CN100341781C - 一种反应性二氧化硅纳米微粒 - Google Patents
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Abstract
一种反应性二氧化硅纳米微粒，属于纳米材料技术领域。二氧化硅纳米微粒表面键合有具有反应活性的有机酸，有机酸在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为5-80%。可通过把具有反应活性的有机酸和硅酸酯在有机介质中反应步骤、反应产物在碱性条件下水解制成，也可通过硅酸酯在碱性条件下水解、水解产物与具有反应活性的有机酸反应制成，还可通过硅酸钠在碱性条件下水解、水解产物与具有反应活性的有机酸反应制成。本发明的纳米微粒在有机介质中有良好的分散性，同时具有可反应性，可作为原料参与有机反应或者聚合反应。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种反应性纳米二氧化硅微粒及其制备方法。
背景技术
聚合物无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。在电子、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔的应用前景。为了获得稳定性良好的复合材料，必须使纳米粒子牢牢地固定在聚合物基材中，防止纳米粒子聚集而产生相分离。现有聚合物无机纳米复合材料多以弱的分子间作用力如氢键、范德华力、或利用聚合物的长链阻隔作用使纳米粒子均匀分布在聚合物基体中。这些方法限制了纳米微粒在复合材料中的使用量，复合材料的稳定性也不能得到充分的保证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应性二氧化硅纳米微粒及其制备方法，该纳米微粒在有机介质中有良好分散性，可以作为组分之一参与有机反应或聚合反应，使无机纳米微粒稳定分散于聚合物中。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：一种反应性二氧化硅纳米微粒，二氧化硅纳米微粒表面键合有具有反应活性的有机酸，有机酸在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为5-80％。
有机酸在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为10-60％。
有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素。
一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，包括具有反应活性的有机酸和硅酸酯在有机介质存在下反应步骤、反应产物在PH＝8-11条件下水解步骤、水解产物除溶剂、干燥步骤：其中，有
机酸和硅酸酯反应温度30-80℃、反应时间2-8小时、有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10，反应产物水解反应温度30-80℃、反应时间2-15小时，硅酸酯在有机介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l。
有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，有机介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液；水解反应PH值用氨水或者氯化铵水溶液调整。
一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，包括硅酸酯在PH＝8-11条件下于有机介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的有机酸反应步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸酯水解反应温度30-80℃、反应时间2-8小时、硅酸酯在有机介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l，水解产物与有机酸反应温度30-80℃、反应时间2-15小时、有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10。
有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，有机介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，水解反应PH值用氨水或者氯化铵水溶液调整；有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液。
一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，包括硅酸钠在PH8-11条件下于C2-C12的醇与水的混合介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的有机酸在有机介质中反应步骤、反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸钠水解反应温度30-100℃、反应时间1-5小时，硅酸钠的浓度为0.01-0.12mol/l，水解产物与有机酸反应步骤反应温度30-100℃、反应时间2-15小时、有机酸与硅酸钠摩尔比为1∶0.1-10。
有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，有机介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
水解反应PH值用氨水或者氯化铵水溶液调整，水解产物与有机酸反应的有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液，有机酸与硅酸钠摩尔比为1∶0.5-8。
本发明中，有机酸以化学键键合于二氧化硅纳米微粒表面，形成稳定的化学修饰层。这种修饰不仅可控制纳米微粒的尺寸和团聚的发生，使纳米微粒稳定分散于有机介质中，更重要的是它具有很好的反应活性，可作为原料参与有机反应或高分子聚合。当作为原料参与聚合反应时，可在聚合物中引入以化学键相结合的二氧化硅纳米微粒，用于橡胶、塑料、纤维、粘合剂、功能涂料及防护材料等高分子新材料的制备或聚合物材料的增强、抗磨添加剂及其它改性添加剂；用作皮革功能涂饰剂、纤维功能改性剂等高分子材料的功能添加剂：用作润滑油的减摩抗磨添加剂，低渗油井增注剂等。用硅酸酯合成的纳米微粒颗粒较规则，且单分散性好，有机酸结合较为牢固。以硅酸钠合成的纳米微粒呈不规则形状，但反应条件易于控制，制造工艺较为简便，易于工业化，且成本较低。
具体实施方式
实施例1、将20ml无水乙醇和40mmol正硅酸乙酯加入三颈烧瓶中，升温至60℃，加入甲基丙烯酸40mmol、异辛酸40mmol与20ml乙醇的混合溶液，恒温60℃回流2小时，然后滴加含有2ml重量百分比浓度25％的氨水和1.3ml水的10ml乙醇溶液，继续恒温60℃反应5小时。然后喷雾干燥，得到白色粉末状物质，即含有双键的以甲基丙烯酸和异辛酸修饰的反应性纳米微粒，粒径为10-20nm。
实施例2、将40mmol正硅酸乙酯加入已恒温60℃的30ml乙醇和20ml丙酮的混合溶液中，然后加入40mmol己二酸和40mmol的异辛酸与20ml乙醇的混合溶液，恒温60℃反应2小时，然后滴加含2ml重量百分比浓度25％的氨水和1.3ml水的10ml乙醇溶液，反应5小时。有白色沉淀生成，经过滤、干燥，即得到含有羧基的以己二酸和
异辛酸修饰的反应性氧化硅纳米微粒。
实施例3、将40mmol正硅酸乙酯加入已恒温60℃的20ml乙醇溶液中，滴加含40mmol乳酸的20ml乙醇溶液，恒温反应3小时。然后滴入含有1.7ml重量百分比浓度28％的氨水的10ml乙醇溶液，恒温反应4小时。溶剂挥发后，干燥，得到含有羟基的可反应性氧化硅纳米微粒。
实施例4、称取0.05mol的Na2SiO3·5H2O放入250ml三颈瓶中，加入150ml蒸馏水和乙醇的混合溶液(蒸馏水与乙醇体积比为2∶1，下同)溶解，在搅拌下滴加氯化铵溶液，使PH值达到11左右。升温至80℃，保温反应3小时。减压抽滤，用蒸馏水洗涤2次。然后减压过滤，脱除大部分水分。将滤饼转移入三颈瓶，加入100ml乙醇和50ml丙酮的混合溶液。然后加入0.01mol甲基丙烯酸和0.01mol异辛酸，恒温反应4小时。溶剂挥发后，干燥，得到含有双键的油分散性反应性氧化硅纳米微粒。
实施例5、称取0.1mol的Na2SiO3·5H2O放入250ml三颈瓶中，加入150ml蒸馏水和乙醇的混合溶液溶解，在搅拌下滴加氯化铵溶液，使PH值达到11左右。升温至80℃，保温反应3小时。减压抽滤，用蒸馏水洗涤2次。然后减压过滤，脱除大部分水分。将滤饼转移入三颈瓶，加入150ml乙醇溶液，混匀。然后加入0.02mol乳酸，80℃反应4小时，然后减压蒸馏除去溶剂，烘干得粉末，即为含羟基的油分散性反应性氧化硅纳米微粒。
Claims (9)
1、一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括具有反应活性的有机酸和硅酸酯在有机介质存在下反应步骤、反应产物在pH＝8-11条件下水解步骤、水解产物除溶剂、干燥步骤：其中，有机酸和硅酸酯反应温度30-80℃、反应时间2-8小时、有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10，反应产物水解反应温度30-80℃、反应时间2-15小时，硅酸酯在有机介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，有机介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液；水解反应pH值用氨水或者氯化铵水溶液调整。
4、一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括硅酸酯在pH＝8-11条件下于有机介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的有机酸反应步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸酯水解反应温度30-80℃、反应时间2-8小时、硅酸酯在有机介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l，水解产物与有机酸反应温度30-80℃、反应时间2-15小时、有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，有机介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
6、如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，水解反应pH值用氨水或者氯化铵水溶液调整；有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液。
7、一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括硅酸钠在pH8-11条件下于C2-C12的醇与水的混合介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的有机酸在有机介质中反应步骤、反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸钠水解反应温度30-100℃、反应时间1-5小时，硅酸钠的浓度为0.01-0.12mol/l，水解产物与有机酸反应步骤反应温度30-100℃、反应时间2-15小时、有机酸与硅酸钠摩尔比为1∶0.1-10。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，有机介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
9、如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，水解反应pH值用氨水或者氯化铵水溶液调整，水解产物与有机酸反应的有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液，有机酸与硅酸钠摩尔比为1∶0.5-8。
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