粒子含量少、CaCO3微粒分布均匀、形态稳定的碳酸钙改性聚酯。该产品可用于制备大有光纤维、表面微孔化的纤维以及高介电性能的电容膜。发明给出了CaCO3/BHET预聚体的详细制备和添加方法，适用于直接酯化法中五釜、四釜、三釜以及半连续等各种聚酯生产装置，在对主工艺流程不作大的变动的前提下，即可生产出特性粘度为0.65左右的碳酸钙改性聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯的制备，尤其涉及一种碳酸钙改性聚酯的制备方法，特别涉及应用直接酯化路线制备碳酸钙改性聚酯的方法，属于高聚物合成技术领域。
背景技术
聚酯及纤维的改性过程中，添加各种无机微粒是一种常见的方法。加入不同的无机微粒，改性得到的聚酯或纤维会产生不同的功能。添加碳酸钙(CaCO3)微粒制成的聚酯，其特点是：①聚合物粒子表面特性得到改善，便于聚酯成膜加工；②用碳酸钙改性聚酯制成的薄膜，具有更高介电性能，可满足一些场合应用要求；③用该改性聚酯制得的合成纤维，在保证纤维光泽的前提下，结晶性能和拉伸性能得到改善；④还可以用酸将这种纤维表面的碳酸钙微粒溶解、用碱处理形成微坑，在不影响强度的情况下纤维的表面微孔化，使纤维具有导湿、透气等新功能；⑤碳酸钙粒子来源广，易加工，改性过程加工成本低。
由于CaCO3呈弱碱性，会与有机物中的羧基发生反应，因此，添加碳酸钙微粒生产改性聚酯过程中，不同的聚酯生产路线应采取不同的改性方法。当采用酯交换法(DMT法，DMT系指“对苯二甲酸二甲酯”)生产聚酯(PET)时，酯交换阶段各物质中没有羧基，CaCO3微粒在酯交换阶段即可加入，相关的专利有JP63113016A2、JP01031818A2、KP133221等。由于DMT法生产PET过程中会产生副产物甲醇，不仅生产成本高，甲醇还具有一定的毒性，因此，DMT路线的工业聚酯装置已逐渐被淘汰，DMT路线的聚酯改性研究也渐趋减少。
直接酯化法(PTA法，PTA系指“精对苯二甲酸”)是目前工业生产PET的主要方法，它以纯度很高的精对苯二甲酸为原料，与乙二醇直接发生酯化反应，所得酯化物经过缩合反应即可生成分子量高低不等的PET大分子。由于CaCO3会与PTA中的羧基发生反应，所以，CaCO3微粒不能在酯化阶段加入。现有技术是采用醇解的办法来解决该技术问题的，如JP04183717A2公开了一种方法：先将PTA(精对苯二甲酸)与EG(乙二醇)进行酯化和预缩聚，得到聚合度为8.3左右的低聚物；然后在压力0.03Kg/cm2下加入CaCO3/EG浆料、催化剂三氧化二锑、稳定剂磷酸酯，加完后醇解1小时；最后于280℃、真空条件下进行缩聚反应，先得到特性粘度为0.37左右的低粘度聚酯切片，再在230℃、4mmHg真空度条件下进行固相聚合反应，从而得到特性粘度为0.65左右的碳酸钙改性聚酯切片(CaCO3/PET切片)。该方法在以下两方面存在明显不足：
(1)醇解过程使装置产能下降，生产成本上升，副反应增多，产物的品质较差；
(2)熔融缩聚阶段只能获得低粘度(0.37左右)产物，要达到常规PET产品所要求的粘度(0.65左右)必须再经过固相聚合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于直接酯化法工艺路线的碳酸钙改性聚酯的制备方法。
为实现本发明的目的，一种碳酸钙改性聚酯的制备方法，以精对苯二甲酸和乙二醇为两种基本生产原料，采用直接酯化、然后进行缩聚的主工艺路线生成聚合物，其特征在于：先预制含有碳酸钙微粒的聚酯预聚体(CaCO3/BHET预聚体)，再将该聚酯预聚体加入到主工艺路线的缩聚体系当中参与反应，从而制得碳酸钙改性聚酯。
上述碳酸钙改性聚酯的制备方法中，所述含有碳酸钙微粒的聚酯预聚体按照以下方法进行预制：
①将粒径≤1.2μm的重质超细碳酸钙CaCO3微粒与乙二醇EG混合，经砂磨机分散4～8小时，形成碳酸钙重量浓度为30％～60％的高浓度CaCO3/EG浆料；
②在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯DMT、乙二醇EG、醋酸镁、醋酸锰、缩聚催化剂，以及步骤①制成的CaCO3/EG高浓度浆料，其中，DMT与EG的摩尔比为1∶1.8～1∶2.2，CaCO3与DMT的重量比为1∶9～4∶6，醋酸镁和醋酸锰均占DMT重量的0.02％～0.04％；
③在常压、180℃～230℃条件下进行酯交换反应，以甲醇馏出量计算酯交换率；
④当酯交换率达到或超过95％以后，反应条件转为温度260～285℃、表压0.0～-0.99MPa，使体系发生缩聚反应，30分钟～60分钟后终止反应，即得含有10～40Wt％碳酸钙微粒的聚酯预聚体。
上述碳酸钙改性聚酯的制备方法中，预制CaCO3/BHET预聚体所加入的缩聚催化剂优选三氧化二锑或者醋酸锑。
上述碳酸钙改性聚酯的制备方法中，所述主工艺路线可以是连续化生产路线，包括酯化、预缩聚和最终缩聚等主要反应步骤，每个步骤配有相应的反应釜。将预制得到的CaCO3/BHET预聚体经螺杆挤出机输送至静态混合器，与主工艺路线中来自预缩聚釜出口的预聚物混合，然后再经过过滤器过滤之后进入最终缩聚釜，完成整个缩聚过程，生成碳酸钙改性聚酯。
上述碳酸钙改性聚酯的制备方法中，所述主工艺路线也可以是半连续化生产路线，包括酯化和缩聚等主要反应步骤，配有相应的酯化釜和缩聚釜。将预制得到的CaCO3/BHET预聚体在熔融状态下送入主工艺路线的缩聚釜，参与整个缩聚过程，生成碳酸钙改性聚酯。
本发明针对直接酯化法生产PET的特点，发明了高浓度CaCO3/BHET预聚体的制备及添加到主生产工艺的方法，从而制得碳酸钙改性聚酯。该技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要表现在：
(1)本发明采用高浓度预聚体添加法，适用于直接酯化法生产聚酯的各种工艺流程，包括五釜流程、四釜流程、三釜流程以及半连续聚合流程，在对主工艺流程不作大的变动的前提下，即可添加碳酸钙微粒作为改性添加剂，使原聚酯装置生产出碳酸钙改性聚酯，直接获得特性粘度为0.65左右的产品，提高了装置的效能；
(2)预制得到的CaCO3/BHET预聚体当中，CaCO3浓度高、分散性好、微粒结构稳定，其成分中已不含游离的乙二醇，处理方便，便于加入到主工艺流程。加入点在主工艺过程后段，对前级反应无影响，产品品种变换时过度料少、损耗低；
(3)应用本方法专利制得的碳酸钙改性聚酯产品，凝聚粒子含量少，CaCO3微粒分布均匀、形态稳定，可用于制备大有光纤维、表面微孔化的纤维以及高介电性能的电容膜。
附图说明
图1是本发明应用于直接酯化法五釜生产工艺的制备流程图；
图2是本发明应用于直接酯化法三釜生产工艺的制备流程图；
图3是本发明应用于直接酯化法半连续生产工艺的制备流程图。
具体实施方式
本发明以直接酯化法工艺路线生产聚酯为应用背景，通过预制高浓度CaCO3/BHET预聚体、并且以合适的方法将该预聚体加入到主工艺流程当中，从而达到制备碳酸钙改性聚酯的发明目的。
预制高浓度CaCO3/BHET预聚体的主要步骤是：将粒径≤1.2μm的重质超细碳酸钙CaCO3微粒与乙二醇EG混合，经砂磨机分散4～8小时，形成碳酸钙重量浓度为30％～60％的高浓度CaCO3/EG浆料；在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯DMT、乙二醇EG、醋酸镁、醋酸锰、缩聚催化剂，以及前面制成的CaCO3/EG高浓度浆料，其中，DMT与EG的摩尔比为1∶1.8～1∶2.2，CaCO3与DMT的重量比为1∶9～4∶6，醋酸镁和醋酸锰均占DMT重量的0.02％～0.04％，缩聚催化剂可以是三氧化二锑或者醋酸锑，其加入量为生产常规聚酯的加入量；在常压、180℃～230℃条件下进行酯交换反应，以甲醇馏出量计算酯交换率；当酯交换率达到或超过95％以后，反应条件转为温度260～285℃、表压0.0～-0.99MPa，使体系发生缩聚反应，30分钟～60分钟后终止反应，即得含有10～40Wt％碳酸钙微粒的聚酯预聚体。
根据主工艺路线的差异，预制得到的高浓度CaCO3/BHET预聚体的加入方式也稍有不同。
图1五釜工艺流程图。PTA和EG这两种主原料经过第一酯化釜和第二酯化釜发生充分的直接酯化反应，然后进入第一预缩聚釜和第二预缩聚釜发生一定程度的缩合反应，得到PET预聚物。另一方面，CaCO3、EG和DMT按照上述方法制备形成CaCO3/BHET预聚体，用螺杆挤出机将CaCO3/BHET预聚体输送至静态混合器，与主工艺路线中来自第二预缩聚釜出口的预聚物混合，然后再经过过滤器过滤之后进入最终缩聚釜，完成整个缩聚过程，生成碳酸钙改性聚酯。
图2是三釜工艺流程图。它与图1的区别只在于：将图1中的第一酯化釜和第二酯化釜合并成一只酯化釜、第一预缩聚釜和第二预缩聚釜合并成一只预缩聚釜，其它情况与图1类似。
图3是两釜半连续工艺流程图。PTA和EG在一只酯化釜内发生直接酯化反应，酯化产物被送入另外一只缩聚釜，完成整个的缩合反应过程。按上述方法制成的CaCO3/BHET预聚体，在熔融状态下直接送入主工艺路线的缩聚釜，参与整个缩聚过程，生成碳酸钙改性聚酯。
无论是哪种具体工艺路线，CaCO3/BHET预聚体都是以熔融状态加入到最后阶段的缩聚反应釜。为使加料过程不影响主物料流程，一般情况下，CaCO3/BHET预聚体的加料量占主物料流量0.8％～1.5％(重量比)。加入之后，两者的混合物在285℃～290℃、绝对压力＜50Pa的条件下进行最终阶段的缩聚反应，从而得到CaCO3微粒含量稳定、分布均匀的改性聚酯熔体，经切粒后即得碳酸钙改性聚酯切片。
下面以半连续工艺为例，对本明技术方案作进一步说明。
将50份(重量份数，下同)重质超细CaCO3与285份EG用砂磨机研磨四小时，然后与500份DMT、0.15份醋酸镁、0.15份醋酸锰、0.25份三氧化二锑一起投入预制反应釜，在180℃～220℃、常压下进行酯交换反应，馏出甲醇120份之后，反应体系抽真空，在260℃～280℃、0.0～-0.99MPa(绝压)条件下转为缩聚反应，45分钟后得特性粘数约为0.25的CaCO3/BHET预聚物，其中CaCO3含量约为10％。
在半连续PTA法聚酯生产装置上，按常规工艺进行酯化和缩聚反应。取样分析缩聚釜内物料的特性粘度，当特性粘度达到0.42时，利用缩聚釜上设置的等压加料口、按照釜内所含熔体重量1％的比例，加入上述步骤制得的CaCO3/BHET预聚物，继续抽高真空进行缩合反应，直至反应产物特性粘度达到0.65。出料，切粒，得CaCO3含量约0.1％的碳酸钙改性聚酯切片。该切片用于制备电容膜时，工艺稳定，电容膜介电性能好。
Claims (4)
1.一种碳酸钙改性聚酯的制备方法，以精对苯二甲酸和乙二醇为两种基本生产原料，采用直接酯化、然后进行缩聚的主工艺路线生成聚合物，其特征在于：先预制含有碳酸钙微粒的聚酯预聚体，再将该聚酯预聚体加入到主工艺路线的缩聚体系当中参与反应，从而制得碳酸钙改性聚酯；其中，含有碳酸钙微粒的聚酯预聚体按照以下方法进行预制，
①将粒径≤1.2μm的重质超细碳酸钙CaCO3微粒与乙二醇EG混合，经砂磨机分散4～8小时，形成碳酸钙重量浓度为30％～60％的高浓度CaCO3/EG浆料；
②在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯DMT、乙二醇EG、醋酸镁、醋酸锰、缩聚催化剂，以及步骤①制成的CaCO3/EG高浓度浆料，其中，DMT与EG的摩尔比为1∶1.8～1∶2.2，CaCO3与DMT的重量比为1∶9～4∶6，醋酸镁和醋酸锰均占DMT重量的0.02％～0.04％；
③在常压、180℃～230℃条件下进行酯交换反应，以甲醇馏出量计算酯交换率；
④当酯交换率达到或超过95％以后，反应条件转为温度260～285℃、表压0.0～-0.99MPa，使体系发生缩聚反应，30分钟～60分钟后终止反应，即得含有10～40Wt％碳酸钙微粒的聚酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙改性聚酯的制备方法，其特征在于：步骤②中所述缩聚催化剂是三氧化二锑或者醋酸锑。
3.根据权利要求1所述的碳酸钙改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述主工艺路线是连续化生产路线，包括酯化、预缩聚和最终缩聚反应步骤，每个步骤配有相应的反应釜，预制得到的含有碳酸钙微粒的聚酯预聚体经螺杆挤出机输送至静态混合器，与主工艺路线中来自预缩聚釜出口的预聚物混合，然后再经过过滤器过滤之后进入最终缩聚釜，完成整个缩聚过程，生成碳酸钙改性聚酯。
4.根据权利要求1所述的碳酸钙改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述主工艺路线是半连续化生产路线，包括酯化、缩聚反应步骤，配有相应的酯化釜和缩聚釜，预制得到的含有碳酸钙微粒的聚酯预聚体，在熔融状态下送入主工艺路线的缩聚釜，参与整个缩聚过程，生成碳酸钙改性聚酯。
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