CN100345226C

CN100345226C - 锰－锌铁氧体磁体材料及其用该材料制备高导锰－锌铁氧体的方法

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Publication number: CN100345226C
Application number: CNB2005100403588A
Authority: CN
Inventors: 孟力; 丁伟清; 孟祥宇
Original assignee: GUANDA MAGNETIC IND CO Ltd SUZHOU
Current assignee: GUANDA MAGNETIC IND CO Ltd SUZHOU
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2025-05-30
Also published as: CN1697094A

Abstract

一种锰-锌铁氧体磁体材料及其用该材料制备高导锰-锌铁氧体的方法，属磁性材料及加工技术领域。按组分51.5～52.8mol%的氧化铁、23.3～26.0mol%的氧化锰、22.5～24.0mol%的氧化锌称量后的主原料相互混合，经振磨后预烧，然后加入按组分500～1000ppm的氧化钙和300～1500ppm的氧化钛及100～400ppm的氧化铋称量后的辅助原料进行纱磨、造粒、制坯、烧成。优点：主、辅源料配比合理，为获得高磁导率和低比损耗系数的锰-锌铁氧体产品提供了前提条件；对烧成工序：优选出了良好的烧结工艺曲线，用快速降温避免制品氧化及改善窑体内温度、气氛均匀性；所得产品的初始磁导率、比损耗系数、比温度系数较为理想，且改善了磁导率-温度特性。

Description

锰-锌铁氧体磁体材料及其用该材料制备高导锰-锌铁氧体的方法

技术领域

本发明涉及一种锰-锌铁氧体磁体材料及其用该材料制备高导锰-锌铁氧体的方法，更具体地说是涉及软磁锰-锌铁氧体的磁体材料选择及其用所选择的材料制备具有高磁导率的软磁锰-锌铁氧体产品，属于磁性材料及加工技术领域。

背景技术

随着信息产业(IT)的快速发展，传统的普通软磁铁氧体已不能满足新兴IT的要求，从而使得高磁导率的锰-锌铁氧体日趋为产业界所重视，并且成为IT技术的重要组成部分。由于在通讯领域中大量使用的各类电源变压器大多工作在低磁通密度下，因此，如果能够合理地选择铁氧体材料，便能获得优异的磁导率的铁氧体，以减少电源变压器的线圈匝数，藉此降低线圈的直流电阻及由其引起的损耗；而且，可小化变压器的体积，使变压器满足轻、薄、小之类的要求。

又，由于对于工作在宽频带范围内的通讯变压器通常要求输出信号谐波失真小、传输速度快，因此也要求铁氧体具有低的传输损耗系数；在低频段，要求具有良好的抗电磁干扰性能，所以也要求铁氧体具有优异的抗电磁干扰性能。

在国家***、科技部、***于2004年4月30联合发布的“国家优先发展的高技术产业化重点项目”中，将低损耗、低谐波失真、宽温宽频特点的高性能软磁铁氧体列入其中，以此来适应通讯、电子领域的发展。

对于铁氧体，迄今我国约有160多家生产企业，但多数以生产中低档的铁氧体产品为主，对于铁氧体的制备，大多采用真空炉和N₂保护隧道窑。由于真空炉生产自动化程度较低、产量不高、质量不稳定而渐遭淘汰。而N₂保护隧道窑虽有生产成本低、产量高的优点，但降温速度难以控制、温度、氮气氛均匀性差，因此，所制备的软磁锰-锌铁氧体的初始磁导率(μ_i)仅在5000-8000水平。对于μ_i＞10000的铁氧体，目前国内只有屈数可指的厂家利用钟罩窑尝试过，但因这种窑价格高、产量低，致产品的价格高，因而无法推广。

申请人注意到了中国专利CN1503280A所公开的高频细晶粒软磁铁氧体材料及其生产工艺，该专利申请所要期取的效果是想得到一种具有高磁导率、高电阻率、低损耗特性的铁氧体，但未表明其所要获得的μ_i究竟能够达到何种程度的量化指标，从其所公开的材料选择及其所教导的生产工艺以及结合其说明书第5页所载的技术指标对比描述，所得的铁氧体的μ_i不会大于10000。因为，该专利所要获得的铁氧体为功率铁氧体，所以其磁导率是不高的(一般在2000-3000)。

申请人还注意到了中国专利CN1192002C所公开的锰-锌铁氧体，对μ_i这一主要技术指标有所建树，但其材料在0-30℃范围，温度系数(αμ)表现为较大负值，磁导率随温度下降，在30℃-T℃有较大的αμ，因为，由于电感量随温度有较大幅度的变化，从而降低了铁氧体工作的稳定性，进而影响到整机的质量。而且，未揭示比损耗系数(tgδ/μ_i)的指标，使产品的使用价值得不到体现，因为对整机生产的用户选用铁氧体产生影响。

为了获得高磁导率的锰-锌铁氧体产品，以往人们对材料的选择的注意力往往较多地倾注在对作为主原料的Fe₂O₃、MnO、ZnO组分的合理/最佳的配比上，因为这些主原料具有活性好、纯度高且平均粒度在μm级的优点，然而对作为添加剂到前述主原料中去的辅助原料的关注度则有所偏废。实际上，如果对辅助原料的种类及添加量把握不当，则会对诸如晶粒生长速度、烧成(结)温度、电阻率、涡流损耗、磁晶各向异性常数、磁滞损耗、磁导率温度特性和磁导率频率特性都会带来不同的效果，最终会关系到能否获得高性能的即高磁导率(μ_i＞10000)及比损耗系数(tgδ/μ_i)小的铁氧体；另外，对于锰-锌铁氧体的制备方法，烧结工序是十分重要的环节，鉴于前述的N₂保护隧道窑具有烧结成本低、产量高的优点，因此，目前国内虽大都采用之，但同时也存在难以解决的通弊，该通弊主要表现为：一是烧结过程中的烧结工艺曲线难以把握；二是在N₂隧道窑的窑体的降温段难以控制温度以及气氛(膛内N₂和空气)的均匀性，从而无法防止制品氧化。业界所知，在1350～1380℃降至1000℃的该温度段，铁氧体极易氧化，目前将1350～1380℃降至1000℃的时间一般在1～2h，铁氧体的氧化现象较严重。因此，即使构成铁氧体磁体材料的主、辅原料的选择及配比完美到极致的程度，则仍然难于得到合格率令人满意的高磁导率、比损耗系数小的铁氧体产品。

发明内容

本发明的任务在于提供一种有助于加快晶粒生长速度、降低烧结温度、提高电阻率、降低涡流损耗和磁晶各向异性常数及磁滞损耗、利于改善磁导率温度特性和磁导率频率特性、改善高频性能的藉以为获得高磁导率和比损耗系数小的锰-锌铁氧体磁体材料。

本发明的任务还在于提供一种通过对烧结工艺曲线的合理把握以及通过合理的降温措施以改善窑体降温段的温度及气氛的均匀性以防止氧化现象的发生而藉以保障得到高磁导率、低比损耗系数的高导锰-锌铁氧体的制备方法。

本发明所提供的锰-锌铁氧体磁体材料，含有的主要原料包括氧化铁、氧化锰和氧化锌，含有的用于添加到主原料中去的辅助原料包括氧化钙、氧化钛、氧化铋，主要原料的组分为：含有51.5～52.8mol％的按Fe₂O₃计算的氧化铁、23.3～26.0mol％的按MnO计算的氧化锰、22.5～24.0mol％的按ZnO计算的氧化锌；辅助原料的组分为：500～1000ppm的按CaO计算的氧化钙和300～1500ppm的按TiO₂计算的氧化钛以及100～400ppm的按Bi₂O₃计算的氧化铋。

本发明所述的锰-锌铁氧体磁体材料，所述的主要原料的组分为：含有52.2～52.8mol％的按Fe₂O₃计算的氧化铁、24.0～25.0mol％的按MnO计算的氧化锰、22.8～23.2mol％的按ZnO计算的氧化锌；所述的辅助原料的组分为：500ppm的按CaO计算的氧化钙和600ppm的按TiO₂计算的氧化钛以及300ppm的按Bi₂O₃计算的氧化铋。

本发明所提供的用上述锰-锌铁氧体磁体材料制备高导锰-锌铁氧体的方法是：先把按组分氧体铁51.5～52.8mol％、氧化锰23.2～26.0mol％、氧化锌22.5～24.0mol％称量后的主原料相互混合，经振磨后送至预烧，预烧结束后加入按组分氧化钙500～1000ppm、氧化钛300～1500ppm、氧化铋100～400ppm称量后的辅助原料进行砂磨，经砂磨后造粒并制成坯件，将坯件送入N₂保护隧道窑烧成，其中：在室温～600℃时的升温速度为60℃/h，在600℃以上时的升温速度为200℃/h，至1350℃～1400℃时进行保温，保温结束后，以水冷或循环强制风冷中的任意一种方式使窑体降温段的窑膛温度在35～45分钟内快速降温至1000℃，然后自然降温至室温，出窑后经磨加工得到高导锰-锌铁氧体成品。

本发明制备高导锰-锌铁氧体的方法，所述的对称量后的主原料相互混合，其混合时间为55～65分钟，混合方式为干式混合。

本发明制备高导锰-锌铁氧体的方法，所述的振磨为振动球磨，时间为0.5～0.7h。

本发明制备高导锰-锌铁氧体的方法，所述的预烧为电回转窑预烧，预烧温度为930～980℃，预烧时间为110～130分钟。

本发明制备高导锰-锌铁氧体的方法，所述的砂磨的时间为110～130分钟，料∶砂磨球∶水的比例为1∶1∶0.6，砂磨后颗粒平均粒度＜1μm。

本发明制备高导锰-锌铁氧体的方法，所述的造粒为喷雾造粒，喷雾前加入10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。

本发明制备高导锰-锌铁氧体的方法，所述的保温的保温温度1380～1400℃，保温时间为3.8～4.2h。

本发明制备高导锰-锌铁氧体的方法，所述的快速降温是在纯N₂中快速降温，快速降温的降温时间为40分钟。

本发明所提供的锰-锌铁氧体材料及其用该材料制备高导锰-锌铁氧体的方法与已有技术的区别点在于：1、主、辅原料配比合理，尤其是辅助原料的选择有助于加快晶粒生长速度、降低烧结温度、提高电阻率、降低涡流损耗和磁晶各向异性常数及磁滞损耗，改善磁导率温度、频率特性、改善高频性能，为获得高磁导率和低比损耗系数的锰-锌铁氧体产品提供了前提条件；2.对烧成工序：优选出了良好的烧结工艺曲线，在窑体降温段用快速降温来避免制品出现氧化而提高铁氧体的性能，快速降温能改善窑体内温度、气氛均匀性，提高铁氧体产品的一致性；3.所得的高导锰-锌铁氧体产品的初始磁导率μ_i(f：10KHZ)12000以上，比损耗系数tgδ/μ_i＜3.4×10^-6，比温度系数在-40～120℃范围为正值，在20～70℃范围内αμ为0-2，改善了磁导率-温度特性。

附图说明

图1所示为本发明用于添加到主原料中去的辅助原料对改善磁导率-温度特性的曲线示意图。

图2所示为本发明用于添加到主原料中去的辅助原料对改善磁导率-频率特性的曲线示意图。

图3所示为本发明烧结工序中的温度曲线、氧含量曲线示意图。

图4所示为N₂保护隧道窑的窑体降温段施以水冷却的立体示意图。

图5所示为N₂保护隧道窑的窑体降温段进行循环强制风冷却的截面示意图。

图6为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

先把优选出的组分为氧化铁52.2mol％、氧化锰25mol％、氧化锌22.8mol％换算成重量百分比称量后的主原料投入干式强混机经1h的混合，混合后送入振动球磨机振磨0.6h得到细粉料，将振磨细的细粉料送至电回转窑预烧，预烧温度为950℃、时间为2h，冷却后加入优选出的组分为CaO0.05WT％、TiO₂0.06wt％、Bi₂O₃0.03wt％称量后的辅助原料，送入砂磨机砂磨2h，在砂磨过程中，控制料∶球∶水的比例为1∶1∶0.6，砂磨后的料的粒度在1μm以下，接着采用喷雾干燥设备将砂磨所得的料浆制成颗粒，即喷雾造粒，喷雾前加入料量的10％的PVA水溶液，颗粒的要求为：含水量0.15-0.25％，粒度分布100-200μm占75％、流动角26-35°、松装比重1.35～1.45g/cm³，然后采用装配有硬质合金模具的全自动压机压制成所需的坯件，压机的成型压力为1.2-1.5T/cm²、坯件密度2.9-3.2g/cm³、尺寸公差±0.1mm，再接着将坯件送入N₂保护隧道窑烧成，自室温～600℃的温度段，以60℃/h的升温速度升温，自600℃起的温度段，以200℃/h的升温速度升温，直至达到1380℃时保温4h，保温结束后，在纯N₂气氛中以循环强制风冷加快窑体冷却，具体是采用由图5所示的设在自N₂源4通往窑膛3的管路6上的具有增压作用的风机5来提高进入到窑膛3中的N₂的压力，实现在40分钟内使窑膛3中的温度从1380℃快速降至1000℃，而且能使窑膛3中的温度、气氛(N₂和空气)分布均匀。图5中的出气孔7是用以引出气体的气孔；如果是以水冷却方式，那么通过图4所示的敷设于窑体降温段1两侧部位的且对应于窑膛3的水管2中输送一般为常温的凉水，使窑体保温段1(该保温段的长度一般占整个隧道窑2米左右)的窑膛3的温度在40分钟内从1380℃快速降至1000℃，该降温方式能确保窑膛3中的温度、气氛均匀。一俟窑膛3的温度降至1000℃后，则恢复到自然冷却至室温的状态，也就是说在1000℃后，无须再用风机5或冷却水对窑膛3进行人为冷却。待烧成件在平衡气氛中冷却至室温后出窑，经磨加工或依需作镜面抛光后，得到初始磁导率μ_i＞12300、比损耗系数tgδ/μ_i＝3.0×10^-6(f：10kHZ)、饱和磁通密度BS＞400mT、居里温度Tc(℃)＞120℃的高导锰-锌铁氧体成品。

本实施例的烧结工艺曲线由图3所示，图中，实线为温度曲线，虚线为氧含量曲线，P表示升温过程600～1380℃窑内氧含量，t表示降温过程1380-1000℃降温时间；本实施例中作为添加到主原料中去的辅助原料的氧化钙(CaO)可促进晶粒快速生长，有利于降低烧成温度，高温时，其化合物以另相析出于晶粒边界，可提高电阻率、降低涡流损耗，氧化钛(TiO₂)的加入有利于提高材料的电阻率、使磁晶各向异性常数K1-0(降至零)、降低磁滞损耗、改善磁导率-温度特性和磁导率-频率特性，氧化铋(Bi₂O₃)的加入可促进晶粒生长、有助于提高磁导率值、降低损耗、改善材料的高频性能。作为这些辅助原料的效果可由图1、图2揭示。图1中的点划线表示加入辅助原料后的磁导率-温度特性曲线，实线表示未加辅助原料的磁导率-温度特性曲线；图2中的点划线表示加入辅助原料后的磁导率-频率特性曲线，实线表示未加入辅助原料的磁导率-频率特性曲线。

实施例2：

仅将主原料组分的氧化铁、氧化锰、氧化锌分别改变为Fe₂O₃52.2mol％、MnO24.6mol％、ZnO23.2mol％，所得到的成品铁氧体的初始磁导率μ_i＝13400、比损耗系数tgδ/μ_i＝3×10^-6(f：10kHZ)，其余均同实施例1。

实施例3：

仅将主原料组分的氧化铁、氧化锰、氧化锌分别改变为Fe₂O₃52.8mol％、MnO24.0mol％、ZnO23.2mol％，所得到的成品铁氧体的初始磁导率μ_i＝12800、比损耗系数tgδ/μ_i＝2.8×10^-6(f：10kHZ)，其余均同实施例1。

对上述实施例得到的铁氧铁产品经测试所表现出的理想的物理性能由下表所示：

Claims

1、一种锰-铁氧体磁体材料，其特征在于含有的主要原料包括氧化铁、氧化锰和氧化锌，含有的用于添加到主原料中去的辅助原料包括氧化钙、氧化钛、氧化铋，主要原料的组分为：含有51.5～52.8mol％的按Fe₂O₃计算的氧化铁、23.3～26.0mol％的按MnO计算的氧化锰、22.5～24.0mol％的按ZnO计算的氧化锌；辅助原料的组分为：500～1000ppm的按CaO计算的氧化钙和300～1500ppm的按TiO₂计算的氧化钛以及100～400ppm的按Bi₂O₃计算的氧化铋。

2、根据权利要求1所述的锰-锌铁氧体磁体材料，其特征在于所述的主要原料的组分为：含有52.2～52.8mol％的按Fe₂O₃计算的氧化铁、24.0～25.0mol％的按MnO计算的氧化锰、22.8～23.2mol％的按ZnO计算的氧化锌；所述的辅助原料的组分为：500ppm的按CaO计算的氧化钙和600ppm的按TiO₂计算的氧化钛以及300ppm的按Bi₂O₃计算的氧化铋。

3、一种由如权利要求1所述的锰-锌铁氧体磁体材料制备高导锰-锌铁氧体的方法，其特征在于先把按组分氧体铁51.5～52.8mol％、氧化锰23.2～26.0mol％、氧化锌22.5～24.0mol％称量后的主原料相互混合，经振磨后送至预烧，预烧结束后加入按组分氧化钙500～1000ppm、氧化钛300～1500ppm、氧化铋100～400ppm称量后的辅助原料进行砂磨，经砂磨后造粒并制成坯件，将坯件送入N₂保护隧道窑烧成，其中：在室温～600℃时的升温速度为60℃/h，在600℃以上时的升温速度为200℃/h，至1350℃～1400℃时进行保温，保温结束后，以水冷或循环强制风冷中的任意一种方式使窑体降温段的窑膛温度在35～45分钟内快速降温至1000℃，然后自然降温至室温，出窑后经磨加工得到高导锰-锌铁氧体成品。

4、根据权利要求3所述的制备高导锰-锌铁氧体的方法，其特征在于所述的对称量后的主原料相互混合，其混合时间为55～65分钟，混合方式为干式混合。

5、根据权利要求3所述的制备高导锰-锌铁氧体的方法，其特征在于所述的振磨为振动球磨，时间为0.5～0.7h。

6、根据权利要求3所述的制备高导锰-锌铁氧体的方法，其特征在于所述的预烧为电回转窑预烧，预烧温度为930～980℃，预烧时间为110～130分钟。

7、根据权利要求3所述的制备高导锰-锌铁氧体的方法，其特征在于所述的砂磨的时间为110～130分钟，料∶砂磨球∶水的比例为1∶1∶0.6，砂磨后颗粒平均粒度＜1μm。

8、根据权利要求3所述的制备高导锰-锌铁氧体的方法，其特征在于所述的造粒为喷雾造粒，喷雾前加入料量的10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。

9、根据权利要求3所述的制备高导锰-锌铁氧体的方法，其特征在于所述的保温的保温温度1380～1400℃，保温时间为3.8～4.2h。

10、根据权利要求3所述的制备高导锰-锌铁氧体的方法，其特征在于所述的快速降温是在纯N₂中快速降温，快速降温的时间为40分钟。