CH717904A2 - Ceramic item. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un article réalisé dans un matériau constitué de plusieurs phases céramiques, ledit matériau comportant : une phase céramique majoritaire comprenant des nitrures et/ou des carbonitrures d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le Ti, Zr, Hf, V, Nb, et Ta, ladite phase céramique majoritaire étant présente dans un pourcentage en poids compris entre 60 et 98%, au moins une phase céramique minoritaire, avec soit une seule phase céramique minoritaire formée de siliciure de zirconium et/ou d'aluminium, soit plusieurs phases céramiques minoritaires formées respectivement de carbures d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W et d'oxydes de zirconium et/ou d'oxydes d'aluminium, ladite au moins phase céramique minoritaire étant présente dans sa totalité dans un pourcentage en poids compris entre 2 et 40%. La présente invention se rapporte également au procédé de fabrication de cet article.The invention relates to an article made of a material consisting of several ceramic phases, said material comprising: a major ceramic phase comprising nitrides and/or carbonitrides of one or more elements chosen from Ti, Zr, Hf, V, Nb , and Ta, said majority ceramic phase being present in a percentage by weight of between 60 and 98%, at least one minority ceramic phase, with either a single minority ceramic phase formed of zirconium and/or aluminum silicide, or several minority ceramic phases formed respectively of carbides of one or more elements selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W and of zirconium oxides and/or aluminum oxides, said at least minority ceramic phase being present in its entirety in a percentage by weight of between 2 and 40%. The present invention also relates to the method of manufacturing this article.
Description
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
[0001] La présente invention se rapporte à un article et notamment à un composant d'habillage ou du mouvement en horlogerie, réalisé dans un matériau composite constitué uniquement de phases céramiques. Elle se rapporte également à son procédé de fabrication. The present invention relates to an article and in particular to a covering component or watch movement, made of a composite material consisting solely of ceramic phases. It also relates to its manufacturing process.
ART ANTERIEURPRIOR ART
[0002] De nombreux composants d'habillage sont réalisés dans des matériaux céramiques composites ayant entre autres l'avantage de présenter des duretés très élevées qui garantissent leur aptitude à ne pas se rayer. La littérature fait surtout état de composites constitués majoritairement d'un oxyde tel que l'alumine auquel on ajoute des carbures. Il peut, par exemple, s'agir de composites comprenant en poids 70% d'Al2O3et 30% de TiC utilisé comme renfort. Ces composites ont pour caractéristique de présenter peu ou pas d'éclat métallique comparés à d'autres matériaux tels que les aciers inoxydables ou des cermets, ce qui peut être un désavantage pour des articles décoratifs où cet éclat est recherché. [0002] Many trim components are made of composite ceramic materials having, among other things, the advantage of having very high hardnesses which guarantee their ability not to be scratched. The literature mainly refers to composites consisting mainly of an oxide such as alumina to which carbides are added. It may, for example, be composites comprising by weight 70% Al2O3 and 30% TiC used as reinforcement. These composites have the characteristic of having little or no metallic luster compared to other materials such as stainless steels or cermets, which can be a disadvantage for decorative articles where this luster is sought.
[0003] On connaît également des matériaux à base de nitrures ou carbonitrures de titane. Ces matériaux sont extrêmement difficiles à densifier compte tenu de leurs températures de fusion très élevées, par ex. de 2930°C pour le TiN, associées à leurs faibles coefficients de diffusion. De ce fait, il est alors nécessaire de recourir à des méthodes de frittage rapide, dit aussi flash, telles que le frittage SPS (Spark Plasma Sintering) ou à des méthodes de frittage sous pression (Sinter-HIP) ou à des méthodes de consolidation sous très hautes pressions et hautes températures après frittage telles que le HIP (Hot Isostatic Pressure). De plus, ces procédés de frittage ne permettent pas l'obtention de pièces de formes complexes. Une manière de résoudre ce problème consiste, par exemple pour réaliser des cermets à base de TiN ou de TiCN, à ajouter un élément métallique jouant le rôle de liant métallique. Ainsi, un ajout de quelques pourcents de nickel ou de cobalt permet une consolidation à plus basses températures, typiquement de l'ordre de 1500°C. Ces éléments présentent cependant pour désavantage d'être fortement allergènes, limitant leur utilisation à des articles non destinés à être en contact avec la peau. [0003] Materials based on titanium nitrides or carbonitrides are also known. These materials are extremely difficult to densify due to their very high melting temperatures, e.g. of 2930°C for TiN, associated with their low diffusion coefficients. As a result, it is then necessary to use rapid sintering methods, also known as flash, such as SPS sintering (Spark Plasma Sintering) or pressure sintering methods (Sinter-HIP) or consolidation methods. under very high pressures and high temperatures after sintering such as HIP (Hot Isostatic Pressure). In addition, these sintering processes do not make it possible to obtain parts of complex shapes. One way of solving this problem consists, for example to produce cermets based on TiN or TiCN, in adding a metallic element acting as a metallic binder. Thus, an addition of a few percent of nickel or cobalt allows consolidation at lower temperatures, typically around 1500°C. However, these elements have the disadvantage of being highly allergenic, limiting their use to articles not intended to be in contact with the skin.
RESUME DE L'INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION
[0004] La présente invention a pour objet de pallier aux désavantages précités en proposant un matériau céramique, aussi appelé composite, avec une composition et un procédé de fabrication optimisés pour remplir les critères suivants : s'affranchir de l'utilisation d'éléments allergènes tels que le nickel ou le cobalt, avoir un éclat métallique élevé (65≤L*≤85), pouvoir être densifié sous pression atmosphérique, sous vide ou sous pression partielle de gaz sans recourir à de hautes pressions afin de conserver la forme de l'ébauche de l'article à l'issue du frittage, avoir une dureté minimum de 500 HV30, de préférence minimum de 800 HV30 et plus préférentiellement minimum de 1000 HV30 pour les applications nécessitant une très bonne résistance aux rayures, tout en ayant une ténacité suffisante avec, de préférence, un Kic supérieur ou égal à 2.5 MPa.m<1/2>.The present invention aims to overcome the aforementioned disadvantages by providing a ceramic material, also called composite, with a composition and a manufacturing process optimized to meet the following criteria: free yourself from the use of allergenic elements such as nickel or cobalt, have a high metallic luster (65≤L*≤85), be able to be densified under atmospheric pressure, under vacuum or under partial gas pressure without resorting to high pressures in order to preserve the shape of the blank of the article after sintering, have a minimum hardness of 500 HV30, preferably minimum of 800 HV30 and more preferably minimum of 1000 HV30 for applications requiring very good scratch resistance, while having sufficient toughness with, preferably, a Kic greater than or equal to 2.5 MPa.m<1/2>.
[0005] A cette fin, la présente invention propose un article réalisé dans un matériau constitué de plusieurs phases céramiques, ledit matériau comportant : une phase céramique majoritaire comprenant des nitrures et/ou des carbonitrures d'un ou plusieurs éléments du groupe IVB, à savoir le Ti, Zr et Hf, et/ou du groupe VB, à savoir le V, Nb et Ta, ladite phase céramique majoritaire étant présente dans un pourcentage en poids compris entre 60 et 98%, au moins une phase céramique minoritaire, avec soit une seule phase céramique minoritaire formée de siliciure de zirconium et/ou d'aluminium, soit plusieurs phases céramiques minoritaires formées respectivement de carbures d'un ou plusieurs éléments du groupe IVB (Ti, Zr, Hf), du groupe VB (V, Nb, Ta) et du groupe VIB (Cr, Mo, W), et d'oxydes de zirconium et/ou d'oxydes d'aluminium, ladite au moins phase céramique minoritaire étant présente dans sa totalité dans un pourcentage en poids compris entre 2 et 40%.To this end, the present invention provides an article made of a material consisting of several ceramic phases, said material comprising: a major ceramic phase comprising nitrides and/or carbonitrides of one or more elements from group IVB, namely Ti, Zr and Hf, and/or from group VB, namely V, Nb and Ta, said ceramic phase majority being present in a percentage by weight of between 60 and 98%, at least one minority ceramic phase, with either a single minority ceramic phase formed of zirconium and/or aluminum silicide, or several minority ceramic phases formed respectively of carbides of one or more group IVB elements (Ti, Zr, Hf ), group VB (V, Nb, Ta) and group VIB (Cr, Mo, W), and zirconium oxides and/or aluminum oxides, said at least minority ceramic phase being present in its entirely in a percentage by weight of between 2 and 40%.
[0006] Le matériau composite ainsi développé présente après polissage un éclat métallique semblable à celui observé dans des aciers inoxydables ou des cermets utilisant comme liant métallique le nickel ou le cobalt. Ces composites présentent pour autres avantages d'être dépourvus d'éléments allergènes tels que le Ni. Ils possèdent également des duretés élevées et des ténacités suffisantes pour la réalisation de composants d'habillage tout en étant amagnétiques. En outre, ils peuvent être mis en forme par des procédés classiques de métallurgie des poudres tels que le pressage ou l'injection ou par divers procédés dédiés à la fabrication de pièces tridimensionnelles comme, par exemple, l'impression 3D afin d'obtenir des pièces „near-net shape“. Des pièces de forme plus ou moins complexe peuvent être finalement consolidées à des températures comprises entre 1400 et 1900°C sous pression atmosphérique, sous vide ou sous pression partielle de gaz, c.à.d. sans recourir à des pressions importantes. [0006] The composite material thus developed has, after polishing, a metallic sheen similar to that observed in stainless steels or cermets using nickel or cobalt as a metallic binder. These composites have other advantages of being devoid of allergenic elements such as Ni. They also have high hardnesses and sufficient tenacity for the production of trim components while being non-magnetic. In addition, they can be shaped by conventional powder metallurgy processes such as pressing or injection or by various processes dedicated to the manufacture of three-dimensional parts such as, for example, 3D printing in order to obtain „near-net shape“ parts. Parts of more or less complex shape can be finally consolidated at temperatures between 1400 and 1900°C under atmospheric pressure, under vacuum or under partial gas pressure, i.e. without resorting to significant pressure.
[0007] Les articles réalisés dans ce matériau céramique ont par ailleurs pour avantage d'avoir une belle couleur présente dans la masse avec des nuances allant du jaune au rose tirant vers le rouge selon la composition. [0007] Articles made of this ceramic material also have the advantage of having a beautiful color present in the mass with shades ranging from yellow to pink verging on red depending on the composition.
[0008] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation préféré, présenté à titre d'exemple non limitatif en référence au dessin annexé. [0008] Other characteristics and advantages of the present invention will appear in the following description of a preferred embodiment, presented by way of non-limiting example with reference to the appended drawing.
BREVE DESCRIPTION DE LA FIGUREBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURE
[0009] La figure 1 représente une pièce d'horlogerie comprenant une carrure réalisée avec le matériau céramique selon l'invention. [0009] Figure 1 shows a timepiece comprising a middle part made with the ceramic material according to the invention.
DESCRIPTION DETAILLEEDETAILED DESCRIPTION
[0010] La présente invention se rapporte à un article réalisé dans un matériau composite uniquement constitué de phases céramiques. L'article peut être un article décoratif tel qu'un élément constitutif de montres, bijoux, bracelets, etc. ou plus généralement une partie externe d'un élément portable comme une coque d'un téléphone mobile. Dans le domaine horloger, cet article peut être une pièce d'habillage telle qu'une carrure, un fond, une lunette, une couronne, un pont, un poussoir, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, etc. A titre illustratif, une carrure réalisée avec le matériau céramique selon l'invention est représentée à la figure 1. Il peut également s'agir d'un composant du mouvement tel qu'une platine ou une masse oscillante. The present invention relates to an article made of a composite material consisting solely of ceramic phases. The article may be a decorative article such as a constituent part of watches, jewelry, bracelets, etc. or more generally an external part of a portable element such as a shell of a mobile telephone. In the watchmaking field, this article can be a covering part such as a middle part, a back, a bezel, a crown, a bridge, a pusher, a bracelet link, a dial, a hand, a dial index , etc. By way of illustration, a middle part made with the ceramic material according to the invention is represented in FIG. 1. It can also be a component of the movement such as a plate or an oscillating mass.
[0011] Le matériau céramique comporte une phase majoritaire composée de nitrures et/ou de carbonitrures d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta, et une ou plusieurs phases minoritaires. Ces dernières peuvent être soit du siliciure de zirconium et/ou d'aluminium, soit une combinaison de carbures d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W et d'oxydes de zirconium (Zr) et/ou d'aluminium (AI). De préférence, la phase majoritaire est composée de nitrures de titane et/ou de carbonitrures de titane. De préférence, la ou les phases minoritaires sont composées respectivement soit du siliciure de zirconium et/ou d'aluminium, soit d'une combinaison de carbures de tungstène et/ou de vanadium et d'oxydes de zirconium et/ou d'aluminium [0011] The ceramic material comprises a majority phase composed of nitrides and/or carbonitrides of one or more elements chosen from Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta, and one or more minority phases. The latter can be either zirconium and/or aluminum silicide, or a combination of carbides of one or more elements chosen from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W and of zirconium (Zr) and/or aluminum (Al) oxides. Preferably, the majority phase is composed of titanium nitrides and/or titanium carbonitrides. Preferably, the minority phase or phases are respectively composed either of zirconium and/or aluminum silicide, or of a combination of tungsten and/or vanadium carbides and zirconium and/or aluminum oxides
[0012] La phase majoritaire est présente dans un pourcentage en poids compris entre 60 et 98% et l'ensemble des phases minoritaires est présent dans un pourcentage en poids compris entre 2 et 40%. Préférentiellement, la phase majoritaire est présente dans un pourcentage en poids compris entre 65 et 97%, plus préférentiellement entre 70 et 96% en poids, et encore plus préférentiellement entre 75 et 95%. En complément de la phase majoritaire, l'ensemble des phases minoritaires est présent dans un pourcentage en poids préférentiellement compris entre 3 et 35%, plus préférentiellement entre 4 et 30% et encore plus préférentiellement entre 5 et 25%. Lorsque la phase majoritaire comprend des nitrures et des carbonitrures d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta, les nitrures et carbonitrures sont préférentiellement présents respectivement dans un pourcentage compris entre 20 et 70% en poids, plus préférentiellement entre 25 et 60%, par rapport au poids total du matériau céramique. Lorsque le matériau céramique comporte deux phases minoritaires respectivement de carbures d'un élément ou plusieurs éléments choisis parmi le Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W et d'oxydes (Al2O3et/ou ZrO2), elles sont respectivement et préférentiellement présentes dans un pourcentage compris entre 3 et 35% en poids, plus préférentiellement entre 5 et 25%, par rapport au poids total du matériau céramique. [0012] The majority phase is present in a percentage by weight of between 60 and 98% and all of the minority phases are present in a percentage by weight of between 2 and 40%. Preferably, the majority phase is present in a percentage by weight of between 65 and 97%, more preferably between 70 and 96% by weight, and even more preferably between 75 and 95%. In addition to the majority phase, all of the minority phases are present in a percentage by weight preferably between 3 and 35%, more preferably between 4 and 30% and even more preferably between 5 and 25%. When the majority phase comprises nitrides and carbonitrides of one or more elements chosen from Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta, the nitrides and carbonitrides are preferably present respectively in a percentage of between 20 and 70% by weight , more preferably between 25 and 60%, relative to the total weight of the ceramic material. When the ceramic material comprises two minority phases respectively of carbides of an element or several elements chosen from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W and of oxides (Al2O3 and/or ZrO2), they are respectively and preferably present in a percentage of between 3 and 35% by weight, more preferably between 5 and 25%, relative to the total weight of the ceramic material.
[0013] L'article en céramique est réalisé par frittage partant d'un mélange de poudres. Le procédé de fabrication comporte les étapes consistant à: a) Réaliser un mélange avec les différentes poudres céramiques et ce éventuellement en milieu humide. Les poudres de départ ont préférentiellement un d50 inférieur à 45 µm. Le mélange peut éventuellement être réalisé dans un broyeur, ce qui réduit le d50 des particules de la poudre à une taille de l'ordre de quelques microns (<5µm) après broyage. Les poudres de nitrures et/ou de carbonitrures d'un élément ou plusieurs éléments choisis parmi le Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta sont présentes dans un pourcentage en poids pour l'ensemble de ces poudres compris entre 60 et 98%, de préférence entre 65 et 97%, plus préférentiellement entre 70 et 96% et encore plus préférentiellement entre 75 et 95%. Les poudres de siliciure de zirconium et/ou de siliciure d'aluminium ou les poudres de carbures de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W et d'oxydes de zirconium et/ou d'aluminium sont présentes dans un pourcentage en poids compris entre 2 et 40%, de préférence entre 3 et 35%, plus préférentiellement entre 4 et 30%, encore plus préférentiellement entre 5 et 25%. A titre d'exemple, le mélange de poudres peut comporter en poids une des répartitions suivantes pour un total de 100%: – entre 75 et 85% de TiN ou de TiCN et entre 15 et 25% de ZrSi2, – entre 85 et 95% de TiN ou de TiCN et entre 5 et 15% de ZrSi2, – entre 75 et 85% de TiN ou de TiCN, entre 5 et 15% de WC ou VC et entre 5 et 15% de ZrO2 ou Al2O3, – entre 40 et 55% de TiN, entre 25 et 35% de TiCN, entre 5 et 15% de WC ou VC et entre 5 et 15% de ZrO2. b) Eventuellement, un deuxième mélange comprenant le mélange précité et un système de liant organique (paraffine, polyéthylène, etc.) peut être réalisé. c) Former une ébauche en conférant au mélange la forme de l'article désiré, par exemple, par injection ou pressage ou par impression 3D. d) Fritter l'ébauche sous pression partielle de gaz, sous vide ou sous pression atmosphérique à une température comprise entre 1200 et 2100°C, de préférence entre 1400 et 1900°C pendant une période comprise entre 10 minutes et 20 heures, de préférence entre 15 minutes et 3 heures. Cette étape peut être précédée d'une étape de déliantage dans une gamme de températures comprise entre 60 et 500°C si le mélange comporte un système de liant. Bien que les compositions selon l'invention permettent un frittage sous faible pression, la présente invention n'exclut pas que le frittage soit réalisé par SPS (Spark Plasma Sintering) ou par sinter-HIP, suivi ou non d'une consolidation HIP (Hot Isostatic Pressure).The ceramic article is produced by sintering starting from a mixture of powders. The manufacturing process comprises the steps consisting of: a) Making a mixture with the various ceramic powders, possibly in a humid environment. The starting powders preferably have a d50 of less than 45 μm. The mixture can optionally be carried out in a grinder, which reduces the d50 of the particles of the powder to a size of the order of a few microns (<5 μm) after grinding. The nitride and/or carbonitride powders of one or more elements chosen from Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta are present in a percentage by weight for all of these powders of between 60 and 98% , preferably between 65 and 97%, more preferably between 70 and 96% and even more preferably between 75 and 95%. Powders of zirconium silicide and/or aluminum silicide or powders of carbides of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W and of zirconium and/or aluminum oxides are present in a percentage by weight of between 2 and 40%, preferably between 3 and 35%, more preferably between 4 and 30%, even more preferably between 5 and 25%. By way of example, the mixture of powders can comprise by weight one of the following distributions for a total of 100%: – between 75 and 85% of TiN or TiCN and between 15 and 25% of ZrSi2, – between 85 and 95 % TiN or TiCN and between 5 and 15% ZrSi2, – between 75 and 85% TiN or TiCN, between 5 and 15% WC or VC and between 5 and 15% ZrO2 or Al2O3, – between 40 and 55% TiN, between 25 and 35% TiCN, between 5 and 15% WC or VC and between 5 and 15% ZrO2. b) Optionally, a second mixture comprising the aforementioned mixture and an organic binder system (paraffin, polyethylene, etc.) can be produced. c) Forming a blank by giving the mixture the shape of the desired article, for example, by injection or pressing or by 3D printing. d) Sintering the blank under partial gas pressure, under vacuum or under atmospheric pressure at a temperature between 1200 and 2100°C, preferably between 1400 and 1900°C for a period between 10 minutes and 20 hours, preferably between 15 minutes and 3 hours. This step can be preceded by a debinding step in a temperature range of between 60 and 500° C. if the mixture includes a binder system. Although the compositions according to the invention allow sintering under low pressure, the present invention does not exclude that the sintering is carried out by SPS (Spark Plasma Sintering) or by sinter-HIP, followed or not by HIP consolidation (Hot Isostatic Pressure).
[0014] L'ébauche ainsi obtenue est refroidie et polie. Elle peut également être usinée avant polissage pour obtenir l'article désiré. The blank thus obtained is cooled and polished. It can also be machined before polishing to obtain the desired article.
[0015] L'article issu du procédé de fabrication comporte la phase majoritaire et la ou les phases minoritaires dans des pourcentages en poids proches de ceux des poudres de départ. On ne peut cependant exclure des petites variations de compositions et de pourcentages entre les poudres de base et le matériau issu du frittage suite, par exemple, à des contaminations ou des transformations lors du frittage. Par exemple, les carbures pourraient réagir avec les nitrures pour former des carbonitrures. [0015] The article resulting from the manufacturing process comprises the majority phase and the minority phase or phases in percentages by weight close to those of the starting powders. However, small variations in composition and percentages between the base powders and the material resulting from sintering cannot be ruled out following, for example, contamination or transformations during sintering. For example, carbides could react with nitrides to form carbonitrides.
[0016] L'article a un espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) avec une composante de luminance L*, représentative de la manière dont le matériau réfléchit la lumière, comprise entre 60 et 85 et, de préférence, entre 65 et 80, et plus préférentiellement entre 70 et 75. Avantageusement, l'article est de couleur jaune et a une composante a* (composante rouge) comprise entre +1 et +7 et une composante b* (composante jaune) comprise entre +20 et +35. Avantageusement, l'article est de couleur rose-rouge et a une composante a* comprise entre +2 et +15 et une composante b* comprise entre +2 et +10. [0016] The article has a CIELAB colorimetric space (in accordance with CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164 standards) with a luminance component L*, representative of the way in which the material reflects light, between 60 and 85 and, preferably, between 65 and 80, and more preferably between 70 and 75. Advantageously, the article is yellow in color and has an a* component (red component) of between +1 and +7 and a b* component (yellow component) between +20 and +35. Advantageously, the article is pink-red in color and has an a* component of between +2 and +15 and a b* component of between +2 and +10.
[0017] Le matériau céramique a une dureté HV30 supérieure ou égale à 500, de préférence comprise entre 800 et 1800 en fonction des types et des pourcentages des constituants. Il a une ténacité Kic supérieure ou égale à 2 et de préférence supérieure ou égale à 2,5 MPa.m<1/2>avec des valeurs pouvant aller jusqu'à 8 MPa.m<1/2>, la ténacité étant déterminée sur base des mesures des longueurs des fissures aux quatre extrémités des diagonales de l'empreinte de dureté selon la formule : avec P qui est la charge appliquée (N), a qui est la demi-diagonale (m) et / qui est la longueur de la fissure mesurée (m). The ceramic material has a hardness HV30 greater than or equal to 500, preferably between 800 and 1800 depending on the types and percentages of the constituents. It has a Kic toughness greater than or equal to 2 and preferably greater than or equal to 2.5 MPa.m<1/2> with values that can go up to 8 MPa.m<1/2>, the toughness being determined based on measurements of the lengths of the cracks at the four ends of the diagonals of the hardness impression according to the formula: with P which is the applied load (N), a which is the half-diagonal (m) and / which is the length of the crack measured (m).
[0018] Les exemples ci-après illustrent le procédé selon l'invention et le matériau qui en est issu. The examples below illustrate the process according to the invention and the material resulting therefrom.
[0019] 7 mélanges de poudres ont été préparés dans un broyeur en présence d'un solvant. Les mélanges ont été réalisés sans liant. Ils ont été mis en forme par pressage et frittés soit sous vide, soit sous un flux d'argon ou d'azote à 60 mbar, à une température qui est fonction de la composition des poudres. Après frittage, les échantillons ont été polis. Le tableau 1 ci-après reprend les compositions, les paramètres de frittage et les propriétés mécaniques (HV30, K1C) ainsi que les valeurs colorimétriques Lab. Les valeurs en italique et gras remplissent les critères pour une dureté supérieure à 800 Vickers, une ténacité supérieure à 2.5 MPa.m<1/2>, un indice L* supérieur à 70 ou un indice b* supérieur à 20 pour une couleur très jaune. [0019] 7 mixtures of powders were prepared in a grinder in the presence of a solvent. The mixtures were made without binder. They were shaped by pressing and sintered either under vacuum or under a flow of argon or nitrogen at 60 mbar, at a temperature which depends on the composition of the powders. After sintering, the samples were polished. Table 1 below shows the compositions, the sintering parameters and the mechanical properties (HV30, K1C) as well as the Lab colorimetric values. The values in italics and bold meet the criteria for a hardness greater than 800 Vickers, a toughness greater than 2.5 MPa.m<1/2>, an L* index greater than 70 or a b* index greater than 20 for a very yellow.
[0020] Des mesures de dureté HV30ont été réalisées en surface des échantillons et la ténacité a été déterminée sur base des mesures de duretés comme décrit précédemment. [0020] HV30 hardness measurements were taken on the surface of the samples and the toughness was determined on the basis of the hardness measurements as described above.
[0021] Les valeurs colorimétriques Lab ont été mesurées sur les échantillons polis avec un spectrophotomètre KONICA MINOLTA CM-5 dans les conditions suivantes : mesures SCI (réflexion spéculaire incluse) et SCE (réflexion spéculaire excluse), inclinaison de 8°, zone de mesure MAV de 8 mm de diamètre. The Lab colorimetric values were measured on the polished samples with a KONICA MINOLTA CM-5 spectrophotometer under the following conditions: SCI (specular reflection included) and SCE (specular reflection excluded) measurements, inclination of 8°, measurement zone 8mm diameter MAV.
Exemple 1Example 1
[0022] Il s'agit d'un composite céramique comportant comme phase majoritaire le nitrure de titane (TiN) et comme phase minoritaire à hauteur de 20% massique le siliciure de zirconium (ZrSi2). Selon l'invention et à titre de comparatif par rapport à un frittage classique, ce composite a été densifié par Spark Plasma Sintering (SPS). La dureté mesurée est de 1328 Vickers (HV30) et la ténacité de 4.3 MPa.m<1/2>. This is a ceramic composite comprising titanium nitride (TiN) as the majority phase and zirconium silicide (ZrSi2) as the minority phase up to 20% by mass. According to the invention and by way of comparison with conventional sintering, this composite was densified by Spark Plasma Sintering (SPS). The hardness measured is 1328 Vickers (HV30) and the toughness 4.3 MPa.m<1/2>.
Exemple 2Example 2
[0023] Il s'agit d'un composite céramique comportant comme phase majoritaire le nitrure de titane (TiN) et comme phase minoritaire à hauteur de 10% massique le siliciure de zirconium (ZrSi2). Ce composite 90TiN-10ZrSi2a été densifié à la fois par SPS et par frittage classique. Lorsqu'il est fritté par frittage classique, on observe une baisse de la dureté par rapport à un frittage SPS, passant de 1302 à 863 Vickers mais conservant une bonne ténacité (4.2 versus 4.4 MPa.m<1/2>). Par contre, par frittage classique, on obtient un bien meilleur éclat avec un indice de luminance (L*) plus élevée (74.5 versus 66.2). Le frittage classique permet aussi l'obtention d'une teinte plus jaune avec une valeur de la composante jaune b* légèrement plus élevée. This is a ceramic composite comprising titanium nitride (TiN) as majority phase and zirconium silicide (ZrSi2) as minority phase up to 10% by weight. This 90TiN-10ZrSi2 composite was densified by both SPS and conventional sintering. When it is sintered by conventional sintering, a drop in hardness is observed compared to SPS sintering, going from 1302 to 863 Vickers but retaining good toughness (4.2 versus 4.4 MPa.m<1/2>). On the other hand, by conventional sintering, a much better luster is obtained with a higher luminance index (L*) (74.5 versus 66.2). Conventional sintering also makes it possible to obtain a more yellow tint with a slightly higher value of the yellow component b*.
Exemple 3Example 3
[0024] Il s'agit d'un composite céramique comportant comme phase majoritaire le carbonitrure de titane (TiCN) et comme phase minoritaire à hauteur de 10% massique le siliciure de zirconium (ZrSi2). Ce composite 90TiCN-10ZrSi2 possède une dureté plus faible de 590 Vickers mais montre la coloration jaune la plus marquée avec une valeur de b* atteignant 27.29. This is a ceramic composite comprising titanium carbonitride (TiCN) as the majority phase and zirconium silicide (ZrSi2) as the minority phase up to 10% by mass. This 90TiCN-10ZrSi2 composite has a lower hardness of 590 Vickers but shows the strongest yellow coloration with a b* value reaching 27.29.
Exemple 4Example 4
[0025] Il s'agit d'un composite céramique à base de nitrure de titane (TiN) comme phase majoritaire, et avec pour phases minoritaires les carbures de tungstène (WC) et l'oxyde d'aluminium (Al2O3), selon les proportions en poids 80TiN-10WC-10Al2O3. Un tel composite, densifié par frittage classique et sans apport de pression, possède une dureté de 938 Vickers, une ténacité de 3.6 MPam<1/2>et une couleur de teinte jaune soutenu avec des valeurs de 1.7 pour a* et de 26.2 pour b* tout en conservant un bel éclat métallique (L*= 72.8). [0025] This is a ceramic composite based on titanium nitride (TiN) as the majority phase, and with tungsten carbides (WC) and aluminum oxide (Al2O3) as minority phases, according to the proportions by weight 80TiN-10WC-10Al2O3. Such a composite, densified by conventional sintering and without adding pressure, has a hardness of 938 Vickers, a toughness of 3.6 MPam<1/2> and a deep yellow color with values of 1.7 for a* and 26.2 for b* while maintaining a beautiful metallic luster (L*= 72.8).
Exemple 5Example 5
[0026] Il s'agit d'un composite céramique à base de nitrure de titane (TiN) comme phase majoritaire et avec comme phases minoritaires le carbure de tungstène (WC) et le dioxyde de zirconium (ZrO2), selon les proportions en poids 80TiN-10WC-10ZrO2. Ce composite présente une dureté maximum de 1187 Vickers et une luminance mesurée L* de 72.9. La couleur d'un tel composite céramique est jaune, avec des valeurs des indices a* et b* de 1.48 et 26.0 respectivement. Le fait de remplacer l'oxyde d'aluminium (exemple 4) par le dioxyde de zirconium permet donc d'augmenter la dureté de 249 Vickers. This is a ceramic composite based on titanium nitride (TiN) as the majority phase and with the minority phases tungsten carbide (WC) and zirconium dioxide (ZrO2), according to the proportions by weight 80TiN-10WC-10ZrO2. This composite has a maximum hardness of 1187 Vickers and a measured luminance L* of 72.9. The color of such a ceramic composite is yellow, with a* and b* index values of 1.48 and 26.0 respectively. Replacing aluminum oxide (example 4) with zirconium dioxide therefore makes it possible to increase the hardness by 249 Vickers.
Exemple 6Example 6
[0027] Il s'agit d'un composite céramique à base de nitrure de titane (TiN) comme phase majoritaire et avec comme phases minoritaires le carbure de vanadium (VC) et le dioxyde de zirconium (ZrO2), selon les proportions en poids 80TiN-10VC-10ZrO2. Ce composite présente une dureté de 1275 Vickers et une luminance mesurée L* de 71.8. La couleur d'un tel composite céramique est jaune, avec des valeurs de a* et b* de 2.9 et 23.4 respectivement. Le fait de remplacer le carbure de tungstène (exemple 5) par le carbure de vanadium permet donc d'augmenter la dureté d'environ 7%. It is a ceramic composite based on titanium nitride (TiN) as the majority phase and with vanadium carbide (VC) and zirconium dioxide (ZrO2) as minority phases, according to the proportions by weight 80TiN-10VC-10ZrO2. This composite has a hardness of 1275 Vickers and a measured luminance L* of 71.8. The color of such a ceramic composite is yellow, with a* and b* values of 2.9 and 23.4 respectively. Replacing tungsten carbide (Example 5) with vanadium carbide therefore makes it possible to increase the hardness by approximately 7%.
Exemple 7Example 7
[0028] Il s'agit d'un composite céramique comportant comme phase majoritaire le nitrure de titane (TiN) et le carbonitrure de titane (TiCN), et comme phases minoritaires le carbure de tungstène (WC) et le dioxyde de zirconium (ZrO2), selon les proportions en poids 48TiN-32TiCN-10WC-10ZrO2. Un tel composite présente une coloration rose-rouge avec des indices a* et b* de valeurs 7.52 et 8.02 respectivement. La dureté mesurée est très élevée soit 1727 Vickers et presque identique à celle obtenue par frittage SPS. Cette augmentation résulte directement de l'addition du carbure de tungstène. This is a ceramic composite comprising titanium nitride (TiN) and titanium carbonitride (TiCN) as the majority phase, and tungsten carbide (WC) and zirconium dioxide (ZrO2) as minority phases. ), according to the proportions by weight 48TiN-32TiCN-10WC-10ZrO2. Such a composite has a pink-red coloring with indices a* and b* of values 7.52 and 8.02 respectively. The hardness measured is very high, ie 1727 Vickers, and almost identical to that obtained by SPS sintering. This increase results directly from the addition of tungsten carbide.
Tableau 1Table 1
[0029] (1) 80% TiN / 20% ZrSi2 SPS 1400 15 1328 4.3 65.5 6.45 22.36 (2) 90% TiN / 10% ZrSi2 Normal 1450 90 657 3.6 75.0 3.39 24.33 Normal 1500 90 701 2.8 73.1 3.07 23.92 Normal 1600 90 863 4.2 74.5 1.17 25.31 SPS 1500 15 1302 4.4 66.2 6.18 23.59 (3) 90% TiCN / 10% ZrSi2 Normal 1600 90 590 4.9 69.3 2.07 27.29 (4) 80% TiN 10% WC 10% Al2O3 Normal 1650 90 938 3.6 72.8 1.71 26.22 Normal 1700 75 1002 2.2 70.9 1.46 25.81 (5) 80% TiN 10% WC 10% ZrO2 Normal 1600 90 1050 4.2 72.4 1.59 25.66 Normal 1650 90 1187 3.6 72.9 1.48 26.00 (6) 80% TiN 10% VC 10% ZrO2 Normal 1650 30 1050 2.3 70.1 3.13 22.74 Normal 1750 30 1275 2.8 71.8 2.94 23.42 (7) 48%TiN - 32%TiCN 10% WC 10% ZrO2 Normal 1650 45 1727 2.4 64.5 7.17 7.58 Normal 1725 45 1721 2.7 64.1 7.52 8.02(1) 80% Tin / 20% ZRSI2 SPS 1400 15 1328 4.3 65.5 6.45 22.36 (2) 90% TIN / 10% ZRSI2 Normal 1450 90 657 3.6 75.0 3.39 24.33 Normal 1500 90 73.8 73.1 3.07 23.92 Normal 1600 90 863 4.2 74.5 1.17 25.31 SPS 1500 15 1302 4.4 66.2 6.18 23.59 (3) 90% TICN / 10% ZRSI2 Normal 1600 90 590 4.9 69.3 2.07 27.29 (4) 80% TIN 10% WC 10% AL2O3 Normal 1650 90 938 3.6 72.8 1.71 26.22 Normal 1700 75 1002 2.2 70.9 1.46 25.81 (5) 80% TIN 10% WC 10% Zro2 Normal 1600 90 1050 4.2 72.4 1.59 25.66 Normal 1650 90 1187 3.6 72.9 1.48 26.00 (6) 80% TIN 10% VC 10% Zro2 Normal 1650 30 1050 2.3 70.1 3.13 22.74 Normal 1750 30 1275 2.8 71.8 2.94 23.42 (7) 48% TIN - 32% TICN 10% WC 10% Zro2 Normal 1650 45 1727 2.4 64.5 7.17 7.58 Normal 1725 45 1721 2.7 64.1 7.52 8.02
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---|---|---|---|
CH01224/20A CH717904A2 (en) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | Ceramic item. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH717904A2 (en) |
-
2020
- 2020-09-25 CH CH01224/20A patent/CH717904A2/en unknown
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