CH695294A5

CH695294A5 - Titanhaltiger fester Katalysator und Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung unter Verwendung desselben.

Info

Publication number: CH695294A5
Application number: CH00058/02A
Authority: CH
Inventors: Hideki Omori; Hiroko Ahara; Kazuhiko Haba
Original assignee: Maruzen Petrochem Co Ltd
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2002-01-14
Publication date: 2006-03-15
Also published as: DE10200057A1; JP2002273221A; US20020137956A1; JP4694712B2; US6605733B2

Description


  Technisches Gebiet

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen titanhaltigen festen Katalysator, der zur Herstellung von Epoxy-Verbindungen nützlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Verbindungen unter Verwendung des Katalysators. 

Stand der Technik

[0002] Als Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung durch Umsetzen einer Olefin-Verbindung mit einem Peroxid in Gegenwart eines titanhaltigen festen Katalysators sind verschiedene Verfahren herkömmlich bekannt, z.B. die in JP-B-50-30 049, JP-B-54-40 525, JP-B-54-40 526, JP-B-56-35 491 und JP-A-8-269 031 beschriebenen.

[0003] Der oben beschriebene feste titanhaltige Katalysator kann in verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Darunter ist ein Verfahren des Glühens der Titan-Verbindung, mit der ein Silicagel-Träger in einem Lösungsmittel getränkt wurde, nützlich.

   Als Titan-Verbindung werden am häufigsten gesättigte Titanalkoxide verwendet. Die Konvertierung eines Titanalkoxids zu Titanoxid, wenn es sich auf einem Träger befindet, verhindert jedoch, dass der so hergestellte feste Katalysator katalytische Aktivität in einer Epoxidationsreaktion aufweist.

[0004] Allgemein ist die Verwendung von hochdispergiertem Titan mit einer tetraedrischen Struktur zur Herstellung eines titanhaltigen festen Katalysators erforderlich, der in der Lage ist, eine hohe Aktivität in einer Epoxidationsreaktion aufzuweisen.

   Zur Herstellung eines solchen Katalysators, der hochdispergiertes Titan enthält, muss ein stabiles Titanalkoxid hergestellt werden, indem die Erzeugung von Clustern von Titanoxid oder Titan während der Herstellung des Katalysators unterdrückt wird.

[0005] Zur Herstellung des oben beschriebenen Katalysators ist die Verwendung eines voluminösen gesättigten Alkohols, z.B. Cyclohexanol (Chem. Commun. 2000, 855), allgemein bekannt.

   Zum Erreichen einer höheren Aktivität in einer Epoxidationsreaktion ist die Herstellung eines stabileren Titanalkoxids erforderlich.

[0006] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen festen Katalysator mit einer hohen Aktivität und einer hohen Epoxy-Selektivität bereitzustellen, indem die oben beschriebenen Probleme überwunden werden, die in der Titanalkoxid-Herstellung zur Verbesserung der Aktivität des Katalysators in der Herstellung einer Epoxy-Verbindung (Oxysilan-Verbindung) bestehen, und ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Verbindungen unter Verwendung dieses Katalysators bereitzustellen. 

Offenbarung der Erfindung

[0007] Um die oben beschriebene Aufgabe zu erfüllen, haben die Autoren der vorliegenden Erfindung eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt.

   Als Ergebnis wurde gefunden, dass wenn ein Alkinylalkohol zur Herstellung eines Titanalkoxids aus einer Titan-Verbindung als Rohstoff verwendet wird, ein Titanalkinylalkoxid leicht hergestellt werden kann; dass das Titanalkinylalkoxid auf Silicagel als Träger stabil ist; und dass ein Katalysator, der durch Glühen eines auf Silicagel als Träger befindlichen Titanalkinylalkoxids erhältlich ist, eine hohe Aktivität und eine hohe Epoxy-Selektivität hat, wodurch die Erfindung vollendet wurde.

[0008] In der vorliegenden Erfindung wird somit ein titanhaltiger fester Katalysator bereitgestellt, der durch Glühen eines auf Silicagel als Träger befindlichen Titanalkinylalkoxids erhältlich ist.

[0009] In der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung bereitgestellt,

   welches das Umsetzen einer Olefin-Verbindung mit einem Peroxid in Gegenwart des oben beschriebenen titanhaltigen festen Katalysators umfasst.

[0010] Kurze Beschreibung der Abbildungen 
Fig. 1 :  veranschaulicht ein IR-Spektrum des Produkts, das durch Umsetzen von Titantetraisopropoxid mit Propargylalkohol bei Raumtemperatur in Gegenwart von Silicagel erhalten wird. 
Fig. 2 :  veranschaulicht ein <13>C-NMR-Spektrum des Produkts, das durch Umsetzen von Titantetraisopropoxid mit Propargylalkohol bei Raumtemperatur erhalten wird. 

Beste Ausführungsform der Erfindung

[0011] Der erfindungsgemässe titanhaltige feste Katalysator kann durch Glühen des auf Silicagel als Träger befindlichen Titanalkinylalkoxids erhalten werden. Das Titanalkinylalkoxid ist ein Titan(IV)-alkinylalkoxid.

   Silicagel, das ein Titanalkinylalkoxid trägt, kann durch Aufbringen eines Titanalkinylalkoxids, das zuvor hergestellt wurde, auf Silicagel erhalten werden, aber es wird effektiv durch Aufbringen einer Titan-Verbindung auf Silicagel erzeugt, indem ein Alkinylalkohol verwendet und dann das entsprechende Titanalkinylalkoxid in der Reaktionsmischung gebildet wird. Insbesondere kann die Titan-Verbindung auf Silicagel als Träger in Gegenwart eines Alkinylalkohols aufgebracht werden. Diese Aufbringungsreaktion kann gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

   Das Titanalkinylalkoxid variiert in Abhängigkeit von der Titan-Verbindung als Rohstoff und dem Alkinylalkohol, die nachfolgend beschrieben werden, und schliesst Titanalkinylalkoxide mit C3- bis C16-Alkinyl-Gruppen ein, wie Titanpropargylalkoxid und Titan(1-butin-3-alkoxid).

[0012] Beispiele für die Titan-Verbindung als Rohstoff, die zur Herstellung des oben beschriebenen Titanalkinylalkoxids verwendet wird, schliessen gesättigte Titanalkoxide ein, wie Titanmethoxid, Titanethoxid, Titanpropoxid, Titanisopropoxid, Titanbutoxid und Titanisobutoxid;

   und Titandialkoxydialkanato-Verbindungen, wie Titandiisopropoxidbis(acetylacetonato), wobei Titan-di(C1-6-alkoxy)-di(C1-6-alkanato)-Verbindungen bevorzugt sind.

[0013] Alkinylalkohole können aliphatische Alkohole mit einer oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung sein, wobei aliphatische C3-16-Alkohole mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung bevorzugt sind. Als Alkinylalkohole sind 3-Alkinylalkohole wie Propargylalkohol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 2-Butin-1,4-diol und 1-Butin-3-ol besonders bevorzugt, wobei C3-16-3-Alkinylalkohole noch weiter bevorzugt sind und Propargylalkohol besonders bevorzugt ist.

[0014] Der Alkinylalkohol wird bevorzugt in einer Menge von 4 mol oder mehr, falls möglich 4 bis 10 mol, pro Mol der Titan-Verbindung verwendet.

   Die Reaktion wird gewöhnlich bei Raumtemperatur bewirkt, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von Raumtemperatur bis 90 deg. C. Die Reaktionsdauer beträgt gewöhnlich ca. 20 Minuten bis 1 Stunde. Jede der oben genannten Titan-Verbindungen verursacht leicht einen Alkoholaustausch in einem Alkinylalkohol, wodurch das entsprechende Titanalkinylalkoxid gebildet wird. Wenn z.B. Titanisopropoxid als Titanverbindung eingesetzt wird, tritt die Austauschreaktion mit Propargylalkohol leicht bei Raumtemperatur auf, gefolgt von der Bildung des entsprechenden Titanpropargylalkoxids und Dissoziation von Isopropylalkohol.

   Die Bildung des Titanpropargylalkoxids und Dissoziation von Isopropylalkohol wurden durch NMR bestätigt (Fig. 2), und der Einbau einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung im resultierenden Titanpropargylalkoxid, das auf Silicagel als Träger gestützt ist, wurde durch das IR-Spektrum bestätigt (Fig. 1).

[0015] Das so gebildete Titanalkinylalkoxid ist deutlich stabil selbst in Luft, was eine feste Bindung der Alkinylalkoxy-Gruppe an Titan vermuten lässt. Diese Stabilität resultiert vermutlich aus einer starken oder festen Koordination der Alkinylalkoxy-Gruppe an Titan aufgrund der Resonanzstabilisierung der Alkinylalkoxy-Gruppe.

[0016] Das so erhaltene, auf Silicagel als Träger gestützte Titanalkinylalkoxid kann ausreichend bei 400 bis 900 deg. C geglüht werden, bevorzugt bei 400 bis 600 deg. C.

   Die Glühzeit liegt im Bereich von 1 bis 18 Stunden, wobei 4 bis 6 Stunden bevorzugt sind.

[0017] Im so erhaltenen erfindungsgemässen titanhaltigen festen Katalysator liegt Titan hoch dispergiert auf Silicagel vor. Das Silica/Titan-Verhältnis (Molverhältnis) des Katalysators ist bevorzugt 40/1 bis 500/1 hinsichtlich des kompatiblen Erreichens von katalytischer Aktivität und Epoxy-Selektivität. Das Silica/Titan-Verhältnis im titanhaltigen festen Katalysator kann mittels Röntgenfluoreszenz gemessen werden. Eine Probe für die Messung kann durch ein Schmelzperlen-Verfahren hergestellt werden. Dieses Silica/Titan-Verhältnis gibt den Dispersionsgrad von Titan in Silicagel an.

   Ein kleinerer Wert gibt einen höheren Dispersionsgrad an.

[0018] Der so erhaltene titanhaltige feste Katalysator ist besonders nützlich als Katalysator zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung durch Umsetzen einer Olefin-Verbindung mit einem Peroxid.

[0019] Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Olefin-Verbindung kann nicht-cyclisch, monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein und kann gleichzeitig ein Monoolefin, Diolefin oder Polyolefin sein. Wenn die Olefin-Verbindung wenigstens zwei olefinische Bindungen enthält, können sie eine konjugierte oder eine nicht-konjugierte Bindung sein. Mono- oder Diolefin-Verbindungen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen sind gewöhnlich bevorzugt.

   Solche OlefinVerbindungen schliessen Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, Octen-1, Decen-1, Styrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Vinylcyclohexen ein.

[0020] Zur Epoxidation kann ein organisches Hydroperoxid oder Wasserstoffperoxid als Peroxid verwendet werden. Organische Hydroperoxide schliessen tert-Butylhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid, Cyclopentanhydroperoxid und Cyclohexanhydroperoxid ein.

   Eine Lösung eines solchen Peroxids entweder in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser kann zur Epoxidation verwendet werden, wobei eine Decan-Lösung von tert-Butylhydroperoxid besonders bevorzugt ist.

[0021] Die erfindungsgemässe Epoxidation wird unter Verwendung eines Peroxids in einer Menge von nicht weniger als der Anzahl von Molen der olefinischen Doppelbindung in der Olefin-Verbindung bewirkt. Bevorzugt wird das Peroxid in einer Menge von 1 bis 1,5 mol pro Mol der olefinischen Doppelbindung verwendet. Die Epoxidation wird gewöhnlich bei 10 bis 140 deg. C durchgeführt, bevorzugt bei 60 bis 100 deg. C.

   Als Reaktionslösungsmittel können Alkane wie Hexan, Octan und Decan, Ether wie Diethylether und Dibutylether und Alkohole wie Isopropylalkohol und tert-Butylakohol eingesetzt werden, wobei tert-Butylalkohol besonders bevorzugt ist.

[0022] Die erfindungsgemässe Epoxidation kann vorteilhaft unter Verwendung des erfindungsgemässen titanhaltigen festen Katalysators in Form einer Aufschlämmung oder eines Festbetts durchgeführt werden. Die Rohstoffe werden mit einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 0,01 bis 10/h zugeführt. Das Festbett ist für den industriellen Betrieb im grossen Massstab geeignet.

   Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch ein diskontinuierliches, halbkontinuierliches oder kontinuierliches System durchgeführt werden.

[0023] Gemäss der erfindungsgemässen Epoxidation erhältliche Epoxy-Verbindungen sind Olefinoxide, die den als Rohstoff verwendeten Olefin-Verbindungen entsprechen. Beispiele schliessen Ethylenoxid, Propylenoxid, (1,2)-Epoxyhexan, (1,2)-Epoxyoctan, Cyclohexanepoxid, 4-Viny1-1,2-epoxyhexan und Cyclopentanepoxid ein.

[0024] Nach Beendigung der Epoxidation ist die flüssige Mischung, die das gewünschte Produkt enthält, leicht von der Katalysatorzusammensetzung abtrennbar. Dann kann die flüssige Mischung in einer geeigneten Weise gereinigt werden. Die Reinigung schliesst die fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration oder das Waschen ein.

   Lösungsmittel, Katalysator, nicht-umgesetztes Olefin und nicht-umgesetztes Peroxid können zurückgewonnen und recycliert werden. 

Beispiele

[0025] Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in weiterem Detail mittels Beispielen beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keineswegs darauf oder dadurch beschränkt ist. 

Beispiel 1 (Herstellung eines titanhaltigen festen Katalysators)

[0026] Nach Rühren einer Mischung aus 1,06 g Titantetraisopropoxid und 200 g Propargylalkohol (PGA) bei 80 deg. C für 30 min wurden 7 g Silicagel 100 (BET: 270 bis 370 m<2>/g, Porenvolumen: 0,9 bis 1,2 ml/g, Teilchengrösse: 0,063 bis 0,02 mm) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden zum Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde sie zum Auffangen des Feststoffs filtriert, gefolgt von Trocknen.

   Das IR-Spektrum des so erhaltenen Produkts ist in Fig. 1 gezeigt. Das resultierende Produkt wurde bei 500 deg. C für 5 Stunden geglüht, wodurch ein titanhaltiger fester Katalysator mit einem Silica/Titan-Verhältnis (Molverhältnis) von 46,0/1 hergestellt wurde. 

(Auswertungsverfahren)

[0027] Die Menge der organischen Substanz und die Menge des verbrauchten Peroxids wurden durch das FID-GC-Verfahren bzw. Jodometrie bestimmt. 

Beispiel 2

[0028] Zu 12,0 g tert-Butylalkohol wurden 0,5 g des in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators, 2,00 g (18,5 mmol) Vinylcyclohexen (VCH) und 3,03 g (18,5 mmol) einer Decan-Lösung von tert-Butylhydroperoxid (TBHP) gegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80 deg. C umgesetzt.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. 

Beispiel 3

[0029] Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2, ausser dass 0,33 g (2,57 mmol) einer wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid (TBHPaq) als Peroxid verwendet wurde, wurde die Reaktion bewirkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. 

Beispiel 4

[0030] Zu 6,0 g tert-Butylalkohol wurden 0,25 g des in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators, 1,12 g (10,0 mmol) Octen-1 (OCT-1) und 0,16 g (1,00 mmol) TBHP gegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80 deg. C umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. 

Beispiel 5

[0031] Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 4, ausser dass 1,08 g (1,00 mmol) Cyclopenten (CPE) anstelle von Octen-1 als Olefin-Verbindung verwendet wurde, wurde die Reaktion bewirkt.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. 

Beispiel 6

[0032] Ein titanhaltiger fester Katalysator wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass 200 g 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol (PGA35) anstelle von Propargylalkohol verwendet wurden. Zu 12,0 tert-Butylalkohol wurden 0,5 g des resultierenden festen Katalysators, 2,00 g (18,5 mmol) Vinylcyclohexen (VCH) und 2,37 g (18,40 mmol) TBHPaq gegeben, gefolgt von Umsetzen bei 80 deg. C für 24 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Konvertierungsverhältnis des Peroxids und die Epoxy-Selektivität wurden durch Jodometrie bzw. gaschromatographische Messung bestimmt. 

Tabelle 1

[0033] 
<tb>Beispiel<sep>2<sep>3<sep>4<sep>5<sep>6 


  <tb>Alkohol zur Herstellung des Katalysators<sep>PGA<sep>PGA<sep>PGA<sep>PGA<sep>PGA35


  <tb>Olefin-Verbindung<sep>VCH<sep>VCH<sep>OCT-1<sep>CPE<sep>VCH


  <tb>Peroxid<sep>TBHP<sep>TBHPaq<sep>TBHP<sep>TBHP<sep>TBHPaq


  <tb>Konvertierungsverhältnis (%) des Peroxids<sep>72,1<sep>50,7<sep>85,8<sep>97,4<sep>50,9


  <tb>Epoxy-Selektivität (%)<sep>90,0<sep>91,8<sep>>99<sep>>99<sep>80,0 
PGA: :  Propargylakohol 
PGA35: :  3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol 
VCH: :  Vinylcyclohexen 
OCT-1: :  Octen-1 
CPE: :  Cyclopenten 
TBHP: :  Decan-Lösung von tert-Butylhydroperoxid 
TBHPaq: :  Wässrige Lösung von tert-Butylhydroperoxid 
 

Beispiel 7 (Herstellung von titanhaltigem festem Katalysator)

[0034] In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1, ausser dass die Menge von Silicagel 100 auf 14 g verändert wurde, wurde ein titanhaltiger fester Katalysator mit einem Silica/Titan-Molverhältnis von 84,0/1 hergestellt. 

Beispiel 8

[0035] Zu 12,0 g tert-Butylalkohol wurden 0,5 g des in Beispiel 7 hergestellten festen Katalysators, 2,00 g (18,5 mmol) Vinylcyclohexen (VCH) und 3,03 g (18,5 mmol) einer Decan-Lösung von tert-Butylhydroperoxid (TBHP) gegeben, gefolgt von Umsetzung bei 80 deg. C für 24 Stunden.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. 

Vergleichsbeispiel 1

[0036] In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 7, ausser dass 200 g Toluol anstelle von PGA verwendet wurde, wurde ein fester Katalysator hergestellt. Zu 12,0 g tert-Butylalkohol wurden 0,5 g des resultierenden festen Katalysators, 2,00 g VCH und 2,37 g TBHPaq gegeben, gefolgt von Umsetzen bei 80 deg. C für 24 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Konvertierungsverhältnis des Peroxids und die Epoxy-Selektivität wurden wie in Tabelle 1 bestimmt. 

Tabelle 2

[0037] 
<tb><sep>Beispiel 8<sep>Vergleichsbeispiel 1


  <tb>Alkohol zur Herstellung des Katalysators<sep>PGA<sep>TOL


  <tb>Olefin-Verbindung<sep>VCH<sep>VCH


  <tb>Peroxid<sep>TBHP<sep>TBHPaq


  <tb>Konvertierungsverhältnis (%) des Peroxids<sep>81,8<sep><1


  <tb>Epoxy-Selektivität (%)<sep>93,0<sep>0 
PGA: :  Propargylalkohol 
VCH: :  Vinylcyclohexen 
TOL: :  Toluol 
TBHP: :  Decan-Lösung von tert-Butylhydroperoxid 
TBHPaq: :  Wässrige Lösung von tert-Butylhydroperoxid 
 

Beispiel 9 (Untersuchung der Lebensdauer des oben hergestellten Katalysators)

[0038] Zu 300,0 g tert-Butylalkohol wurden 10,50 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 50,00 g (0,74 mol) Cyclopenten (CPE) und 121,00 g (0,74 mol) einer Decan-Lösung von TBHP gegeben, gefolgt von Umsetzen bei 80 deg. C für 24 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator aufgefangen und getrocknet. Die Reaktion wurde unter ähnlichen Bedingungen wiederholt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. 

Tabelle 3

[0039] 
<tb><sep>1.<sep>2.<sep>3.<sep>4.<sep>5. 


  <tb>Konvertierungsverhältnis (%) des Peroxids<sep>69,7<sep>68,0<sep>61,3<sep>61,3<sep>61,4


  <tb>Epoxy-Selektivität (%)<sep>>99<sep>>99<sep>>99<sep>>99<sep>>99 

Beispiel 10 (Untersuchung der Aktivität des resultierenden Katalysators in einem Festbett)

[0040] Eine Lösung, die durch Zugabe von 27,92 g (0,41 mol) Cyclopenten (CPE) und 26,87 g (0,16 mol) einer Decan-Lösung von TBHP zu 55,0 g tert-Butylalkohol erhalten wurde, liess man bei 80 deg. C unter Normaldruck mit einem LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity"), flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit) von 1,0/h durch das Festbett mit 2,00 g (5 ml) des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators fliessen, und eine Reaktion mit flüssigem Fluss wurde bewirkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Das Konvertierungsverhältnis des Peroxids und die Epoxy-Selektivität wurden wie in Tabelle 1 bestimmt. 

Tabelle 4

[0041] 
<tb><sep>2 Stunden<sep>5 Stunden<sep>9 Stunden 


  <tb>Konvertierungsverhältnis (%) des Peroxids<sep>61<sep>60<sep>60


  <tb>Epoxy-Selektivität (%)<sep>91<sep>92<sep>91 

[0042] Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, wurde gefunden, dass jede Olefin-Verbindung und unabhängig davon, ob das Peroxid in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser ist, der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine hohe Epoxy-Selektivität und ein hohes Konvertierungsverhältnis des Peroxids erreichen kann. Da das nicht-umgesetzte Peroxid im Reaktionssystem ohne Zersetzung vorliegt, kann das Konvertierungsverhältnis weiter durch Verlängerung der Reaktionsdauer verbessert werden.

[0043] In Tabelle 3 bleibt die Menge des verbrauchten Peroxids bei ca. 61% in der 3. bis 5. Reaktion konstant, während die Selektivität höher als 99% ist (>99%); überhaupt keine Verschlechterung wird festgestellt.

   Diese Ergebnisse lassen vermuten, dass das Katalysatorsystem der Erfindung wiederholt für die Reaktion verwendet werden kann.

[0044] In Tabelle 4 bleibt die Menge des verbrauchten Peroxids bei ca. 60% konstant, unabhängig von der Reaktionsdauer, und die Selektivität erreicht 91% oder mehr bei jeder Reaktionsdauer.

   Diese Ergebnisse lassen vermuten, dass das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung eine praktische Aktivität und Selektivität in einer Festbettreaktion mit flüssigem Fluss aufweist. 

Gewerbliche Anwendbarkeit

[0045] Durch Umsetzung einer Olefin-Verbindung mit einem Peroxid in Gegenwart eines titanhaltigen festen Katalysators, der durch Glühen eines auf Silicagel als Träger gestützten Titanalkinylalkoxids erhältlich ist, kann eine Epoxy-Verbindung mit einem hohen Konvertierungsverhältnis aus einem Peroxid und bei einer hohen Epoxy-Selektivität erhalten werden. Zusätzlich kann der feste Katalysator der vorliegenden Erfindung als solcher wiederverwendet werden.

Claims

1. Titanhaltiger fester Katalysator, erhalten durch Glühen eines Titanalkinylalkoxids, das auf Silicagel als Träger gestützt ist.

2. Titanhaltiger fester Katalysator gemäss Anspruch 1, worin das auf Silicagel als Träger gestützte Titanalkinylalkoxid durch Aufbringen einer Titan-Verbindung auf Silicagel unter Verwendung eines Alkinylalkohols erhalten wird.

3. Titanhaltiger fester Katalysator gemäss Anspruch 2, worin der Alkinylalkohol Propargylalkohol ist.

4. Titanhaltiger fester Katalysator gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Silica/Titan-Molverhältnis des Katalysators 40 bis 500 beträgt.

5. Titanhaltiger fester Katalysator gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, der ein Katalysator zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung durch Umsetzen einer Olefin-Verbindung mit einem Peroxid ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung, welches das Umsetzen einer Olefin-Verbindung mit einem Peroxid in Gegenwart des titanhaltigen festen Katalysators gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.

7. Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung gemäss Anspruch 6, worin das Peroxid tert-Butylhydroperoxid oder Wasserstoffperoxid ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung gemäss Anspruch 6 oder 7, worin die Olefin-Verbindung eine Mono- oder Diolefin-Verbindung mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung gemäss einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Epoxy-Verbindung ein Alkylenmono- oder -dioxid mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen ist.