CN100344530C - 以二氧化氯为原料生产高纯度碱金属亚氯酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
基于二氧化氯发生器尾气的成份，即将其用作亚氯酸盐的生产原料制备纯净程度高于预期的碱金属亚氯酸盐，特别是亚氯酸钠。优选地，在尾气进入二氧化氯吸收塔之前，抽提尾气并将尾气通过调节段，然后在液体介质中反应来制备碱金属亚氯酸盐溶液，并从中立即分离未反应的和产生的气体，所述的二氧化氯、碱金属氢氧化物与过氧化氢的反应是在将负压施加于所述的第二反应区的同时实现的，其中，由液体喷射器提供所述的负压，向所述液体喷射器的液体入口输送碱金属氢氧化物和过氧化氢的水溶液，同时向所述液体喷射器的气体入口输送所述的二氧化氯，借此所述的液体喷射器构成所述的第二反应区。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过二氧化氯的还原来制备杂质水平非常低的碱金属亚氯酸盐溶液的工艺，所述二氧化氯是来自一种负压、基于甲醇的二氧化氯发生工艺。
背景技术
碱金属亚氯酸盐是公知的二氧化氯的前体，具有广泛的应用，主要用于水处理、纸浆漂白和织物漂白。一般是通过二氧化氯、还原剂和碱的反应来制备亚氯酸盐。用于亚氯酸盐合成的各种制备方法的详尽讨论可在W.J.Masschelein所著、1979年出版的题为“Chlorine Dioxide Chemistry and Environmental Impact ofOxychlorine Compounds”的基础教科书的第130-145页中找到，在此引用其公开的内容作为参考。
以下述及的许多美国专利公开了各种针对二氧化氯与还原剂和碱反应形成亚氯酸盐的基本概念的改进。
美国专利No.2,092,944和No.2,092,945(Vincent)公开了通过二氧化氯与含硫或碳质还原剂的碱性溶液的反应来制备水溶性亚氯酸盐。
美国专利No.2,194,194(Cunningham)公开了应用金属还原剂来制备亚氯酸盐。
美国专利No.2,332,180(Soule)公开了在亚氯酸盐合成中过氧化氢和碱金属碳酸氢盐的应用。美国专利No.2,616,783(Wagner)公开了涉及固态亚氯酸盐制备的相同的还原剂。
美国专利No.3,101,248(Hirschberg et al)公开了涉及用各种碱金属和碱土金属汞齐作为还原剂来合成亚氯酸盐的工艺。
美国专利No.3,450,493(Du Bellay et al)公开了碱金属亚氯酸盐的生产方法，该方法采用氧化还原电位和pH的连续监测以进行正确的过程控制。
美国专利No.3,828,097(Callerame)公开了亚氯酸的制备工艺，该工艺涉及在含有阳离子交换树脂的塔中使用亚硝酸盐。
美国专利No.4,087,515(Miller)公开了用碱金属汞齐作为还原剂，借此在氮气氛中实施该工艺以防止二氧化氯过度累积。
美国专利No.5,597,544(Barber et al)和美国专利No.5,639,559(Mason et al)公开了二氧化氯与还原剂之间的气相反应，借此得到的亚氯酸随后与碱(如氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)的水溶液反应以高产率地形成亚氯酸盐。
上述所有工艺存在的主要缺点是，最终产品中某些杂质，特别是碳酸盐和碳酸氢盐的含量高。根据已公开文献(参见，例如，前面引用的Masschelein的文献，第131页，第10和11行)，典型的市售80wt％亚氯酸钠产品一般含有约5wt％的碳酸钠。
对于碱金属亚氯酸盐的使用，碳酸盐含量水平如此高是不利的，尤其当将亚氯酸盐转变成二氧化氯以用于水的消毒或纸浆漂白时。碳酸盐的存在会引起在用于二氧化氯发生的设备中水垢的形成，从而导致更高的运行成本和并难以维护。虽然有多种已知的从碳酸盐杂质中提纯亚氯酸钠的方法，但它们的成本非常高并且它们产生的问题常常比它们解决的问题还多。例如，基于碳酸铅沉淀除去碳酸盐的方法(见Masschelein，第138页)，会导致剧毒铅化物对亚氯酸盐的污染，致使产品不适合于水处理的应用。
在最近公布的、已转让给其受让人的美国专利No.6,251,357(Dick et al)中涉及了使碱金属亚氯酸盐中的碳酸盐杂质含量最小化的问题，在此引用其所公开的内容作为参考。在该专利中提出，通过将二氧化氯发生***与亚氯酸盐形成反应器结合起来制备高纯度碱金属亚氯酸盐，借此二氧化氯生成***和亚氯酸盐形成反应器都运行在负压下。在上述发明的最优选的具体实施方案中所发现的特别有用的二氧化氯发生***是涉及用过氧化氢还原酸化的氯酸盐溶液的二氧化氯发生***。令人遗憾的是，过氧化氢是一种相当昂贵的还原剂，因此其应用在经济上并不总是可行的。氯离子是在美国专利6,251,357中推荐的不很贵的还原剂替换物。令人遗憾的是，后一种还原剂的应用具有一个主要缺点，即非常讨厌的氯副产物的共生(co-production)，该氯副产物必须与二氧化氯分离开并分别利用或另外处理。
因此仍然需要开发能生产具有低含量杂质的碱金属亚氯酸盐的经济工艺，它没有美国专利6,251,357所公开的工艺的缺点。而且，有必要开发一种相对简单、投资较少的亚氯酸盐的制造工艺，该工艺将利用现有的二氧化氯发生器以使设备的支出最小化。
发明内容
因此，本发明致力于使用简单、投资较少、不必对最终产品进行提纯的工艺来制备高纯度碱金属亚氯酸盐，优选亚氯酸钠。
本发明涉及将在工业的、在负压下、基于甲醇的二氧化氯工艺中产生的发生器尾气抽提到含有过氧化氢和用于相应的碱金属亚氯酸盐生产的碱金属氢氧化物(优选亚氯酸钠)的反应溶液中。该工艺包括一个在抽提的气体经历化学反应之前的任选的气体调节段(gas condition stage)，一种在其中进行化学反应的气-液接触装置和一个紧接在亚氯酸盐反应器之后的任选的气-液分离段(gas-liquid disengagement stage)。
因此，在本发明的一方面中，提供了一种生产碱金属亚氯酸盐的方法，基于二氧化氯发生器尾气的成份，所述碱金属亚氯酸盐的纯度比预期有所提高，该方法包括在第一反应区、在酸性水溶液反应介质中通过用甲醇将氯酸离子还原为二氧化氯来实现二氧化氯的产生，在第二反应区中使二氧化氯与碱金属氢氧化物和过氧化氢的水溶液发生反应，和从第二反应区中回收高纯度的碱金属亚氯酸盐水溶液，所述的二氧化氯、碱金属氢氧化物与过氧化氢的反应是在将负压施加于所述的第二反应区的同时实现的，其中，由液体喷射器提供所述的负压，向所述液体喷射器的液体入口输送碱金属氢氧化物和过氧化氢的水溶液，同时向所述液体喷射器的气体入口输送所述的二氧化氯，借此所述的液体喷射器构成所述的第二反应区。
附图说明
图1是使用R8工艺从氯酸钠水溶液、硫酸和甲醇生产二氧化氯的二氧化氯发生***的示意图；
图2是按照本发明的一般工艺、使用二氧化氯发生器尾气的亚氯酸盐生产工艺的示意图；
图3按照本发明的优选实施方案、使用二氧化氯发生器尾气的亚氯酸盐制备工艺的示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，在图1中所描绘的是典型的、工业的、在负压下的、基于甲醇的二氧化氯发生器的示意图。以下是对图1的完整描述。
基于下面的经验反应方程式：
3.093 NaClO3+0.003 NaCl+2.04 H2SO4+1.011 CH3OH←＝→3 ClO2+0.0465 Cl2+1.056 Na3H(SO4)2+2.481 H2O+0.216 CH3OH+0.660 HCOOH+0.138 CO2在连续运转期间的典型气态产物的组成可被估计为如在下面的表1中所列出的组成：
表1：典型发生器尾气的组成
| 组分 | ％体积 |
| ClO2 | 7 |
| Cl2 | 0.1 |
| H2O(V) | 87 |
| CH3OH | 0.5 |
| HCOOH | 1.5 |
| CO2 | 0.3 |
| 空气 | 4.0 |
因为一直认为，将这样的二氧化氯发生器的尾气混合物与过氧化氢和碱金属氢氧化物反应，可导致相应地含有各种高含量杂质(甲醇、甲酸/甲酸盐、二氧化碳/碳酸盐)的碱金属亚氯酸盐的形成，所以从未考虑将基于甲醇的工艺作为制备碱金属亚氯酸盐的二氧化氯的来源。
基于在图1中所示的典型气体组成并假定全部气体与过氧化氢和碱金属氢氧化物完全吸收/反应，预期得到的碱金属亚氯酸盐产品溶液具有下列的杂质水平：
表2：碱性亚氯酸盐产品溶液中预期的杂质比率
| 污染物水平 | |
| Na2CO3/NaClO2 (mg/g) | 53.904 |
| 甲醇/NaClO2 (mg/g) | 25.471 |
| NaCOOH/NaClO2 (mg/g) | 165.382 |
含有如此高水平杂质的碱金属亚氯酸盐组成被认为是不适合于碱金属亚氯酸盐的大多数应用的。
然而，现在已经意外地发现，通过按照本发明的和以下所详细描述的工艺来实施亚氯酸盐的制备，得到的产品纯度比原来预期的纯得多。本发明的工艺允许使用更经济的甲醇作为在二氧化氯发生器中的和碱金属亚氯酸盐制备中的还原剂。
可以用气提，如空气提，从来自二氧化氯发生器的二氧化氯产品溶液中得到意在用于亚氯酸盐反应器中的二氧化氯。然而，为了使有机的二氧化碳杂质最小化，并借此提供除二氧化氯以外的组分比率较低的二氧化氯，优选从位于在间接接触冷却器(ICC)出口与吸收塔(S3)进口(见图1中的点A)之间的一处抽提二氧化氯发生器尾气。为了只抽提气体，点A优选位于管的顶部。在此处，大部分的甲醇和甲酸负荷已经被冷凝成为在ICC中产生的水冷凝物，剩下尽可能不含有机杂质的尾气流。
可任选地跟在尾气抽提之后的气体调节站是为了：
i)通过冷却该气体来进一步降低有机物的含量，
ii)降低其他具体气体组分的含量，如二氧化碳，和
iii)分离出可能的液体夹带，以应对工业设备运转中常见的不良状况，例如以非常薄的雾状形式从ICC输送过来的发生器液(generator liquor)。
因此，气体调节设备可以由去雾器、洗气塔、挡板箱或另一相似的装置或它们的组合组成。在洗气塔中循环的液体典型地是水，优选是冷冻的水。其他适合的含水介质是碱金属与碱土金属氢氧化物溶液，它们提供了降低二氧化碳和氯气两者的含量水平的可能性。
可在任何气-液接触装置如传统的喷雾塔或填料塔中进行形成碱金属亚氯酸盐的化学反应，优选负压下，一般在约50-约500mmH的范围内，优选在约50-约200mmHg的范围内。进入反应器的反应介质的pH一般维持在约11.8-约13.0的范围内，优选约12.0-约12.6。相对于，一般是以超过碱金属氢氧化物、过氧化氢和二氧化氯的化学计量反应所需要的量使用过氧化氢。用电位(OPR)测量可以保持过氧化氢的过量。依赖于pH的ORP值，相对于Ag/AgCl一般保持在约-30至约-200mV，优选约-90至约-150mV。一般在约25-约40℃的温度下，优选在约25-约35℃的温度下进行碱金属亚氯酸盐形成反应。
该工艺优选的具体实施方案涉及液体喷射器的使用，以同时提供气体抽提所需的真空源和发生化学反应的物理环境。使用真空源是为了恰好提供快速亚氯酸盐形成反应所需要的非常小的接触时间，而同时使相对慢的二氧化碳吸收过程进行的可能性最小化。在成本和简单性(因其作为真空源和反应器的双重功能)方面和效率(其特别短的气-液时间的结果)方面，液体喷射器的使用可以代表对可替换的气-液接触设备的一个主要改进。
为了进一步减少反应气体与亚氯酸盐反应器溶液之间的接触时间，在化学反应器之后可以立即引入气体分离段。可以使用任何常规的气-液分离设备，优选由离心型分离器组成的具体实施方案。
在亚氯酸盐制造中仅利用二氧化氯发生器产生的一部分二氧化氯来运行本发明的工艺是特别有益的，而将剩余的二氧化氯引向其他适合的应用，例如，漂白车间(bleaching plant)的运行。这样的操作使得典型地存在于负压、基于甲醇的二氧化氯发生器的气体产物中的杂质更有效地分布，而大多数的杂质走向漂白车间。
对基于甲醇的工艺运行的常规操作法的另一个特别有益的改进是间接接触冷却器的喷淋流量的最大化。这种操作法使得每个二氧化氯发生***将在ICC出口处的尾气流中的杂质的水平最小化。
除了上述二氧化氯发生器的气态产物在亚氯酸盐反应器和漂白车间之间的分配以外，为了使最终亚氯酸盐产品溶液中的杂质尤其是碳酸盐的水平最小化，还可以采取其他可能的措施。这些附加的措施包括：
i)在亚氯酸盐反应器中恰好保持ClO2+H2O2+NaOH反应需要的最小碱度，
ii)保持最高可能的ClO2/CO2进气比率，
iii)使气-液接触时间最小化。
对于最初的两种可能性，正确的工艺控制策略和设计会是非常重要的，而第三种可能性可以通过使用液体喷射器作为反应器、继而在适当分离器中进行即刻的气体分离来最好地实现。
将本发明的工艺设备(气体调节、亚氯酸盐反应器等)与现有的二氧化氯发生器结合起来也有可能通过减少如下需要来优化ClO2装置的运行：
i)当中断纸浆漂白时的停止/准备/重启程序(通过将二氧化氯生产转换到亚氯酸盐制造)，和
ii)化学进料速率的变化，代之将产生的ClO2份额变成转向亚氯酸盐的生产。
因为碱金属亚氯酸盐产品的目标纯度部分地取决于二氧化氯发生工艺，所以工艺运行的效率将影响产量。对于负压、基于甲醇的工艺，在亚氯酸盐产品溶液中的最低碳酸盐水平可以从一种在某种程度上过量的甲醇条件下运行的工艺中预期，该工艺将导致在气相中最高的ClO2/CO2比率。另一方面，这种情况不仅导致运行成本增加，而且导致在尾气中并因此，潜在地，在亚氯酸盐产品中高的、不希望的有机物含量。在实际中，必须基于亚氯酸盐产品的具体需要确定一个最佳平衡。
纯的碱金属亚氯酸盐的制备主要取决于二氧化氯发生工艺的特性，因此根据本发明，负压工艺提供了成功的最好机会。但对于各种纯度，本发明也适用于常压的二氧化氯发生工艺，并且不考虑压力条件，适用于在各种工业的二氧化氯工艺中所用的所有类型的还原剂和催化剂(如果有的话)。可以理解，在本发明工艺中用作还原剂的甲醇可以被其他醇，如乙醇或异丙醇，替换，至少部分地被替换。
优选实施方案的描述
参照图1，所示的是典型工业的、负压、基于甲醇的二氧化氯发生器的示意图。如其中所示，提供了单容器的发生器蒸发器结晶器10，其在下端连接于发生器循环回路12，通过管14将氯酸盐反应物送至循环回路12，并且与加热器再沸器16相连。加热器再沸器16在下流一侧(downstream side)与发生器蒸发器结晶器10的进料管18相连，分别通过管20和22将甲醇与硫酸送至进料管18。
将反应器废液中的晶体副产物硫酸钠的浆料通过管14从循环回路12中除去，并且将所述浆料送至盐饼过滤器26，在此从反应器废液中分离出晶体倍半硫酸钠并通过管28返回循环回路。
将反应的气态产物，主要为蒸汽和二氧化氯，通过管30送至间接接触冷却器32，在这里蒸汽被冷凝。通过管34将气态二氧化氯送至二氧化氯吸收塔36，通过管37对吸收塔36施加真空，并在这里将二氧化氯溶于通过管38送至的冷却水中。得到的二氧化氯溶液通过管40送至存储库。
在反应器10中实现的工艺中，氯酸钠、甲醇和硫酸在保持在负压下的含水酸性反应介质中反应，形成气态二氧化氯和副产物晶体倍半硫酸钠，并且符合上面给出的经验反应方程式。
含水酸性反应介质一般具有约0.5-约3.5M的氯酸钠浓度，优选约1.5-约2.5M，总酸当量为约7-约10N，优选约7.5-约8.5N。以生产二氧化氯必要的量供给甲醇。含水酸性反应介质一般维持在约50-约90℃的温度，优选约65-约75℃，同时向反应区施加约50-约400mmHg的负压，优选约100-约200mmHg。
参照图2，其中所示的是依照本发明的一个具体实施方案的、制备氯酸钠的工艺的示意图。如其中所示，在化学反应器100中形成亚氯酸钠产品，在具体描述的实施方案中，该化学反应器是填料塔102。塔102由真空源104维持真空。
在通过管110进到化学反应器100的下端之前，气态二氧化氯是从二氧化氯发生器、通过管106并经过气体调节段108输送的，在所述气体调节段期间可以实施上述的任意选项。将氢氧化钠与过氧化氢水溶液通过管112送至化学反应器100的上端，以在这里与气态二氧化氯反应。将来自真空源104的尾气通过管114送至二氧化氯发生器的气体吸收塔(S3)。(见图1)
通过管116从化学反应器100的下端抽取亚氯酸钠产品溶液。通过管118再循环来自化学反应器的液体剩余物以补偿分别用于氢氧化钠、过氧化氢和水的给料管120、112和124，接着经过冷却器126将反应溶液送到管112。
参见图3，其中在适当的地方使用了与在图2中所使用的相同的参照编号，说明了本发明的一个优选实施方案，其中用真空喷射器130替代了化学反应器100与真空源104。将管110中经过调节的气态二氧化氯送至喷射器130的气体侧，同时将氢氧化钠和过氧化氢的含水反应溶液通过管112送至喷射器130的液体侧。残余气体与含水亚氯酸钠反应产物从所述喷射器通过管132到达旋风分离器136形式的气体分离段134。将从旋风气体分离器分离出的气体通地管138送至二氧化氯发生器的吸收塔(S3)(见图1)。将分离出的液体产品由管140送至收集容器142，并从这里通过管116输送亚氯酸钠产品水溶液至存储库。
实施例
本实施例说明根据本发明工艺的、碳酸盐和有机物含量低的亚氯酸钠的制备。
图1中所示的工业的、负压、基于甲醇的ClO2发生器(R8)在其额定能力(20MTPD)附近和在其典型的液体组成及压力/温度操作范围内运行，所述典型的液体组成及压力/温度操作范围为：7.5-8.5N的酸度，1.8-2.2M的氯酸钠浓度，119-121mmHg的绝对压力和69-71℃的温度。
甲醇消耗为0.174g/gClO2，ICC出口温度为10℃，ClO2产品溶液浓度为12.5g/L。
稳定运行数小时后，开始连续地从ICC排出管(见图1中的点A)顶部的一个端口抽取尾气样品。将该气体送入150mL的洗气瓶(预处理段)，所述洗气瓶后连接着装满100ml水+37mL 50％氢氧化钠+17ml 50％H2O2的亚氯酸盐反应瓶。用小型实验室水力喷射器吸引所述气体通过实验装置。
在进行三次独立试验期间，允许反应瓶中的NaClO2浓度在52-140分钟的时间长度内累积。三次单独试验的预处理段是由水、CaCl2溶液和两者的结合组成的。在每次试验结束时取样分析亚氯酸盐反应器溶液的组成，发现平均组成为：NaClO2 269.3g/L，甲醇291.7mg/L，甲酸钠2.19g/L和Na2CO3 2.12g/L。
因此相关的性能参数是：
Na2CO3/NaClO2 7.89mg/g(按照表2从53.904mg/g减少)
甲醇/NaClO2 1.08mg/g(按照表2从25.471mg/g减少)
NaCOOH/NaClO2 8.14mg/g(按照表2从165.382mg/g减少)
就最终产品的非常高的纯度而言，这些数据表明了意想不到结果。
总之，从基于甲醇的工艺产生的二氧化氯制备了具有低水平杂质(具体是碳酸盐和有机物)的碱金属亚氯酸盐水溶液。在本发明的范围内，修改是可能的。
Claims (7)
1.一种纯度比预期得到提高的、基于二氧化氯发生器尾气的成份生产碱金属亚氯酸盐的方法，其特征在于：
在第一反应区，在含水酸性反应介质中，通过用甲醇将氯酸离子还原成二氧化氯来实现二氧化氯的发生，
在第二反应区，将所述的二氧化氯与碱金属氢氧化物和过氧化氢的水溶液反应，和
从所述的第二反应区回收纯度得到提高的碱金属亚氯酸盐水溶液，
所述的二氧化氯、碱金属氢氧化物与过氧化氢的反应是在将负压施加于所述的第二反应区的同时实现的，其中，由液体喷射器提供所述的负压，向所述液体喷射器的液体入口输送碱金属氢氧化物和过氧化氢的水溶液，同时向所述液体喷射器的气体入口输送所述的二氧化氯，借此所述的液体喷射器构成所述的第二反应区。
2.在权利要求1中所述的方法，特征在于在含有硫酸的含水酸性反应介质中、在所述反应介质的沸点下和在将负压施加于所述第一反应区的同时，氯酸钠与甲醇发生反应，以提供二氧化氯、蒸汽和挥发性反应副产物的气态混合物。
3.在权利要求2中所述的方法，特征在于将所述的二氧化氯、蒸汽和挥发性反应副产物的气态混合物冷却以冷凝所述的蒸汽和至少相当一部分所述的挥发性副产物以提供与所述的碱金属氢氧化物和过氧化氢的水溶液发生反应的所述的二氧化氯。
4.在权利要求3中所述的方法，特征在于所述的二氧化氯经过一种或多种所实施的调节步骤，所述调节步骤是为了：
(i)通过冷却所述的二氧化氯进一步降低有机物的含量，
(ii)降低二氧化碳的含量，和/或
(iii)去除任何发生器液体的夹带。
5.在权利要求1中所述的方法，特征在于，在所述的液体喷射器中的反应之后，将反应产物从所述液体喷射器的一出口输送到气-液分离器，在所述气-液分离器中从剩余的未反应气体中分离出碱金属亚氯酸盐的水溶液。
6.在权利要求5中所述的方法，特征在于所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠水溶液。
7.在权利要求1-6任一项中所述的方法，特征在于用乙醇或异丙醇替代甲醇，至少部分地替代甲醇。
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