Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Zersetzung von Alkalisalzen, unter Benützung von Quecksilberelektroden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elek trolytischen Zersetzung von Alkalisalzen, unter Benützung von in einem Bade parallel ge schalteten Quecksilberelektroden. Die Erfin dung hat den Zweck, die bei der Elektrolyse von Alkalisalzen unter Verwendung voll der artig geschalteten Quecksilberelektroden auf tretende Oxydation des Quecksilbers, sowie die Bildung von festetn Amalgam zu verhin dern,
um ein rationelles technisches Arbeiten möglich zu machen. Dadurch ist man im stande, die Elektrolyse auch bei höheren Stromdichten in rationeller Weise technisch durchzuführen, was von wirtschaftlich hoher Bedeutung ist. Dieses wird dadurch erreicht, dass bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren das elektrische Potential all allen Quecksilberelektroden möglichst gleich gehalten wird.
Auf der Zeichnung ist als Ausführungs beispiel eine Zelle eines zur Ausführung der Erfindung dienenden Apparates dargestellt.
t1. ist ein rundes metallisches Gefäss, dessen Boden mit Ebonit isoliert ist, während die äussere runde vertikale Eisenwand unisoliert bleibt. Das Gefäss A ist durch die mit Iso lationsmaterial umkleideten eisernen Trögen <I>D, D</I> und durch das in ihnen enthaltene Queck silber in zwei Abteilungen 13 (Zersetzungs kammer) und C (Bildungskammer) getrennt, wobei die untere Spitze der Tröge E in das Quecksilber des nächsten unten liegenden Troges eintaucht. In der Zersetzungskammer befinden sich die Anoden F und die Rühr einrichtungen G, die an der Achse H be festigt sind.
In der Bildungskammer C be finden sich auf dem Quecksilber der Tröge D runde Stäbe aus Kohle oder Graphit j, die mit dem Amalgam eine Lokalbatterie bilden. Eine Anzahl Stromableiter g, die vorzugs weise aus Kupferbarren hergestellt werden, woran gestanzte Metallstreifen L, zum Bei spiel aus Nickel, befestigt sind, und die mit Ausnahme der Spitzen der Metallstreifen, die in das Quecksilber tauchen; mit Ebonit iso liert werden, führen den Strom von. den Queck silberkathoden direkt zum negativen Pol der Zelle ab und von hier zum positiven Pole der nächsten Zelle der Serie.
Eine grössere Anzahl von Potentialausgleichern 11-T tauchen in pas sender Entfernung voneinander in die Queck silberelektroden zwischen den Stromableitern Ii#. Die Stromableiter 1i sind mit den äufäei-n Eisenwänden durch die Widerstände N ver bunden.
Der Widerstand N ist als regulier bar dargestellt; es sind in der Praxis vor zugsweise einfach kurze Stücke Kabel voll wenigen Millimeter Durchmesser, die an zwei kleine Kupferplatten angelötet sind, um guten Kontakt all den Eisenwänden, sowie an den Stromableitern zu schaffen. Q stellt, als Bei spiel, einen Wasserverschluss auf der Decke der Zelle dar, der so eingerichtet ist, dass das Chlor die Zelle durch den Wasserver- schluss verlässt, sobald der Druck des Chlors einen gewissen Wert übersteigt,
der immer wesentlich kleiner sein muss, als es dein Quecksilberverschluss entspricht. .
Wenn das Quecksilber nur in einzelnen Trögen D oxydiert wird und nicht in den andern, wie dies der Fall ist, wenn das Ver fahren nach dem gegenwärtigen Patente nicht angewendet wird, so ist das darauf zurück zuführen, dass die Kontaktwiderstände zwischen dein Quecksilber in den verschiedenen Trögen und den nichtisolierten Zähnen der Metall platte L des Stromableiters 11, verschieden gross sind, zum Beispiel je nachdem ob der Zahm gar nicht oder partiell oder vollständig amalgamiert ist.
Der Unterschied in den Werten der Kontaktwiderstände in zwei Trögen kann so gross werden, dass ein Strom voll der Quecksilberkathode, wo ein grösserer Kontaktwiderstand herrscht, zum Quecksilber eines benachbarten Troges mit kleinerem Kon taktwiderstände durch die kaustische Lösung fliesst. So wirkt der erste Trog als Anode, der zweite als Kathode in der Bildungskammer, wobei die<I>UH</I> Jonen zum ersteren wandern und das Quecksilber oxydieren, während die <I>Na</I> oder KJonen zum Quecksilber des zweiten Troges passieren und das Amalgam anreichern.
Der Wert dieses voll einem Trog zum andern fliessenden Ausgleichstromes hängt nicht nur ab von dem Widerstände der kaustischen Lösung in der Bildungskammer, zwischen den beiden Trögen, sondern auch von dem Widerstande der Soole an der Chlor seite.
Solche Ausgleichströnie fliessen haupt sächlich in der Bildungskammer voll einem Troge zum andern, weil der Widerstand der kaustischen Lösung kleiner ist als der der Soole; sie fliessen aber auch, wenn das Ver fahren gemäss dein vorliegenden Patente nicht angewendet wird, in den Zersetzungskammern, zwischen Trog und Trog.
Dadurch wandern die Chlorjonen in den Trog mit dem grösseren Kontaktwiderstande und vermindern die Na- triunikonzentration des Amalgams und damit auch die Ausbeute der Zelle, unter gleich zeitiger Erleichterung der Oxydation des Quecksilbers, während die<I>Na</I> oder Ii Jonen in den Trog mit dem kleineren Kontaktwider stände passieren und die Natriumkonzen- tration des Amalgams vergrössern, eventuell bis zur Bildung von festem Amalgam.
Durch die verschiedenen Kontaktwiderstände an den Zähnen der Stromableiter in den verschiedenen Trögen wird ausserdem noch die Stromdichte zwischen den Anoden und den verschiedenen Quecksilberkathoden verschieden. Um allen diesen Übelständen abzuhelfen, müssen Mittel verwendet werden, um das Potential in allen Quecksilbertrögen möglichst gleich zu machen. Solche Mittel können darin bestehen, dar man I.
Eine grössere Anzahl Stromableiter IL mit gezähnten Metallstreifeir L in passen der Entfernung voneinander verwendet, oder dass man II. Eine grössere Anzahl gezähnter Metall- streifen 11T oder ähnliche Einrichtungen ver wendet, die zum Ausgleich des Potentials in allen Quecksilberkathoden in passenden Ent fernungen voneinander in das Quecksilber der Quecksilberkathoden eintauchen.
Der Strom fliesst dann durch die Potentialausgleicher von einem Quecksilbertrog zum andern, anstatt durch die kaustische Lösung; oder, wie im Falle der Zeichnung, dass man III. Eine passende Anzahl voll Stromab leitern nach I. mit einer passenden Anzahl Potentialausgleichern nach II. kombiniert.
Dabei werden zweckmässigerweise die Stromableiter, wie die Potentialausgleicher vor der Inbetriebsetzung der Zelle oder der Zellenserie amalgamiert und wenn nötig nach der Inbetriebsetzung der Zelle oder der Zel lenserie mittelst kleiner Stromdichten, bei welchen die Potentialsprünge an den Kontakt stellen mit dem Quecksilber klein bleiben, so da1S eine Oxydation des Quecksilbers nicht mehr möglich ist, weiter amalgamiert.
Die Ausgleichung der Potentiale der Ka thoden ist erforderlich, welches Mittel auch zur Entfernung des Alkalimetalls aus dem Amalgam in der Bildungskammer verwendet werden möge. .
Bei der Benutzung einer sekundären Ka thode, d. h. wenn man den ganzen die Zelle passierenden Strom oder einen Teil desselben zur elektrolytischen Entfernung des Alkali metalls benützt, lässt sich praktisch eine Oxy dation des Quecksilbers oder dann die Bil dung festen Amalgams nicht ganz vermeiden. Letztere lässt sich völlig vermeiden, indem das Alkalimetall durch Lokalwirkung; zum Beispiel mittelst der oben angeführten Koh- lenstäbchen j, aus dem Amalgam entfernt wird.
Anderseits kann auch das Quecksilber, soweit die Lokalwirkung mit den genannten Kohlenstäbchen in Betracht kommt, nicht oxy diert werden, weil das Potential zwischen dem Amalgam und der Kohle nur zirka 0.75 Volt ausmacht, welches unter dem Zersetzungs potential der kaustischen Lösung liegt.
Nun wird aber das Amalgam an der Ober fläche, bei Benutzung der genannten Lokal wirkung, sehr viel ärmer an Alkalimetall, als man es bei Benutzung einer sekundären Ka thode zweckmässigerweise einstellen würde, und dieses schafft ganz neue Verhältnisse beim Arbeiten einer Anlage im technischen Betriebe.
In der Praxis ist es nämlich unmöglich, eine Zelle einer Serie ganz von allen andern und von der Umgebung zu isolieren, insbe sondere wo eine grössere Anzahl Zellen in einer Serie vorhanden sind und höhere Span nungen in Betracht kommen. Nicht nur kann bei mangelhaften Einrichtungen ein Kurz- schluss zwischen Zellen stattfinden, sondern auch im Normalbetrieb gibt es immer elek trische Verbindungen zwischen den Zellen.
Wenn nun aus irgend einem Grunde der Kon taktwiderstand zwischen den Quecksilber kathoden und dem Stromableiter gross genug ist im Vergleich zu dem Widerstande des Kurzschlusses durch die Flüssigkeit und die Eisenwände der Zelle, so kann Strom von den Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden durch die kaustische Lösung fliessen und dabei die Quecksilberkathoden oxydieren, weil eben in Gegenwart der die Lokalwirkung bedingen den Kohlen- oder Graphitstäben die Konzen tration des Natriums in dem Amalgam an der Oberfläche sehr klein ist. Der Strom, der von den Graphitanoden zu den Quecksilber kathoden fliesst, verteilt sich hierbei in zwei Ströme.
Der eine fliesst von den Quecksilber kathoden durch den Stromableiter ab, der andere zu den Eisenwänden usw. der Zelle durch die kaustische Lösung. Es wird daher von den Widerständen, die der Strom von den Quecksilberkathoden auf beiden Wegen findet, abhängen, welcher Teil des Stromes durch die Stromableiter und welcher durch die Eisenwände der Zelle durch die kaustische Lösung abfliessen wird. Ist nun der Strom grösser; als die Menge Alkalimetall an der Oberfläche des Amalgams es erlaubt, so findet Oxydation statt.
Bei der Benutzung der Lokal wirkung ist es daher angezeigt, Mittel zu verwenden, um entweder den Strom ganz zu verhindern, von den Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden derZelle durch die kaustische Lösung zu fliessen, oder um denselben in seiner Stärke stark zu reduzieren, damit die Span nung wesentlich unter dem Zersetzungspoten tial der kaustischen Lösung, in Gegenwart des Amalgams, ist.
Das vollständige Verhindern, dass ein Strom von den - Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden der Zelle oder zu sonstigen Stellen der Zelle, die als sekundäre Kathoden wirken könnten, durch die kaustische Lösung fliesst, kann dadurch herbeigeführt werden, dass diejenigen Teile der Zelle, welche als sekundäre Kathoden wirken können, wie die Eisenwände etc., mit Ebonit oder anderem pas sendem Isoliermaterial bekleidet werden.
Das Reduzieren des Stromes, der, von den Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden der Zelle ete. durch die haustische Lösung fliesst, so weit, dass keine Oxydation der Quecksilber kathoden mehr möglich ist, kann so erreicht werden, dass man den Widerstand der kaus- tischen Lösung zwischen den Quecksilber kathoden und den Eisenwänden der Zelle (die als sekundäre Kathode wirken) einerseits,
dem Widerstand der Kontakte der Stromabnehmer mit dem Quecksilber der Hg-Kathoden wider- seits anpasst, und zwar: I. Indem der Widerstand zwischen den Hg-Kathoden und der sekundären Kathode durch grössere Entfernung derselben vonein ander gross genug gehalten wird. Diese ist die unökonomischste von allen 11Zethoden, weil die Zelle dadurch zu gross und zu teuer wird, oder Il.
Indem die Eisenwände der Zelle (die sekundäre Kathode) durch passende kurze Kabel von sehr kleinem Widerstande (siehe iV, Fig. 2) mit den Stromableitern von den Queck- silberkathoden verbunden werden, damit das elektrische Potential zwischen der sekundären Kathode und den Hg-Kathoden (die als Anoden wirken) unter dem Zersetzungspoten tial der kaustischen Lösung ist und nur wenig Strom zwischen beiden fliessen kann.
Diese ist die praktischste und billigste Methode. Die Stromdichte bei Inbetriebsetzung, solange die Stromableiter und die Potentialausgleicher nicht völlig amalgamiert sind, wird mau in diesem Falle sehr klein halten müssen.
Während der Amalgainierungsperiode darf der Widerstand 1\' nicht zu klein sein; wenn grofäe Stromstärken benutzt werden, da das Potential der Eisenwände unter demjenigen der Hg-Elektrode fallen könnte, und dadurch eine Oxydation des Quecksilbers bewirkt wer den könnte.
AIan kann den zur Ausgleichung des Übergangs widerstandes erforderlichen höhe ren Widerstand auch dauernd eingeschaltet lassen, wenn die ganze Zelle von ihren Funda menten besonders gut isoliert ist und die zirkulierenden Lösungen bei jeder Zelle unter- brochen werden. Auch hier wird man, um nicht zu hohe Ausgleichswiderstände benützen zu müssen, die Stromableiter und die Poten tialausgleicher zuerst mit kleinen Stromdichten amalgamieren.
Process and device for the electrolytic decomposition of alkali salts, using mercury electrodes. The present invention relates to a method and a device for the electrolytic decomposition of alkali salts, using mercury electrodes connected in parallel in a bath. The purpose of the invention is to prevent the oxidation of the mercury and the formation of solid amalgam occurring during the electrolysis of alkali salts using mercury electrodes that are connected in the same way,
to make rational technical work possible. This enables the electrolysis to be carried out technically in a rational manner even at higher current densities, which is of great economic importance. This is achieved in that, in the method forming the subject of the invention, the electrical potential of all the mercury electrodes is kept as equal as possible.
In the drawing, a cell of an apparatus used to carry out the invention is shown as an execution example.
t1. is a round metallic vessel, the bottom of which is insulated with ebonite, while the outer round vertical iron wall remains uninsulated. The vessel A is separated into two compartments 13 (decomposition chamber) and C (formation chamber) by the iron troughs <I> D, D </I> lined with insulation material and by the mercury contained in them, with the lower tip being the Trough E is immersed in the mercury of the next trough below. In the decomposition chamber are the anodes F and the stirring devices G, which are fastened to the axis H be.
In the formation chamber C be found on the mercury of the troughs D round rods made of carbon or graphite j, which form a local battery with the amalgam. A number of current collectors g, which are preferably made from copper bars, to which punched metal strips L, for example made of nickel, are attached, and with the exception of the tips of the metal strips that are immersed in the mercury; are insulated with ebonite, carry the current from. the mercury cathode directly to the negative pole of the cell and from here to the positive pole of the next cell in the series.
A large number of potential equalizers 11-T are immersed in the mercury electrodes between the current conductors Ii # at a suitable distance from one another. The current conductors 1i are connected to the common iron walls through the resistors N.
The resistance N is shown as a regulable bar; In practice, there are preferably just short pieces of cable full a few millimeters in diameter that are soldered to two small copper plates to create good contact with all the iron walls and the current conductors. Q represents, as an example, a water seal on the ceiling of the cell, which is set up so that the chlorine leaves the cell through the water seal as soon as the pressure of the chlorine exceeds a certain value,
which must always be much smaller than your mercury seal corresponds to. .
If the mercury is only oxidized in individual troughs D and not in the others, as is the case when the process according to the present patents is not used, this is due to the contact resistance between the mercury in the various troughs Troughs and the non-insulated teeth of the metal plate L of the current conductor 11, are of different sizes, for example depending on whether the tame is not amalgamated at all or partially or completely.
The difference in the values of the contact resistances in two troughs can be so great that a current full of the mercury cathode, where there is a greater contact resistance, flows through the caustic solution to the mercury of an adjacent trough with lower contact resistance. The first trough acts as an anode, the second as a cathode in the formation chamber, whereby the <I> UH </I> ions migrate to the former and oxidize the mercury, while the <I> Na </I> or K ions lead to the mercury of the pass through the second trough and enrich the amalgam.
The value of this equalizing current flowing from one trough to the other depends not only on the resistance of the caustic solution in the formation chamber, between the two troughs, but also on the resistance of the brine on the chlorine side.
Such compensatory currents flow mainly in the formation chamber full of one trough to another, because the resistance of the caustic solution is less than that of the soole; However, if the process according to your present patents is not used, they also flow in the decomposition chambers, between trough and trough.
As a result, the chlorine ions migrate into the trough with the greater contact resistance and reduce the sodium concentration of the amalgam and thus also the yield of the cell, while at the same time facilitating the oxidation of the mercury, while the <I> Na </I> or II ions in pass the trough with the smaller contact resistance and increase the sodium concentration of the amalgam, possibly up to the formation of solid amalgam.
Due to the different contact resistances on the teeth of the current arresters in the different troughs, the current density between the anodes and the different mercury cathodes is also different. In order to remedy all of these evils, means must be used to make the potential in all mercury troughs as equal as possible. Such means can consist of I.
A larger number of current arresters IL with toothed metal strips L at a suitable distance from one another are used, or II. A larger number of toothed metal strips 11T or similar devices are used which, to equalize the potential in all mercury cathodes at suitable distances from one another, are used Immerse the mercury of the mercury cathodes.
The current then flows through the equipotential bonding from one mercury trough to the other instead of through the caustic solution; or, as in the case of the drawing, that one III. A suitable number of full current conductors according to I. combined with a suitable number of equipotential bonding according to II.
The current conductors, such as the potential equalizers, are expediently amalgamated before the cell or the cell series is put into operation and, if necessary, after the cell or the cell series has been put into operation, by means of low current densities at which the potential jumps at the contact with the mercury remain small, so that an oxidation of the mercury is no longer possible, amalgamated further.
The equalization of the potentials of the cathodes is necessary, whatever means may be used to remove the alkali metal from the amalgam in the formation chamber. .
When using a secondary cathode, i. H. if all or part of the current passing through the cell is used for the electrolytic removal of the alkali metal, oxidation of the mercury or the formation of solid amalgam cannot be entirely avoided. The latter can be completely avoided by removing the alkali metal through local action; for example by means of the above mentioned carbon sticks j, from which the amalgam is removed.
On the other hand, the mercury, insofar as the local effect with the mentioned carbon rods is taken into account, cannot be oxidized because the potential between the amalgam and the carbon is only about 0.75 volts, which is below the decomposition potential of the caustic solution.
Now, however, the amalgam on the surface, when using the above-mentioned local effect, is much poorer in alkali metal than one would expediently set when using a secondary cathode, and this creates completely new conditions for the operation of a system in technical operations.
In practice it is impossible to completely isolate a cell in a series from all the others and from the environment, especially where there are a large number of cells in a series and higher voltages are possible. Not only can a short circuit between cells occur if the equipment is inadequate, but also during normal operation there are always electrical connections between the cells.
If, for whatever reason, the contact resistance between the mercury cathodes and the current conductor is large enough compared to the resistance of the short circuit through the liquid and the iron walls of the cell, current can flow from the mercury cathodes to the iron walls through the caustic solution and the mercury cathodes oxidize because in the presence of the carbon or graphite rods causing the local effect, the concentration of sodium in the amalgam is very small on the surface. The current that flows from the graphite anodes to the mercury cathodes is divided into two currents.
One flows from the mercury cathodes through the current arrester, the other to the iron walls etc. of the cell through the caustic solution. It will therefore depend on the resistances which the current from the mercury cathodes finds in both ways, which part of the current will flow through the current arrester and which part will flow through the iron walls of the cell through the caustic solution. Now is the current greater; than the amount of alkali metal on the surface of the amalgam permits, oxidation takes place.
When using the local action, it is therefore advisable to use means either to prevent the current from flowing from the mercury cathodes to the iron walls of the cell through the caustic solution, or to reduce the strength of the caustic solution, so that the chip tion is significantly below the decomposition potential of the caustic solution in the presence of the amalgam.
The complete prevention of a current from flowing through the caustic solution from the mercury cathodes to the iron walls of the cell or to other locations of the cell which could act as secondary cathodes can be brought about by the fact that those parts of the cell which are secondary Cathodes can act like the iron walls, etc., are clad with ebonite or other suitable insulating material.
Reducing the current that flows from the mercury cathodes to the iron walls of the cell. Flows through the domestic solution to such an extent that oxidation of the mercury cathodes is no longer possible. This can be achieved by reducing the resistance of the causal solution between the mercury cathodes and the iron walls of the cell (which act as a secondary cathode) on the one hand ,
the resistance of the contacts of the current collectors with the mercury of the Hg cathodes in turn, namely: I. By keeping the resistance between the Hg cathodes and the secondary cathode large enough by keeping them apart from one another. This is the most uneconomical of all methods because it makes the cell too large and too expensive, or II.
The iron walls of the cell (the secondary cathode) are connected to the current conductors of the mercury cathodes by suitable short cables of very low resistance (see IV, Fig. 2), thus creating the electrical potential between the secondary cathode and the Hg cathodes (which act as anodes) is below the decomposition potential of the caustic solution and only little current can flow between the two.
This is the most practical and cheapest method. The current density during commissioning, as long as the current arrester and the equipotential bonding are not completely amalgamated, will have to be kept very small in this case.
During the amalgaination period, the resistance 1 \ 'must not be too small; if large currents are used, as the potential of the iron walls could fall below that of the Hg electrode, and this could cause the mercury to oxidize.
Alan can leave the higher resistance required to compensate for the transition resistance switched on permanently if the entire cell is particularly well insulated from its foundations and the circulating solutions are interrupted in each cell. Here too, in order not to have to use excessively high balancing resistances, the current arresters and potential equalizers are first amalgamated with low current densities.