CH719981A2

CH719981A2 - Brightly colored ceramic article and its manufacturing process.

Info

Publication number: CH719981A2
Application number: CH000991/2022A
Authority: CH
Inventors: Tabard Lucie; Fornabaio Marta; Bourban Stewes
Original assignee: Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2022-08-23
Filing date: 2022-08-23
Publication date: 2024-02-29

Abstract

L'invention concerne un article (1) de couleur réalisé dans une céramique comprenant une matrice à base d'oxydes et un composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé. La présente invention se rapporte également au procédé de fabrication dudit article.The invention relates to a colored article (1) made from a ceramic comprising an oxide-based matrix and a component from the doped or co-doped aluminum garnet family. The present invention also relates to the method of manufacturing said article.

Description

Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention

[0001] La présente invention se rapporte à un article en céramique de couleur vive et notamment à un composant horloger d'habillage ou du mouvement réalisé dans un matériau à base d'oxydes tels que l'alumine. Elle se rapporte également au procédé de fabrication dudit article. [0001] The present invention relates to a brightly colored ceramic article and in particular to a watch component covering or the movement made from a material based on oxides such as alumina. It also relates to the manufacturing process of said article.

Arrière-plan technologiqueTechnology background

[0002] Les céramiques colorées sont couramment produites industriellement par mélange d'une matrice à base d'oxyde métallique, par ex. Al2O3, ZrO2et leurs composites, et d'un pigment colorant. Dans certains cas, la céramique peut être colorée par dopage avec différents atomes rentrant dans la structure cristalline. Les couleurs ainsi obtenues sont généralement pâles. Par exemple, la coloration jaune de la céramique est souvent obtenue par dopage au praséodyme ou par ajout de pigment à base d'oxyde de tungstène et/ou d'oxyde de vanadium. La couleur obtenue est généralement jaune pâle ou virant sur l'orange. [0002] Colored ceramics are commonly produced industrially by mixing a matrix based on metal oxide, for example. Al2O3, ZrO2 and their composites, and a coloring pigment. In certain cases, the ceramic can be colored by doping with different atoms entering the crystal structure. The colors thus obtained are generally pale. For example, the yellow coloring of ceramics is often obtained by doping with praseodymium or by adding pigment based on tungsten oxide and/or vanadium oxide. The color obtained is generally pale yellow or turning orange.

[0003] Une alternative a été proposée dans le domaine horloger dans le document WO 2018/172428 divulguant la fabrication d'une pièce céramique de couleur vive par incorporation d'un pigment encapsulé à une matrice d'oxyde métallique adaptée pour laisser passer la lumière. Plus précisément, le procédé envisage l'utilisation d'un frittage non conventionnel sous pression dans le but de densifier la matière, procédé complexe à mettre oeuvre de manière industrielle. [0003] An alternative was proposed in the watchmaking field in document WO 2018/172428 disclosing the manufacture of a brightly colored ceramic part by incorporating an encapsulated pigment into a metal oxide matrix adapted to allow light to pass through. . More precisely, the process envisages the use of unconventional sintering under pressure with the aim of densifying the material, a complex process to be implemented industrially.

Résumé de l'inventionSummary of the invention

[0004] La présente invention a pour objet de proposer une nouvelle composition de céramique de couleur vive permettant de réaliser un article avec un procédé peu onéreux. The object of the present invention is to propose a new brightly colored ceramic composition making it possible to produce an article using an inexpensive process.

[0005] Plus précisément, la présente invention se rapporte à un article de couleur réalisé dans une céramique comprenant une matrice à base d'oxydes et un composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé. More specifically, the present invention relates to a colored article made from a ceramic comprising a matrix based on oxides and a component from the doped or co-doped aluminum garnet family.

[0006] Plus en détail, le composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé, tel que le grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium (YAG:Ce), donne à la céramique à base d'oxydes une couleur vive et brillante. Un tel élément colorant représente non seulement une alternative aux pigments de coloration conventionnels mais permet également d'obtenir une teinte plus intense et d'élargir significativement la gamme de couleurs possibles. En outre, le développement d'un composite par ajout d'une matrice à base d'oxydes permet de s'affranchir de l'utilisation du YAG pur avec une réduction importante des coûts et une amélioration significative de la ténacité et de l'usinabilité. [0006] In more detail, the component of the family of doped or co-doped aluminum garnets, such as yttrium aluminum garnet doped with cerium (YAG:Ce), gives the oxide-based ceramic a bright and shiny color. Such a coloring element not only represents an alternative to conventional coloring pigments but also makes it possible to obtain a more intense shade and significantly expand the range of possible colors. In addition, the development of a composite by adding an oxide-based matrix makes it possible to avoid the use of pure YAG with a significant reduction in costs and a significant improvement in toughness and machinability. .

[0007] Lorsque le composant de la famille des grenats d'aluminium est dopé par le chrome ou par un élément de la famille des lanthanides tel que, par exemple, le cérium, le néodyme, l'erbium, l'holmium et l'ytterbium, une couleur intense et vive est obtenue. En particulier, lorsqu'il est dopé au cérium, une couleur jaune est obtenue. Cette couleur vive n'est pas atteignable par mélange avec des pigments commerciaux ni par dopage avec différents atomes. Lorsqu'il est dopé au néodyme, une coloration violette est obtenue et lorsqu'il est dopé au chrome une coloration allant du vert au rouge en fonction de son état d'oxydation est obtenue. Lorsqu'il est dopé à l'erbium, une couleur rose est obtenue. Lorsqu'il est dopé à l'ytterbium, une couleur verte est obtenue. Le co-dopage avec un ou plusieurs éléments additionnels choisis parmi le chrome et un élément de la famille des lanthanides, tel que le cérium, l'erbium, l'ytterbium, l'holmium et le néodyme, permet de moduler ces couleurs et ainsi d'élargir la gamme de couleurs atteignable. L'utilisation d'un composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé permet ainsi d'obtenir des couleurs vives et brillantes aux propriétés réémissives. [0007] When the component from the aluminum garnet family is doped with chromium or with an element from the lanthanide family such as, for example, cerium, neodymium, erbium, holmium and ytterbium, an intense and vivid color is obtained. In particular, when doped with cerium, a yellow color is obtained. This bright color is not achievable by mixing with commercial pigments or by doping with different atoms. When doped with neodymium, a violet coloring is obtained and when doped with chromium a coloring ranging from green to red depending on its oxidation state is obtained. When doped with erbium, a pink color is obtained. When doped with ytterbium, a green color is obtained. Co-doping with one or more additional elements chosen from chromium and an element from the lanthanide family, such as cerium, erbium, ytterbium, holmium and neodymium, makes it possible to modulate these colors and thus to expand the range of colors achievable. The use of a component from the doped or co-doped aluminum garnet family thus makes it possible to obtain bright, brilliant colors with re-emissive properties.

[0008] L'article ainsi obtenu avec ces différents dopants a une couleur vive avec une composante L dans l'espace colorimétrique Lab supérieure ou égale à 80, de préférence supérieure ou égale à 85, plus préférentiellement supérieure ou égale à 90. The article thus obtained with these different dopants has a bright color with a component L in the Lab colorimetric space greater than or equal to 80, preferably greater than or equal to 85, more preferably greater than or equal to 90.

[0009] Il a une dureté supérieure ou égale à 1000 HV10, de préférence supérieure ou égale à 1200 HV10, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1550 HV10. It has a hardness greater than or equal to 1000 HV10, preferably greater than or equal to 1200 HV10, more preferably greater than or equal to 1550 HV10.

[0010] Il a une ténacité KlCcomprise entre 1.7 et 6 MPa √m, typiquement entre 2 et 4.5 MPa √m. [0010] It has a toughness KlC of between 1.7 and 6 MPa √m, typically between 2 and 4.5 MPa √m.

[0011] La présente invention se rapporte également au procédé de fabrication dudit article comportant les étapes suivantes : – Réalisation d'un mélange de base, aussi appelé premier mélange, avec les oxydes et le composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé, et ce éventuellement en milieu liquide, – Réalisation d'un deuxième mélange comprenant le premier mélange et un système de liant organique, – Granulation dudit deuxième mélange, – Formation d'une ébauche ayant la forme de l'article, – Frittage de l'ébauche sous air à une température de maintien comprise entre 1500 et 1800°C, de préférence entre 1600 et 1700°C, pendant une période comprise entre 20 minutes et 20 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures.[0011] The present invention also relates to the process for manufacturing said article comprising the following steps: – Production of a basic mixture, also called first mixture, with the oxides and the component of the doped aluminum garnet family or co-doped, and this possibly in a liquid medium, – Production of a second mixture comprising the first mixture and an organic binder system, – Granulation of said second mixture, – Formation of a blank having the shape of the article, – Sintering the blank in air at a holding temperature of between 1500 and 1800°C, preferably between 1600 and 1700°C, for a period of between 20 minutes and 20 hours, preferably between 1 hour and 5 hours.

[0012] Le procédé proposé, par mélange de poudres et frittage conventionnel est facilement industrialisable et a un plus faible impact économique par rapport aux procédés actuels envisageant une fabrication par SPS (Spark Plasma Sintering) ou avec une composition comprenant du YAG pur. The proposed process, by mixing powders and conventional sintering, is easily industrializable and has a lower economic impact compared to current processes considering manufacturing by SPS (Spark Plasma Sintering) or with a composition comprising pure YAG.

[0013] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence au dessin annexé. Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the detailed description which follows, with reference to the appended drawing.

Brève description de la figureBrief description of the figure

[0014] La figure 1 représente une pièce d'horlogerie comprenant une carrure réalisée avec le matériau céramique selon l'invention. [0014] Figure 1 represents a timepiece comprising a middle made with the ceramic material according to the invention.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

[0015] La présente invention se rapporte à un article réalisé dans un matériau céramique à base d'oxydes. L'article peut être un article décoratif tel qu'un élément constitutif de montres, bijoux, bracelets, etc. ou plus généralement une partie externe d'un élément portable comme une coque d'un téléphone mobile. Dans le domaine horloger, cet article peut être un composant d'habillage tel qu'une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, etc. A titre illustratif, une carrure réalisée avec le matériau céramique selon l'invention est représentée à la figure 1. Il peut également s'agir d'un composant du mouvement tel qu'une platine ou une masse oscillante. The present invention relates to an article made of a ceramic material based on oxides. The article may be a decorative article such as a constituent element of watches, jewelry, bracelets, etc. or more generally an external part of a portable element such as a shell of a mobile telephone. In the watchmaking field, this article can be a trim component such as a caseband, a back, a bezel, a pusher, a bracelet link, a dial, a hand, a dial index, etc. As an illustration, a middle part made with the ceramic material according to the invention is shown in Figure 1. It can also be a component of the movement such as a plate or an oscillating mass.

[0016] Le matériau céramique comporte la matrice à base d'oxydes. On peut citer comme oxydes le ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2, MgAl2O4et ZnO ou un mélange de ces oxydes tels que du Al2O3+ ZrO2. En présence de zircone (ZrO2), cette dernière est généralement stabilisée à l'yttrium, au cérium, au calcium ou au magnésium. De préférence, la matrice est à base d'Al2O3. Le matériau céramique comprend en outre un composant colorant phosphorescent de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé. Le pourcentage en poids du composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé est compris entre 5 et 85%, de préférence entre 5 et 70%, plus préférentiellement entre 10 et 60%, par rapport au poids total du matériau céramique. Ainsi, le matériau céramique comprend en poids entre 15 et 95%, de préférence entre 30 et 95%, plus préférentiellement entre 40 et 90%, d'oxydes et entre 5 et 85%, de préférence entre 5 et 70%, plus préférentiellement entre 10 et 60%, du composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé. [0016] The ceramic material comprises the matrix based on oxides. Examples of oxides include ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2, MgAl2O4 and ZnO or a mixture of these oxides such as Al2O3+ ZrO2. In the presence of zirconia (ZrO2), the latter is generally stabilized with yttrium, cerium, calcium or magnesium. Preferably, the matrix is based on Al2O3. The ceramic material further comprises a phosphorescent coloring component from the doped or co-doped aluminum garnet family. The percentage by weight of the component from the doped or co-doped aluminum garnet family is between 5 and 85%, preferably between 5 and 70%, more preferably between 10 and 60%, relative to the total weight of the material. ceramic. Thus, the ceramic material comprises by weight between 15 and 95%, preferably between 30 and 95%, more preferably between 40 and 90%, of oxides and between 5 and 85%, preferably between 5 and 70%, more preferably between 10 and 60%, of the component of the doped or co-doped aluminum garnet family.

[0017] Pour les grenats d'aluminium, il peut s'agir du grenat d'aluminium yttrium (YAG) ou du grenat d'aluminium luthénium (LuAg). De préférence, il s'agit du grenat d'aluminium yttrium. Ces grenats sont dopés ou co-dopés respectivement avec un ou plusieurs des éléments de la famille des lanthanides : cérium, néodyme, holmium, erbium et ytterbium, ou par le chrome. De préférence, le grenat est dopé au cérium. Plus préférentiellement, il s'agit d'un grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium. Encore plus préférentiellement, l'article comporte une matrice à base d'alumine (Al2O3) et du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium (YAG:Ce). Cette céramique peut également comporter des impuretés éventuelles avec une teneur inférieure ou égale à 0.2% en poids, voire à 0.1 % en poids. [0017] For aluminum garnets, it may be yttrium aluminum garnet (YAG) or luthenium aluminum garnet (LuAg). Preferably, it is yttrium aluminum garnet. These garnets are doped or co-doped respectively with one or more of the elements of the lanthanide family: cerium, neodymium, holmium, erbium and ytterbium, or with chromium. Preferably, the garnet is doped with cerium. More preferably, it is a yttrium aluminum garnet doped with cerium. Even more preferably, the article comprises a matrix based on alumina (Al2O3) and yttrium aluminum garnet doped with cerium (YAG:Ce). This ceramic may also contain possible impurities with a content less than or equal to 0.2% by weight, or even 0.1% by weight.

[0018] Avantageusement, la céramique est constituée de la matrice à base d'oxydes, du composant de la famille des grenats dopé ou co-dopé et des éventuelles impuretés. De préférence, la céramique est constituée de la matrice à base d'alumine (Al2O3), du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium (YAG:Ce) et des impuretés éventuelles. Advantageously, the ceramic is made up of the matrix based on oxides, the doped or co-doped component of the garnet family and any impurities. Preferably, the ceramic consists of the alumina-based matrix (Al2O3), the yttrium aluminum garnet doped with cerium (YAG:Ce) and any impurities.

[0019] Selon l'invention, le composant de la famille des grenats est dopé avec un des éléments précités et éventuellement co-dopé avec un ou plusieurs autres des éléments précités avec un pourcentage atomique total pour le dopant et le ou les éventuels co-dopants par rapport à ce composant compris entre 0.1 et 50%. Le dopage est au cérium lorsqu'une couleur jaune est souhaitée. De préférence, pour un dopage au cérium, le pourcentage atomique par rapport au composant de la famille des grenats est compris entre 0.5 et 10%, plus préférentiellement entre 1 et 5%. Le dopage est au chrome lorsqu'une couleur allant du vert au rouge selon le degré d'oxydation du chrome, est souhaitée. Pour un dopage au chrome, le pourcentage atomique par rapport au composant de la famille des grenats est compris entre 0.1 et 50%. Le dopage est au néodyme lorsqu'une coloration violette est souhaitée. De préférence, le pourcentage atomique par rapport au composant est compris entre 0.9 et 11 %. Le dopage est à l'erbium lorsqu'une coloration rose est souhaitée avec un pourcentage atomique par rapport au composant compris entre 0.1 et 50%. Le dopage est à l'ytterbium lorsqu'une coloration verte est souhaitée avec un pourcentage atomique par rapport au composant compris entre 0.1 et 50%. L'ajout d'un co-dopant permet de changer la couleur. Il pourrait par exemple s'agir d'un composant de la famille des grenats dopé au cérium et co-dopé avec du néodyme. [0019] According to the invention, the component of the garnet family is doped with one of the aforementioned elements and possibly co-doped with one or more other of the aforementioned elements with a total atomic percentage for the dopant and the possible co- dopants relative to this component between 0.1 and 50%. Doping is with cerium when a yellow color is desired. Preferably, for doping with cerium, the atomic percentage relative to the component of the garnet family is between 0.5 and 10%, more preferably between 1 and 5%. Doping is with chromium when a color ranging from green to red depending on the degree of oxidation of the chromium is desired. For doping with chromium, the atomic percentage relative to the component of the garnet family is between 0.1 and 50%. The doping is neodymium when a violet coloring is desired. Preferably, the atomic percentage relative to the component is between 0.9 and 11%. Doping is with erbium when a pink coloring is desired with an atomic percentage relative to the component between 0.1 and 50%. Doping is with ytterbium when a green coloring is desired with an atomic percentage relative to the component between 0.1 and 50%. Adding a co-dopant allows the color to change. It could for example be a component from the garnet family doped with cerium and co-doped with neodymium.

[0020] L'article avec un ou plusieurs dopants a une couleur vive ayant une composante L dans l'espace colorimétrique Lab supérieure ou égale à 80, de préférence supérieure ou égale à 85, plus préférentiellement supérieure ou égale à 90. Il a une dureté supérieure ou égale à 1000 HV10, de préférence supérieure ou égale à 1200 HV10, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1550 HV10. Pour une matrice d'oxydes d'aluminium avec du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium, il a une dureté supérieure ou égale à 1400 HV10, de préférence supérieure ou égale à 1550 HV10. Pour une matrice d'oxydes de zirconium avec du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium, il a une dureté supérieure ou égale à 1250 HV10, de préférence supérieure ou égale à 1400 HV10. De même, pour une matrice d'oxydes d'aluminium et de zircone avec du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium, il a une dureté supérieure ou égale à 1250 HV10, de préférence à 1400 HV10. L'article a une ténacité KlCcomprise entre 1.7 et 6 MPa Vm, de préférence entre 2 et 4.5 MPa Vm. Pour une matrice d'oxydes d'aluminium avec du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium, il a une ténacité KlCsupérieure ou égale à 2 MPa Vm. Pour une matrice d'oxydes d'aluminium et de zircone avec du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium, il a une ténacité KlCsupérieure ou égale à 2.5 MPa Vm. Pour une matrice d'oxydes de zirconium avec du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium, il a également une ténacité KlCsupérieure ou égale à 2.5 MPa √m. L'article a une densité supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 97%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 98%. [0020] The article with one or more dopants has a bright color having a component L in the Lab colorimetric space greater than or equal to 80, preferably greater than or equal to 85, more preferably greater than or equal to 90. It has a hardness greater than or equal to 1000 HV10, preferably greater than or equal to 1200 HV10, more preferably greater than or equal to 1550 HV10. For an aluminum oxide matrix with cerium-doped yttrium aluminum garnet, it has a hardness greater than or equal to 1400 HV10, preferably greater than or equal to 1550 HV10. For a matrix of zirconium oxides with yttrium aluminum garnet doped with cerium, it has a hardness greater than or equal to 1250 HV10, preferably greater than or equal to 1400 HV10. Similarly, for a matrix of aluminum oxides and zirconia with cerium-doped yttrium aluminum garnet, it has a hardness greater than or equal to 1250 HV10, preferably 1400 HV10. The article has a toughness KlC of between 1.7 and 6 MPa Vm, preferably between 2 and 4.5 MPa Vm. For an aluminum oxide matrix with cerium-doped yttrium aluminum garnet, it has a KlC toughness greater than or equal to 2 MPa Vm. For a matrix of aluminum oxides and zirconia with cerium-doped yttrium aluminum garnet, it has a KlC toughness greater than or equal to 2.5 MPa Vm. For a matrix of zirconium oxides with cerium-doped yttrium aluminum garnet, it also has a KlC toughness greater than or equal to 2.5 MPa √m. The article has a density greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 97%, more preferably greater than or equal to 98%.

[0021] L'article en céramique avec la matrice d'alumine et le grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium a une couleur jaune avec dans l'espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) une composante L* supérieure ou égale à 85, de préférence supérieure ou égale à 90, une composante a* comprise entre -5 et 15, de préférence entre -5 et 12 et une composante b* comprise entre 65 et 110, de préférence entre 70 et 97. [0021] The ceramic article with the alumina matrix and the yttrium aluminum garnet doped with cerium has a yellow color with in the CIELAB colorimetric space (compliant with CIE standards n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) an L* component greater than or equal to 85, preferably greater than or equal to 90, an a* component between -5 and 15, preferably between -5 and 12 and a b* component between 65 and 110, preferably between 70 and 97.

[0022] L'article en céramique avec la matrice d'alumine et de zircone et le grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium a également une couleur jaune avec dans l'espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) une composante L* supérieure ou égale à 85, de préférence supérieure ou égale à 90, une composante a* comprise entre -5 et 5, de préférence entre -5 et 2 et une composante b* comprise entre 45 et 80, de préférence entre 50 et 70. [0022] The ceramic article with the alumina and zirconia matrix and the yttrium aluminum garnet doped with cerium also has a yellow color with in the CIELAB colorimetric space (compliant with CIE standards no. 15, ISO 7724 /1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) an L* component greater than or equal to 85, preferably greater than or equal to 90, an a* component between -5 and 5, preferably between -5 and 2 and a component b* between 45 and 80, preferably between 50 and 70.

[0023] L'article est fabriqué par frittage avec le procédé consistant à: – Réaliser le mélange de base, aussi appelé premier mélange, avec les différents composés précités et ce éventuellement en milieu liquide, – Réaliser un deuxième mélange comprenant le premier mélange et un système de liant organique (paraffine, polyéthylène, polyvinyle acétate, etc.), – Granuler et, le cas échéant, sécher ledit deuxième mélange, par exemple, dans un atomiseur. De préférence, les granulats ont une taille d50 comprise entre 10 et 100 µm, et, de préférence, entre 40 et 60 µm, – Former une ébauche en conférant à ce deuxième mélange granulé la forme de l'article désiré, par exemple, par injection ou pressage. De préférence, la mise en forme est réalisée par pressage uniaxial et/ou pressage isostatique à froid (CIP), – Fritter l'ébauche sous air à une température de maintien comprise entre 1500 et 1800°C, de préférence entre 1600 et 1700°C, pendant une période comprise entre 20 minutes et 20 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures. Cette étape permet d'atteindre une densification supérieure à 97% par rapport à la densité théorique. Cette étape peut être précédée d'une étape de déliantage thermique dans une gamme de températures comprise entre 200 et 1200°C. Il pourrait également s'agir d'un déliantage solvant dans le cas d'une mise en forme par injection, – Optionnellement, presser l'ébauche avec un pressage isostatique à chaud (HIP) à une température qui est de 50°C à 150°C inférieure à la température de frittage afin d'améliorer la densité finale de l'ébauche.[0023] The article is manufactured by sintering with the process consisting of: – Making the basic mixture, also called the first mixture, with the various compounds mentioned above and possibly in a liquid medium, – Making a second mixture comprising the first mixture and an organic binder system (paraffin, polyethylene, polyvinyl acetate, etc.), – Granulate and, where appropriate, dry said second mixture, for example, in an atomizer. Preferably, the aggregates have a size d50 of between 10 and 100 µm, and, preferably, between 40 and 60 µm, – Form a blank by giving this second granulated mixture the shape of the desired article, for example, by injection or pressing. Preferably, shaping is carried out by uniaxial pressing and/or cold isostatic pressing (CIP), – Sinter the blank in air at a holding temperature of between 1500 and 1800°C, preferably between 1600 and 1700° C, for a period of between 20 minutes and 20 hours, preferably between 1 hour and 5 hours. This step makes it possible to achieve a densification greater than 97% compared to the theoretical density. This step can be preceded by a thermal debinding step in a temperature range between 200 and 1200°C. It could also be a solvent debinding in the case of shaping by injection, – Optionally, press the blank with hot isostatic pressing (HIP) at a temperature which is from 50°C to 150 °C lower than the sintering temperature in order to improve the final density of the blank.

[0024] L'ébauche ainsi obtenue est refroidie. Elle peut ensuite être usinée, polie et décorée si nécessaire pour obtenir l'article désiré. La couleur étant présente dans la masse de l'ébauche, ces opérations de finition n'altèrent pas la couleur finale de l'article. The blank thus obtained is cooled. It can then be machined, polished and decorated if necessary to obtain the desired item. The color being present in the mass of the blank, these finishing operations do not alter the final color of the article.

[0025] Des essais ont été réalisés pour les céramiques comprenant de l'alumine et du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium avec des pourcentages pour le grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium (YAG:3Ce) compris entre 10 et 60% en poids. Des essais ont également été réalisés pour les céramiques comprenant une matrice d'alumine et de zircone stabilisée à l'yttrium et du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium avec un pourcentage pour le grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium (YAG:3Ce) de 50% en poids. Des essais ont également été réalisés pour les céramiques comprenant une matrice de zircone et du grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium avec un pourcentage de 20% en poids pour ce dernier. Dans tous ces essais, le dopage est de 3% atomique par rapport au grenat et la zircone est stabilisée. Les résultats sont donnés à la table 1 ci-après. Les mesures de dureté sont des duretés HV10. La ténacité a été déterminée sur base des mesures des longueurs des fissures aux quatre extrémités des diagonales de l'empreinte de dureté selon la formule : avec P qui est la charge appliquée (N), a qui est la demi-diagonale (m) et / qui est la longueur de la fissure mesurée (m). [0025] Tests were carried out for ceramics comprising alumina and yttrium aluminum garnet doped with cerium with percentages for yttrium aluminum garnet doped with cerium (YAG:3Ce) of between 10 and 60% in weight. Tests were also carried out for ceramics comprising a yttrium-stabilized alumina-zirconia matrix and cerium-doped yttrium aluminum garnet with a percentage for cerium-doped yttrium aluminum garnet (YAG:3Ce ) of 50% by weight. Tests were also carried out for ceramics comprising a zirconia matrix and yttrium aluminum garnet doped with cerium with a percentage of 20% by weight for the latter. In all these tests, the doping is 3 atomic% compared to the garnet and the zirconia is stabilized. The results are given in table 1 below. Hardness measurements are HV10 hardnesses. The toughness was determined based on measurements of the lengths of the cracks at the four ends of the diagonals of the hardness imprint according to the formula: with P which is the applied load (N), a which is the half-diagonal (m) and / which is the length of the measured crack (m).

[0026] Les valeurs colorimétriques Lab ont été mesurées sur les échantillons polis avec un spectrophotomètre CM-3610A dans les conditions suivantes : mesures SCI (réflexion spéculaire incluse) et SCE (réflexion spéculaire excluse), inclinaison de 8°, zone de mesure MAV de 4 mm de diamètre. [0026] The Lab colorimetric values were measured on the polished samples with a CM-3610A spectrophotometer under the following conditions: SCI measurements (specular reflection included) and SCE (specular reflection excluded), inclination of 8°, MAV measurement zone of 4mm in diameter.

[0027] Les échantillons ont été frittés sous air à une température comprise entre 1600°C et 1700°C avec un palier compris entre 2 et 4 heures. Tous les échantillons obtenus ont une couleur jaune. Les mesures de colorimétrie montrent un éclat très élevé avec des valeurs de L* supérieures à 90 contre des valeurs de L* d'environ 80 dans le cas de la zircone colorée par ajout d'oxyde de praséodyme. Egalement, les mesures de colorimétrie montrent une teinte jaune très élevée avec des valeurs de b* supérieures à 75 pour une matrice d'alumine, contre des valeurs de b* d'environ 30 dans le cas de la zircone colorée par ajout d'oxyde de praséodyme. Cette composante jaune s'intensifie avec l'augmentation de la teneur en grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium. En revanche, la ténacité et la dureté diminuent avec cette augmentation de la teneur. En fonction de la teneur en grenat d'aluminim yttrium dopé au cérium, il est ainsi possible de moduler les propriétés et la couleur selon les besoins de l'application. The samples were sintered in air at a temperature of between 1600°C and 1700°C with a stage of between 2 and 4 hours. All samples obtained have a yellow color. Colorimetry measurements show a very high brightness with L* values greater than 90 compared to L* values of around 80 in the case of zirconia colored by the addition of praseodymium oxide. Also, colorimetry measurements show a very high yellow tint with b* values greater than 75 for an alumina matrix, compared to b* values of around 30 in the case of zirconia colored by the addition of oxide. of praseodymium. This yellow component intensifies with the increase in the content of yttrium aluminum garnet doped with cerium. On the other hand, toughness and hardness decrease with this increase in content. Depending on the content of yttrium aluminum garnet doped with cerium, it is thus possible to modulate the properties and color according to the needs of the application.

[0028] Pour les matrices comprenant de la zircone, le jaune est un peu moins intense avec des valeurs de b* de l'ordre de 50 mais néanmoins toujours supérieures aux valeurs de 30 dans le cas de la zircone colorée par ajout d'oxyde de praséodyme. En termes de dureté, des valeurs supérieures à 1250 HV10 sont obtenues. Pour la ténacité, des valeurs supérieures à 2.5 MPa √m sont obtenues. 10 90 / 94.8 -3.5 76.7 1698 3.4 98.8 20 80 / 93.8 3.2 86.1 1680 4 99 40 60 / 95.3 6.9 92.5 1612 2.7 97.2 60 40 / 94.3 10.3 93.6 1600 2.3 99.5 20 / 80 ** ** ** 1460 ** 98 50 40 10 91 -1.2 56.95 >1250 2.95 ** **non mesuré[0028] For matrices comprising zirconia, the yellow is a little less intense with values of b* of the order of 50 but nevertheless always greater than the values of 30 in the case of zirconia colored by addition of oxide of praseodymium. In terms of hardness, values above 1250 HV10 are obtained. For toughness, values greater than 2.5 MPa √m are obtained. 10 90 / 94.8 -3.5 76.7 1698 3.4 98.8 20 80 / 93.8 3.2 86.1 1680 4 99 40 60 / 95.3 6.9 92.5 1612 2.7 97.2 60 40 / 94.3 10.3 93.6 1600 2.3 99.5 20 / 80 ** ** ** 1460 ** 98 50 40 10 91 -1.2 56.95 >1250 2.95 ** **not measured

Table 1Table 1

[0029] [0029]

Claims

1. Article de couleur réalisé dans une céramique comprenant une matrice à base d'oxydes et un composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé.1. Colored article made from a ceramic comprising an oxide-based matrix and a component from the doped or co-doped aluminum garnet family.

2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la céramique comprend la matrice à base d'oxydes avec une teneur en poids comprise entre 15 et 95% et le composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé avec une teneur en poids comprise entre 5 et 85%.2. Article according to claim 1, characterized in that the ceramic comprises the matrix based on oxides with a weight content of between 15 and 95% and the component from the aluminum garnet family doped or co-doped with a content by weight of between 5 and 85%.

3. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la céramique comprend la matrice à base d'oxydes avec une teneur en poids comprise entre 30 et 95%, de préférence entre 40 et 90%, et le composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé avec une teneur en poids comprise entre 5 et 70%, de préférence entre 10 et 60%.3. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic comprises the matrix based on oxides with a weight content of between 30 and 95%, preferably between 40 and 90%, and the component of the family of doped or co-doped aluminum garnets with a weight content of between 5 and 70%, preferably between 10 and 60%.

4. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant de la famille des grenats d'aluminium est dopé ou co-dopé avec un ou plusieurs éléments avec un pourcentage atomique total pour l'ensemble du ou des éléments compris entre 0.1 et 50% par rapport au composant de la famille des grenats d'aluminium.4. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the component of the aluminum garnet family is doped or co-doped with one or more elements with a total atomic percentage for all of the element(s) included between 0.1 and 50% compared to the component of the aluminum garnet family.

5. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé comprend le grenat d'aluminium luthénium et le grenat d'aluminium yttrium et en ce que l'élément dopant ou co-dopant est choisi parmi le chrome ou un élément de la famille des lanthanides.5. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the family of doped or co-doped aluminum garnets includes luthenium aluminum garnet and yttrium aluminum garnet and in that the doping element or co-dopant is chosen from chromium or an element from the lanthanide family.

6. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'élément de la famille des lanthanides est choisi parmi le cérium, le néodyme, l'erbium, l'holmium et l'ytterbium.6. Article according to the preceding claim, characterized in that the element of the lanthanide family is chosen from cerium, neodymium, erbium, holmium and ytterbium.

7. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que pour un dopage au cérium, le pourcentage atomique par rapport au composant de la famille des grenats d'aluminium est compris entre 0.5 et 10%, de préférence entre 1 et 5%.7. Article according to the preceding claim, characterized in that for doping with cerium, the atomic percentage relative to the component of the aluminum garnet family is between 0.5 and 10%, preferably between 1 and 5%.

8. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que pour un dopage au néodyme, le pourcentage atomique par rapport au composant de la famille des grenats d'aluminium est compris entre 0.9 et 11%.8. Article according to claim 6, characterized in that for doping with neodymium, the atomic percentage relative to the component of the aluminum garnet family is between 0.9 and 11%.

9. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la céramique comprend une matrice à base d'oxydes d'aluminium, d'oxydes de zirconium ou d'oxydes de zirconium stabilisé ou un mélange de ces oxydes.9. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic comprises a matrix based on aluminum oxides, zirconium oxides or stabilized zirconium oxides or a mixture of these oxides.

10. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que la céramique comprend une matrice à base d'oxydes d'aluminium et un grenat d'aluminium yttrium dopé au cérium avec éventuellement un élément co-dopant.10. Article according to claim 6, characterized in that the ceramic comprises a matrix based on aluminum oxides and a yttrium aluminum garnet doped with cerium with possibly a co-doping element.

11. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la céramique est constituée de la matrice à base d'oxydes et d'un composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé et d'éventuelles impuretés.11. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic consists of the matrix based on oxides and a component from the family of doped or co-doped aluminum garnets and possible impurities .

12. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la céramique a dans l'espace colorimétrique CIELAB une composante L* supérieure ou égale à 80, de préférence supérieure ou égale à 85, plus préférentiellement supérieure ou égale à 90.12. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic has in the CIELAB colorimetric space a component L* greater than or equal to 80, preferably greater than or equal to 85, more preferably greater than or equal to 90.

13. Article selon la revendication 10, caractérisé en ce que la céramique a dans l'espace colorimétrique CIELAB une composante a* comprise entre -5 et 15, de préférence entre -5 et 12 et une composante b* comprise entre 65 et 110, de préférence entre 70 et 97.13. Article according to claim 10, characterized in that the ceramic has in the CIELAB colorimetric space a component a* between -5 and 15, preferably between -5 and 12 and a component b* between 65 and 110, preferably between 70 and 97.

14. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la céramique a une dureté supérieure ou égale à 1000 HV10, de préférence supérieure ou égale à 1200 HV10, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1550 HV10.14. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic has a hardness greater than or equal to 1000 HV10, preferably greater than or equal to 1200 HV10, more preferably greater than or equal to 1550 HV10.

15. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la céramique a une ténacité KlCcomprise entre 1.7 et 6 MPa √m, de préférence entre 2 et 4.5 MPa √m.15. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic has a toughness KlC between 1.7 and 6 MPa √m, preferably between 2 and 4.5 MPa √m.

16. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un composant d'habillage ou du mouvement en horlogerie, ou d'un composant de joaillerie ou bijouterie.16. Article according to one of the preceding claims, characterized in that it is a covering component or a watch movement, or a jewelry component.

17. Procédé de fabrication d'un article selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : – Réalisation d'un mélange de base, aussi appelé premier mélange, avec les oxydes et le composant de la famille des grenats d'aluminium dopé ou co-dopé, selon l'une des revendications 1 à 11, et ce éventuellement en milieu liquide, – Réalisation d'un deuxième mélange comprenant le premier mélange et un système de liant organique, – Granulation dudit deuxième mélange, – Formation d'une ébauche ayant la forme de l'article, – Frittage de l'ébauche sous air à une température de maintien comprise entre 1500 et 1800°C, de préférence entre 1600 et 1700°C, pendant une période comprise entre 20 minutes et 20 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures.17. Method for manufacturing an article according to one of the preceding claims, comprising the following steps: – Production of a basic mixture, also called a first mixture, with the oxides and the component of the doped or co-doped aluminum garnet family, according to one of claims 1 to 11, and this possibly in a liquid medium , – Production of a second mixture comprising the first mixture and an organic binder system, – Granulation of said second mixture, – Formation of a draft having the shape of the article, – Sintering of the blank in air at a holding temperature of between 1500 and 1800°C, preferably between 1600 and 1700°C, for a period of between 20 minutes and 20 hours, preferably between 1 hour and 5 hours.

18. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comporte après l'étape de frittage une étape de pressage isostatique à chaud (HIP) à une température qui est de 50°C à 150°C inférieure à la température de frittage.18. Manufacturing method according to the preceding claim, characterized in that it comprises, after the sintering step, a hot isostatic pressing (HIP) step at a temperature which is 50°C to 150°C lower than the temperature sintering.