Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Zersetzung von Alkalisalzen, unter Benützung von Quecksilberelektroden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elek trolytischen Zersetzung von Alkalisalzen, unter Benützung von in einem Bade parallel ge schalteten Quecksilberelektroden. Die Erfin dung hat den Zweck, die bei der Elektrolyse von Alkalisalzen unter Verwendung voll der artig geschalteten Quecksilberelektroden auf tretende Oxydation des Quecksilbers, sowie die Bildung von festetn Amalgam zu verhin dern,
um ein rationelles technisches Arbeiten möglich zu machen. Dadurch ist man im stande, die Elektrolyse auch bei höheren Stromdichten in rationeller Weise technisch durchzuführen, was von wirtschaftlich hoher Bedeutung ist. Dieses wird dadurch erreicht, dass bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren das elektrische Potential all allen Quecksilberelektroden möglichst gleich gehalten wird.
Auf der Zeichnung ist als Ausführungs beispiel eine Zelle eines zur Ausführung der Erfindung dienenden Apparates dargestellt.
t1. ist ein rundes metallisches Gefäss, dessen Boden mit Ebonit isoliert ist, während die äussere runde vertikale Eisenwand unisoliert bleibt. Das Gefäss A ist durch die mit Iso lationsmaterial umkleideten eisernen Trögen <I>D, D</I> und durch das in ihnen enthaltene Queck silber in zwei Abteilungen 13 (Zersetzungs kammer) und C (Bildungskammer) getrennt, wobei die untere Spitze der Tröge E in das Quecksilber des nächsten unten liegenden Troges eintaucht. In der Zersetzungskammer befinden sich die Anoden F und die Rühr einrichtungen G, die an der Achse H be festigt sind.
In der Bildungskammer C be finden sich auf dem Quecksilber der Tröge D runde Stäbe aus Kohle oder Graphit j, die mit dem Amalgam eine Lokalbatterie bilden. Eine Anzahl Stromableiter g, die vorzugs weise aus Kupferbarren hergestellt werden, woran gestanzte Metallstreifen L, zum Bei spiel aus Nickel, befestigt sind, und die mit Ausnahme der Spitzen der Metallstreifen, die in das Quecksilber tauchen; mit Ebonit iso liert werden, führen den Strom von. den Queck silberkathoden direkt zum negativen Pol der Zelle ab und von hier zum positiven Pole der nächsten Zelle der Serie.
Eine grössere Anzahl von Potentialausgleichern 11-T tauchen in pas sender Entfernung voneinander in die Queck silberelektroden zwischen den Stromableitern Ii#. Die Stromableiter 1i sind mit den äufäei-n Eisenwänden durch die Widerstände N ver bunden.
Der Widerstand N ist als regulier bar dargestellt; es sind in der Praxis vor zugsweise einfach kurze Stücke Kabel voll wenigen Millimeter Durchmesser, die an zwei kleine Kupferplatten angelötet sind, um guten Kontakt all den Eisenwänden, sowie an den Stromableitern zu schaffen. Q stellt, als Bei spiel, einen Wasserverschluss auf der Decke der Zelle dar, der so eingerichtet ist, dass das Chlor die Zelle durch den Wasserver- schluss verlässt, sobald der Druck des Chlors einen gewissen Wert übersteigt,
der immer wesentlich kleiner sein muss, als es dein Quecksilberverschluss entspricht. .
Wenn das Quecksilber nur in einzelnen Trögen D oxydiert wird und nicht in den andern, wie dies der Fall ist, wenn das Ver fahren nach dem gegenwärtigen Patente nicht angewendet wird, so ist das darauf zurück zuführen, dass die Kontaktwiderstände zwischen dein Quecksilber in den verschiedenen Trögen und den nichtisolierten Zähnen der Metall platte L des Stromableiters 11, verschieden gross sind, zum Beispiel je nachdem ob der Zahm gar nicht oder partiell oder vollständig amalgamiert ist.
Der Unterschied in den Werten der Kontaktwiderstände in zwei Trögen kann so gross werden, dass ein Strom voll der Quecksilberkathode, wo ein grösserer Kontaktwiderstand herrscht, zum Quecksilber eines benachbarten Troges mit kleinerem Kon taktwiderstände durch die kaustische Lösung fliesst. So wirkt der erste Trog als Anode, der zweite als Kathode in der Bildungskammer, wobei die<I>UH</I> Jonen zum ersteren wandern und das Quecksilber oxydieren, während die <I>Na</I> oder KJonen zum Quecksilber des zweiten Troges passieren und das Amalgam anreichern.
Der Wert dieses voll einem Trog zum andern fliessenden Ausgleichstromes hängt nicht nur ab von dem Widerstände der kaustischen Lösung in der Bildungskammer, zwischen den beiden Trögen, sondern auch von dem Widerstande der Soole an der Chlor seite.
Solche Ausgleichströnie fliessen haupt sächlich in der Bildungskammer voll einem Troge zum andern, weil der Widerstand der kaustischen Lösung kleiner ist als der der Soole; sie fliessen aber auch, wenn das Ver fahren gemäss dein vorliegenden Patente nicht angewendet wird, in den Zersetzungskammern, zwischen Trog und Trog.
Dadurch wandern die Chlorjonen in den Trog mit dem grösseren Kontaktwiderstande und vermindern die Na- triunikonzentration des Amalgams und damit auch die Ausbeute der Zelle, unter gleich zeitiger Erleichterung der Oxydation des Quecksilbers, während die<I>Na</I> oder Ii Jonen in den Trog mit dem kleineren Kontaktwider stände passieren und die Natriumkonzen- tration des Amalgams vergrössern, eventuell bis zur Bildung von festem Amalgam.
Durch die verschiedenen Kontaktwiderstände an den Zähnen der Stromableiter in den verschiedenen Trögen wird ausserdem noch die Stromdichte zwischen den Anoden und den verschiedenen Quecksilberkathoden verschieden. Um allen diesen Übelständen abzuhelfen, müssen Mittel verwendet werden, um das Potential in allen Quecksilbertrögen möglichst gleich zu machen. Solche Mittel können darin bestehen, dar man I.
Eine grössere Anzahl Stromableiter IL mit gezähnten Metallstreifeir L in passen der Entfernung voneinander verwendet, oder dass man II. Eine grössere Anzahl gezähnter Metall- streifen 11T oder ähnliche Einrichtungen ver wendet, die zum Ausgleich des Potentials in allen Quecksilberkathoden in passenden Ent fernungen voneinander in das Quecksilber der Quecksilberkathoden eintauchen.
Der Strom fliesst dann durch die Potentialausgleicher von einem Quecksilbertrog zum andern, anstatt durch die kaustische Lösung; oder, wie im Falle der Zeichnung, dass man III. Eine passende Anzahl voll Stromab leitern nach I. mit einer passenden Anzahl Potentialausgleichern nach II. kombiniert.
Dabei werden zweckmässigerweise die Stromableiter, wie die Potentialausgleicher vor der Inbetriebsetzung der Zelle oder der Zellenserie amalgamiert und wenn nötig nach der Inbetriebsetzung der Zelle oder der Zel lenserie mittelst kleiner Stromdichten, bei welchen die Potentialsprünge an den Kontakt stellen mit dem Quecksilber klein bleiben, so da1S eine Oxydation des Quecksilbers nicht mehr möglich ist, weiter amalgamiert.
Die Ausgleichung der Potentiale der Ka thoden ist erforderlich, welches Mittel auch zur Entfernung des Alkalimetalls aus dem Amalgam in der Bildungskammer verwendet werden möge. .
Bei der Benutzung einer sekundären Ka thode, d. h. wenn man den ganzen die Zelle passierenden Strom oder einen Teil desselben zur elektrolytischen Entfernung des Alkali metalls benützt, lässt sich praktisch eine Oxy dation des Quecksilbers oder dann die Bil dung festen Amalgams nicht ganz vermeiden. Letztere lässt sich völlig vermeiden, indem das Alkalimetall durch Lokalwirkung; zum Beispiel mittelst der oben angeführten Koh- lenstäbchen j, aus dem Amalgam entfernt wird.
Anderseits kann auch das Quecksilber, soweit die Lokalwirkung mit den genannten Kohlenstäbchen in Betracht kommt, nicht oxy diert werden, weil das Potential zwischen dem Amalgam und der Kohle nur zirka 0.75 Volt ausmacht, welches unter dem Zersetzungs potential der kaustischen Lösung liegt.
Nun wird aber das Amalgam an der Ober fläche, bei Benutzung der genannten Lokal wirkung, sehr viel ärmer an Alkalimetall, als man es bei Benutzung einer sekundären Ka thode zweckmässigerweise einstellen würde, und dieses schafft ganz neue Verhältnisse beim Arbeiten einer Anlage im technischen Betriebe.
In der Praxis ist es nämlich unmöglich, eine Zelle einer Serie ganz von allen andern und von der Umgebung zu isolieren, insbe sondere wo eine grössere Anzahl Zellen in einer Serie vorhanden sind und höhere Span nungen in Betracht kommen. Nicht nur kann bei mangelhaften Einrichtungen ein Kurz- schluss zwischen Zellen stattfinden, sondern auch im Normalbetrieb gibt es immer elek trische Verbindungen zwischen den Zellen.
Wenn nun aus irgend einem Grunde der Kon taktwiderstand zwischen den Quecksilber kathoden und dem Stromableiter gross genug ist im Vergleich zu dem Widerstande des Kurzschlusses durch die Flüssigkeit und die Eisenwände der Zelle, so kann Strom von den Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden durch die kaustische Lösung fliessen und dabei die Quecksilberkathoden oxydieren, weil eben in Gegenwart der die Lokalwirkung bedingen den Kohlen- oder Graphitstäben die Konzen tration des Natriums in dem Amalgam an der Oberfläche sehr klein ist. Der Strom, der von den Graphitanoden zu den Quecksilber kathoden fliesst, verteilt sich hierbei in zwei Ströme.
Der eine fliesst von den Quecksilber kathoden durch den Stromableiter ab, der andere zu den Eisenwänden usw. der Zelle durch die kaustische Lösung. Es wird daher von den Widerständen, die der Strom von den Quecksilberkathoden auf beiden Wegen findet, abhängen, welcher Teil des Stromes durch die Stromableiter und welcher durch die Eisenwände der Zelle durch die kaustische Lösung abfliessen wird. Ist nun der Strom grösser; als die Menge Alkalimetall an der Oberfläche des Amalgams es erlaubt, so findet Oxydation statt.
Bei der Benutzung der Lokal wirkung ist es daher angezeigt, Mittel zu verwenden, um entweder den Strom ganz zu verhindern, von den Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden derZelle durch die kaustische Lösung zu fliessen, oder um denselben in seiner Stärke stark zu reduzieren, damit die Span nung wesentlich unter dem Zersetzungspoten tial der kaustischen Lösung, in Gegenwart des Amalgams, ist.
Das vollständige Verhindern, dass ein Strom von den - Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden der Zelle oder zu sonstigen Stellen der Zelle, die als sekundäre Kathoden wirken könnten, durch die kaustische Lösung fliesst, kann dadurch herbeigeführt werden, dass diejenigen Teile der Zelle, welche als sekundäre Kathoden wirken können, wie die Eisenwände etc., mit Ebonit oder anderem pas sendem Isoliermaterial bekleidet werden.
Das Reduzieren des Stromes, der, von den Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden der Zelle ete. durch die haustische Lösung fliesst, so weit, dass keine Oxydation der Quecksilber kathoden mehr möglich ist, kann so erreicht werden, dass man den Widerstand der kaus- tischen Lösung zwischen den Quecksilber kathoden und den Eisenwänden der Zelle (die als sekundäre Kathode wirken) einerseits,
dem Widerstand der Kontakte der Stromabnehmer mit dem Quecksilber der Hg-Kathoden wider- seits anpasst, und zwar: I. Indem der Widerstand zwischen den Hg-Kathoden und der sekundären Kathode durch grössere Entfernung derselben vonein ander gross genug gehalten wird. Diese ist die unökonomischste von allen 11Zethoden, weil die Zelle dadurch zu gross und zu teuer wird, oder Il.
Indem die Eisenwände der Zelle (die sekundäre Kathode) durch passende kurze Kabel von sehr kleinem Widerstande (siehe iV, Fig. 2) mit den Stromableitern von den Queck- silberkathoden verbunden werden, damit das elektrische Potential zwischen der sekundären Kathode und den Hg-Kathoden (die als Anoden wirken) unter dem Zersetzungspoten tial der kaustischen Lösung ist und nur wenig Strom zwischen beiden fliessen kann.
Diese ist die praktischste und billigste Methode. Die Stromdichte bei Inbetriebsetzung, solange die Stromableiter und die Potentialausgleicher nicht völlig amalgamiert sind, wird mau in diesem Falle sehr klein halten müssen.
Während der Amalgainierungsperiode darf der Widerstand 1\' nicht zu klein sein; wenn grofäe Stromstärken benutzt werden, da das Potential der Eisenwände unter demjenigen der Hg-Elektrode fallen könnte, und dadurch eine Oxydation des Quecksilbers bewirkt wer den könnte.
AIan kann den zur Ausgleichung des Übergangs widerstandes erforderlichen höhe ren Widerstand auch dauernd eingeschaltet lassen, wenn die ganze Zelle von ihren Funda menten besonders gut isoliert ist und die zirkulierenden Lösungen bei jeder Zelle unter- brochen werden. Auch hier wird man, um nicht zu hohe Ausgleichswiderstände benützen zu müssen, die Stromableiter und die Poten tialausgleicher zuerst mit kleinen Stromdichten amalgamieren.