CN1824699A - 一种降低丙烯酸酯材料表面能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低丙烯酸酯材料表面能的方法。该方法是合成一种含氟丙烯酸酯与丙烯酸酯共聚，同时与单分散的球形纳米二氧化硅杂化形成含氟丙烯酸酯－二氧化硅杂化材料。该法可使丙烯酸酯材料表面能降低，且具有附着力高、硬度高、耐磨性好、抗污性好等特点。

Description

一种降低丙烯酸酯材料表面能的方法

技术领域

本发明涉及一种降低丙烯酸酯材料表面能的方法。该方法是通过合适的工艺条件合成一种含氟丙烯酸酯和制备粒径均匀、分散稳定的球型纳米二氧化硅有机溶胶，在丙烯酸酯材料制备过程中加入上述的含氟丙烯酸酯和有机二氧化硅溶胶，也就是以含氟丙烯酸酯和纳米二氧化硅与丙烯酸酯单体共聚杂化，形成杂化材料以降低丙烯酸酯材料表面能。

丙烯酸酯材料已在涂料领域得到广泛应用。丙烯酸酯树脂涂料有很强的光、热和化学稳定性，理想的力学性能和配方的可设计性，使其广泛用于飞机、汽车、仪器设备、建筑、家用电器、道路桥梁、纺织、食品器皿等领域。在丙烯酸酯树脂中引入含氟基团可改变丙烯酸酯聚合物的性能，改性后的丙烯酸酯聚合物不但保持了漆膜原有的特性，而且有效地提高了漆膜的耐久性、抗污性，应用更加广泛。

纳米材料可改善和提高聚合物材料的性能，所形成的有机高分子-无机纳米杂化材料可显著提高材料的硬度、耐磨性和耐刮擦性，还可以具备新的性能。近年来，对于用含氟丙烯酸酯，或用纳米材料来改善丙烯酸酯类漆膜性能的研究已有报道。合成新的含氟丙烯酸酯单体并结合采用新的纳米材料工艺与丙烯酸酯聚合物基体相互作用产生新的效应，实现二者之间优势的互补，可有效降低丙烯酸酯材料的表面能，开发性能优异的新的丙烯酸酯材料。

背景技术

氟原子由于具有很强的电负性，取代有机物碳氢键上的氢原子后，可以赋予物质很高的表面活性。含全氟烷基基团的氟聚合物具有低的表面自由能，赋予材料表面拒水拒油、抗污防粘性能。Zisman在1962年已报道(甲基)丙烯酸全氟烷基酯均聚物中侧链全氟代亚甲基单元超过7个时就具有极低的表面能(10～11mN/m)(J Phys Chem，1962，66：1207-1208)。含氟丙烯酸酯由于具有良好的成膜性和粘附作用，与其它丙烯酸酯共聚可以得到性能优异的含氟聚合物。含有氟支链的丙烯酸酯共聚物具有超低表面张力和高氧渗透性，水吸收低、耐化学性高。聚合物材料百科全书(Polymeric materials encyclopedia，Boca Raton：CRC Press.1996.1536)中介绍了含氟涂料给予织物、纸张、皮革表面拒水拒油性和抗污性。含氟丙烯酸酯单体主要有两条合成路线：(1)由氟化醇与(甲基)丙烯酸酯化合成；(2)由全氟碘烷与(甲基)丙烯酸盐反应而得，主要有3M、Du Pont、Hoechst、旭硝子、大金工业和大阪有机化学等公司生产。研究论文(高分子学报，2002，6：770-774)报道了全氟辛酸与甲基丙烯酸羟丙酯反应合成甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯，该含氟丙烯酸酯均聚物的表面能为14.2mN/m。目前国内外对含氟丙烯酸酯单体的研究(Macromolecules，1997，30：2883-2890；Macromolecules，2002，35：1658-1662；高分子学报，2004，(2)：196-200)主要集中为(甲基)丙烯酸全氟烷基(C₆～C₉)乙酯。

纳米二氧化硅的制备已有大量的文献和专利报道，Iler的专著(The Chemistry of Silica，Wiley&Sons，New York，1979)中第四章已有详细论述。由廉价的硅酸钠为原料，采用逐步增长法制备粒径可控的、球形、单分散稳定的纳米二氧化硅水溶胶。该方法工艺简单，制备时间短，已有研究报道(袁荞龙，应圣康，硅溶胶在水性聚氨酯中的流变性能，功能高分子学报，1997，10(4)，456～462)。将二氧化硅从水相转为有机相，已在Iler专著的第四、六章中有论述(Iler，R K，The Chemistry of Silica，Wiley&Sons，New York，1979)。美国专利(US5885485；US5902226)则发明了二氧化硅醇溶胶的制备。

无机微粒具有高强度、高硬度、热稳定性和化学稳定性，与韧性的有机聚合物复合，可充分发挥各自的优点，且可以获得两者不具备的特性。无机纳米微粒-有机聚合物形成杂化膜，该膜的硬度、耐磨性、耐刮擦性、耐热性、耐水性、耐候性、透湿性等性能大为提高。目前在制备有机聚合物-无机纳米复合材料时主要采用添加二氧化硅粉体的方法，尽管这类粉体材料的原生粒子粒径小于100nm，但其团聚尺寸远远超过100nm，一般都在微米数量级上，在涂料制备过程中无法再分散成为纳米级，难以体现出纳米材料的优势。考虑到纳米颗粒的比表面积大、表面能高，易于团聚。因此，制备纳米复合材料往往需要利用一些特殊的工艺。陈文昌等(Wen-Chang Chen，et al.Polymer，2003，44，593-601；Materials and Chemistry andPhysics，2003，82，388-395)报道了用硅烷偶联剂改性有机二氧化硅溶胶后与丙烯酸酯聚合物杂化，所得膜均匀，且光学透明性好，热稳定性增加，力学性能优于聚甲基丙烯酸甲酯膜，可作为无源膜用于光学器件。张启卫等(ZHANG Qi-Wei，ZHANG Yong-Hua，CHEN Shou-Ming等，Chin J Appl Chem，2002，19(9)：874)利用Sol-Gel技术制备出PMMA/nano-SiO₂纳米复合材料，发现有机/无机两相间的相容性好，不产生相分离，材料透明性高，且杂化材料的热稳定性和玻璃化温度都有较大的提高。张晟卯(ZHANG Sheng-Mao(张晟卯)，GAO Yong-Jian(高永建)等，Chin J Appl Chem(应用化学)，2002，19(9)：914)利用紫外光照射引发原位聚合技术制备出SiO₂/聚丙烯酸丁酯纳米复合膜，发现复合膜的摩擦性能显著改善，可以作为润滑材料使用。徐国财等(徐国财、马家举、邢宏龙，应用化学，2000，17(4)：450)用原位分散紫外光固化技术制备聚合物/纳米二氧化硅复合材料，发现复合材料的玻璃化温度有所提高。不仅如此，纳米复合材料的模量较聚合物本体提高了1倍以上。美国应用专利USPat20030050358报道了用溶胶-凝胶法制备出SiO₂/聚氟化丙烯酸酯有机-无机杂化材料，这材料具有少量的光损失可以应用于电讯传输的过程中。韩国专利KR2003054349公开了由改性的乙烯基丙烯酸树脂作为胶粘剂，三聚氰胺或异氰酸酯作为固化剂，氟化烯烃基蜡为润滑剂，氧化硅为抗腐蚀剂配制成一种保护钢板的涂层溶液。日本公开特许公告JP2005008878公开了用硅烷偶联剂改性的氧化硅胶体改性甲基丙烯酸乙酯和异氰酸酯的二嵌段共聚物，通过UV固化可以得到一层具有良好耐磨性的坚硬的漆膜。中国发明专利(CN 1369511A)公开了一种“有机高分子-无机纳米材料构成的核-壳结构杂化体”的制备方法，无机纳米微粒与有机聚合物形成核-壳型结构的杂化材料提高材料的性能，详细描述了由直接分散聚合法制备水性纳米二氧化硅及其复合微粒-α烯烃及共轭二烯烃聚合物杂化胶乳的方法。

本发明通过合适的工艺条件从由廉价的硅酸钠原料制备的单分散球形二氧化硅水溶胶转为粒径均匀、分散稳定的纳米二氧化硅有机溶胶，并合成一新的含氟丙烯酸酯，与丙烯酸酯共聚合形成含氟丙烯酸酯-二氧化硅杂化材料，使纳米二氧化硅颗粒在含氟丙烯酸酯体系中均匀、稳定的分散，改善丙烯酸酯树酯的性能，降低该树脂的表面能。

发明内容

本发明的单分散球形二氧化硅粒子的数均粒径为45nm，是由廉价的硅酸钠为原料，采用逐步增长法制备。该方法工艺简单，制备时间短，所得纳米二氧化硅为球形、单分散稳定的水溶胶。由全氟辛酸和(甲基)丙烯酸羟烷基酯合成新的含氟丙烯酸酯单体-(甲基)丙烯酸全氟辛酰氧基烷基酯的方法，是用有机合成化学中所知的酰氯化反应和酯化反应，在ChemicalReciew杂志1953年第52期中第237-416页有关于酰氯化反应的详细介绍。

纳米二氧化硅用硅烷偶联剂表面改性后能均匀分散于含氟丙烯酸酯树脂中。利用纳米颗粒比表面积大，纳米颗粒与树脂之间强大的界面结合力，可以提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等，纳米二氧化硅在膜表面可在纳米尺度上增加膜表面的粗糙度，使液体在膜表面无法在热力学上进行浸润铺展，有效提高膜的表面性能。而且由于纳米颗粒对可见光可透，可以保证涂层的透明性。本发明的目的是在传统的丙烯酸酯涂料的基础上，开发一种含氟丙烯酸酯-二氧化硅杂化材料的制备工艺，使得到的产物成膜后可以在材料表面，尤其是在无机材料表面形成具有良好的附着力，高硬度、高耐磨性和耐刮擦性，并同时具有低表面能而具有好的抗污性。

本发明是通过以下的技术方案来实现：

(1)全氟辛酸和二氯亚砜(SOCl₂)回流反应后，减压蒸馏收集得到透明有强烈刺激性气味的全氟辛酰氯。在室温下将(甲基)丙烯酸羟烷基酯溶于THF中与全氟辛酰氯和少量三乙胺的THF溶液反应。将产物加入无水***和NaOH水溶液，分离出的有机层用蒸馏水洗涤三次，然后通过水泵抽除溶剂，得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸全氟辛酰氧基烷基酯(FA)浅黄色透明混合液体，其中FA的含量大于80％质量比。

(2)将固含量为5～30wt％的、数均粒径为45nm的二氧化硅水溶胶在常压、室温的条件下进行纯化处理，得到的二氧化硅水溶胶与有机溶剂混合，通过共沸蒸馏或离心分离的方法除去其中的水，形成均一、半透明的纳米二氧化硅有机溶胶。

(3)将1～50％质量比(以二氧化硅的量为基准)的硅烷偶联剂作表面改性剂，在有机溶胶的回流温度下，强烈搅拌的条件下，加到有机硅溶胶中，反应3～15小时。得到表面改性的氧化硅有机溶胶。作纳米二氧化硅表面改性剂的硅烷偶联剂的分子结构式如下：

                           Y-R-SiX₃

Y是乙烯基、羟基、氨烷基、氨基、环氧基或巯基；X是包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基在内的一切可水解有机基团；R为0至3个碳原子的直链烷烃基。主要指乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧)基硅烷、N-β-(胺乙基)-γ胺丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰胺氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷。

(4)将各种丙烯酸酯单体(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸)和苯乙烯，引发剂、硫醇、所得到的纳米二氧化硅有机溶胶及含氟丙烯酸酯单体等按照一定比例混合均匀。在50～90℃，氮气保护并搅拌的条件下，于1～6小时内均匀滴加到反应溶剂中。在反应加料完毕前1～30分钟时，一次性注入功能单体(含氟丙烯酸酯)。滴加完毕后，补加少量的引发剂，保温0.5～2小时，结束反应。得到稳定的、透明且略带有荧光的树脂。杂化丙烯酸酯材料中加入的含氟丙烯酸酯单体为0.5～20％质量比，纳米二氧化硅的含量为0.5～15％质量比。

本发明提供的制备方法，合成了分子量为7000～30000的丙烯酸酯树脂。其中采用的二氧化硅水溶胶的粒径可为5～100nm。二氧化硅有机溶胶制备过程中的有机溶剂包括丁酮、戊酮、丁醚、异戊醚、丙醇、丁醇、甲苯、辛烷、吡啶中一种或几种的混合溶剂等。含氟丙烯酸酯单体除上述的(甲基)丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-烷基酯外，还可以是丙烯酸-1，1-二氢代全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基(C₆～C₉)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯。在树脂合成中选择的有机溶剂可以是氟代苯、六氟代苯、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷、三氟甲苯、丁酮、戊酮、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、吡啶、N-甲基吡啶、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种的混合物。

该种方法制得的含氟丙烯酸酯-二氧化硅杂化材料的硬度按GB1730-82测试，耐磨性按GB1768-79测试，附着力按GB1720-79测试，对水的接触角用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000A接触角测量仪上测水-杂化膜的接触角。

具体实施方式

                                 实例1

全氟辛酸和SOCl₂在70～80℃之间回流反应后，减压蒸馏收集30～40℃之间的馏分，得到透明有强烈刺激性气味的全氟辛酰氯。在室温下将3.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)溶于THF中加入到100mL三口烧瓶中，搅拌下将13.0g全氟辛酰氯和少量三乙胺的THF溶液加入烧瓶中，加热到35℃继续反应3h。将产物加入50mL无水***和NaOH水溶液，分离出的有机层用蒸馏水洗涤三次，然后通过水泵抽除溶剂，得到浅黄色透明的HEMA和甲基丙烯酸全氟辛酰氧基乙酯(FA)的混合液体，其中FA含量大于80％质量比。

                                  实例2

在搅拌下，5小时内向100ml二氧化硅水溶胶(固含量为15wt％，数均粒径为45nm)中连续滴加500ml的正丙醇，同时进行减压蒸馏。取3克乙烯基三异丙氧基硅烷与3g的丙醇混合均匀，在95℃剧烈搅拌条件下，于3小时内滴加到二氧化硅醇溶胶中，然后继续反应1小时得到改性的二氧化硅有机溶胶。将各种单体(15g丙烯酸，75g丙烯酸丁酯，40g甲基丙烯酸羟乙酯，70g甲基丙烯酸甲酯，50g苯乙烯)和硫醇、BPO及20g纳米二氧化硅有机溶胶混合均匀。在氮气保护下，100℃时将上诉混合物于3小时内滴加到150ml三氟甲苯与二甲苯(1∶1)的混合溶剂中，在滴加完毕前5分钟注入5g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯。反应1小时后补加0.6gBPO，继续保温2小时，降温，得到含氟丙烯酸酯与纳米二氧化硅的杂化材料，其膜的硬度0.9，耐磨性0.006，附着力1级，对水的接触角为104°。

                                  实例3

在搅拌下，5小时内向100ml纯化后的二氧化硅水溶胶(固含量为15wt％，数均粒径为45nm)中连续滴加200ml的2-甲基吡咯烷酮，同时进行减压蒸馏，除去体系中的水，得到有机溶胶。将各种单体(10g丙烯酸，85g丙烯酸乙酯，40g甲基丙烯酸羟乙酯，75g甲基丙烯酸甲酯，45g苯乙烯)和硫醇、AIBN及20g纳米二氧化硅有机溶胶，1g乙烯基三异丙氧基硅烷混合均匀。在氮气的保护下85℃时，于4小时内均匀滴入150ml三氟甲苯中，在滴加完毕前3～7分钟时一次性加入10g甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯。反应一小时后补加1gAIBN，继续保温0.5小时后降温，得到含氟丙烯酸酯与纳米二氧化硅的杂化材料。其膜的硬度为0.92，耐磨性0.007，附着力1级，对水的接触角108°。

                                 实例4

将200ml的丁醚与60ml的二氧化硅水溶胶(固含量为15wt％，数均粒径为45nm)混合，在搅拌的条件下进行减压蒸馏，除去体系中的水形成氧化硅的丁醚分散液。将各种单体(10g甲基丙烯酸，60g甲基丙烯酸正辛酯，40g甲基丙烯酸羟乙酯，85g甲基丙烯酸甲酯，50g苯乙烯)和硫醇、AIBN及15g上诉有机溶胶，3gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀。在氮气的保护下85℃时，于4小时内均匀滴入150ml1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷与辛烷(2∶1)的混合溶剂中，在滴加完毕前5分钟时一次性加入15g甲基丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-乙酯。反应1小时后补加0.6gBPO，继续保温2小时，降温，得到含氟丙烯酸酯与纳米二氧化硅的杂化材料。其膜的硬度为0.88，耐磨性0.009，附着力1级，对水的接触角105°。

                                 实例5

将500ml戊酮与100ml二氧化硅水溶胶(固含量为15wt％，数均粒径为45nm)混合，在83℃搅拌的条件下进行蒸馏，除去体系中的水，形成均一、稳定的纳米二氧化硅戊酮分散液。3g乙烯基三甲氧基硅烷加到制得的二氧化硅酮分散液中搅拌均匀，在90℃的条件下，反应10小时得到改性的有机溶胶。将各种单体(25g丙烯酸，65g丙烯酸正丁酯，50g甲基丙烯酸羟乙酯，80g甲基丙烯酸甲酯，60g苯乙烯)和硫醇、AIBN及20g上诉纳米二氧化硅有机溶胶混合均匀。在氮气保护下，90℃时将上诉混合物于3小时内滴加到150ml氟代苯和甲苯(3∶1)的混合溶剂中，在滴加完毕前25分钟注入20g丙烯酸-1，1-二氢代全氟丁酯。反应1小时后补加1gBPO，再保温2小时，降温，得到含氟丙烯酸酯与纳米二氧化硅的杂化材料。其膜的硬度0.91，耐磨性0.007，附着力1级，对水的接触角104°。

                                 实例6

将100ml乙醇与100ml的二氧化硅水溶胶(固含量为15wt％，数均粒径为45nm)混合，在10000转/分钟的条件下进行离心分离，弃去上层清液后，重复上诉操作9次，得到稳定均匀的纳米二氧化硅醇分散液。取3克乙烯基三乙氧基硅烷与3的乙醇混合均匀，在78℃，剧烈搅拌条件下，于3小时内滴加到制得的醇溶胶中，然后继续反应1小时得到改性的纳米二氧化硅有机溶胶。将各种单体(45g丙烯酸，55g甲基丙烯酸正辛酯，40g甲基丙烯酸羟乙酯，70g甲基丙烯酸甲酯，60g苯乙烯)和硫醇、BPO及20g上诉纳米二氧化硅有机溶胶混合均匀。在氮气保护下，100℃时将上诉混合物于3小时内滴加到150ml三氟甲苯中，在滴加完毕前5分钟注入15g甲基丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-乙酯。反应1小时后补加1.5gBPO，继续保温2小时，降温，得到含氟丙烯酸酯与纳米二氧化硅的杂化材料。其膜的硬度为0.91，耐磨性0.008，附着力1级，对水的接触角107°。

                                 实例7

将100ml丁醚与100ml的二氧化硅水溶胶(固含量为15wt％，数均粒径为45nm)混合，在8000转/分钟的条件下进行离心分离，弃去上层清液后，重复上诉操作9次，得到稳定均匀的纳米二氧化硅醚分散液。将各种反应物(10g甲基丙烯酸，60g甲基丙烯酸正辛酯，40g甲基丙烯酸羟乙酯，85g甲基丙烯酸甲酯，50g苯乙烯)和硫醇、AIBN及15g上诉纳米二氧化硅有机溶胶，3g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀。在氮气保护下，65℃时将上诉混合物于3小时内滴加到150ml三氟甲苯中，在滴加完毕前5分钟注入15g甲基丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-乙酯。反应1小时后补加1.5gBPO，继续保温2小时，降温，得到含氟丙烯酸酯与纳米二氧化硅的杂化材料。其膜的硬度为0.91，耐磨性0.008，附着力1级，对水的接触角105°。

                                 实例8

将100ml丁酮与100ml的二氧化硅水溶胶(固含量为15wt％，数均粒径为45nm)混合，在8500转/分钟的条件下进行离心分离，弃去上层清液后，重复上诉操作10次，得到稳定均匀的纳米二氧化硅酮分散液。取3克乙烯基三乙氧基硅烷与3g的丁酮混合均匀，在85℃，剧烈搅拌条件下，于3小时内滴加到制得的纳米二氧化硅酮溶胶中，然后继续反应1小时得到改性的有机溶胶。将各种单体(17g丙烯酸，70g丙烯酸丁酯，38g甲基丙烯酸羟乙酯，75g甲基丙烯酸甲酯，50g苯乙烯)和硫醇、BPO及20g上诉纳米二氧化硅有机溶胶混合均匀。在氮气保护下，100℃时将上诉混合物于3小时内滴加到150ml三氟甲苯中，在滴加完毕前5分钟注入9g丙烯酸全氟辛基乙酯。反应1小时后补加0.6gBPO，继续保温2小时，降温，得到含氟丙烯酸酯与纳米二氧化硅的杂化材料，其膜的硬度为0.91，耐磨性0.007，附着力1级，对水的接触角104°。

Claims (12)

1、一种降低丙烯酸酯材料表面能的方法是由含氟丙烯酸酯共聚、纳米二氧化硅微粒杂化来降低丙烯酸酯材料表面能，其特征在于：

(1)由全氟辛酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯合成一类含氟丙烯酸酯单体，与丙烯酸酯单体共聚以改善丙烯酸酯材料表面性能。

(2)球形单分散的纳米二氧化硅水溶胶经过共沸蒸馏或离心分离再分散转成为纳米二氧化硅的有机溶胶。

(3)用硅烷偶联剂作为表面改性剂通过形成化学键的方法对有机溶胶中的纳米氧化硅粒子进行表面改性。

(4)改性后的二氧化硅纳米粒子在杂化材料的合成过程中保持了原有的粒径和单分散性，同时，与丙烯酸酯树脂具有良好的相容性，与其形成分散均一、稳定的含氟丙烯酸酯-纳米二氧化硅杂化体系以降低丙烯酸酯材料的表面能。

2、根据权利要求1中所述的合成的含氟丙烯酸酯单体的分子通式为

                     CF₃(CF₂)_m(OCO)(CH₂)_nOC(O)CR¹＝CH₂

其中R¹＝H，Me，CF₃，X；m＝5～8，n＝2，3。常见有甲基丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-乙酯、甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯。该含氟丙烯酸酯单体的用量为0.5～20％质量比。

3、根据权利要求1中所述的含氟丙烯酸酯单体还可以为如下分子通式

                     CF₃(CF₂)_m(CH₂)_nOC(O)CR¹＝CH₂

其中R¹＝H，Me，CF₃，X；m＝5～8，n＝1，2。常见如：丙烯酸-1，1-二氢代全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯。该含氟丙烯酸酯单体的用量为0.5～20％质量比。

4、根据权利要求1中所述的由全氟辛酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯合成所得的是(甲基)丙烯酸全氟辛酰氧基烷基酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的混合物，其中含氟丙烯酸酯单体的含量大于80％质量比。

5、根据权利要求1中所述的球形单分散二氧化硅水溶胶中纳米二氧化硅的粒径为5～100nm。纳米二氧化硅的加入量为0.5～15％质量比。

6、根据权利要求1中所述的有机硅溶胶的制备过程中选用的有机溶剂可以为丁酮、戊酮、丁醚、异戊醚、丙醇、丁醇、甲苯、辛烷、吡啶中一种或几种的混合溶剂。其用量为1～10倍纳米二氧化硅的水溶胶中水的重量。

7、根据权利要求1中所述的有机溶胶制备的方法可以采用常压共沸蒸馏法，也可以选用减压共沸蒸馏法；或离心分离法将纳米二氧化硅转移至有机相，其中的离心分离转速≥5000转/分。

8、根据权利要求1中所述的硅烷表面改性剂可以用下式表示：

                                  Y-R-SiX₃

Y是乙烯基、羟基、氨烷基、氨基、环氧基或巯基；X是包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基在内的一切可水解有机基团；R为0至3个碳原子的直链烷烃基。主要指乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧)基硅烷、N-β-(胺乙基)-γ胺丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰胺氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷。其用量为二氧化硅质量的0.01～0.5倍。

9、根据权利要求1中所述的二氧化硅的表面改性可以是在含氟丙烯酸酯-二氧化硅杂化材料的合成过程中进行的，也可以是独立进行改性的。

10、根据权利要求1中所述的含氟丙烯酸树脂-二氧化硅杂化材料的合成中选用的溶剂是氟代苯、六氟代苯、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷、三氟甲苯、丁酮、戊酮、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、吡啶、N-甲基吡啶、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种的混合物。

11、根据权利要求1中所述的含氟丙烯酸酯-二氧化硅杂化材料的合成过程中，是将二氧化硅的有机溶胶与各种反应单体混合均匀后通过半连续加料的方式加入到反应体系中聚合而得的。

12、根据权利要求1中所述的含氟丙烯酸酯-二氧化硅杂化材料的合成过程中，含氟单体的加入是在其它原料滴加完毕前1～30分钟内一次性加入到反应体系中。