CH682240A5

CH682240A5 -

Info

Publication number: CH682240A5
Application number: CH3514/90A
Authority: CH
Inventors: Pinakin Patel
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1993-08-13
Also published as: DE4034854A1; IT1242327B; FR2654118B1; CA2029438C; GB9023974D0; CA2029438A1; IT9048443A1; IT9048443A0; JP2953474B2; GB2237817B; DE4034854C2; GB2237817A; FR2654118A1; JPH03207895A; HK100696A

Description

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CH 682 240 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Methode zum Anodisieren und elektrolytischen Färben von Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie dafür verwendbare Zusammensetzungen.

Es sind verschiedene elektrolytische Färbeverfahren entwickelt worden, die prinzipiell Zwei-Stufen-Prozesse darstellen, nämlich die Anodisierung gefolgt von der elektrolytischen Färbung.

Beim Anodisieren wird das Aluminium-Werkstück elektrolytisch behandelt und zwar unter Bedingungen, die zur Bildung einer Aluminiumoxid-Oberflächenschicht führen (der sogenannten anodischen Oxidschicht). Die Elektrolyse wird für gewöhnlich unter Anwendung von Gleichstrom durchgeführt, wobei das Aluminium-Werkstück als Anode dient, in einem Elektrolysebad, in welchem eine zweite Metallquelle, z.B. Aluminium, oder Graphit als Kathode dient. Dabei wird ein stark saurer Elektrolyt wie beispielsweise Schwefelsäure eingesetzt zur Erzeugung einer anodischen Oxidschicht von ausreichender Härte, Korrosionsbeständigkeit und Anfärbfähigkeit.

Diese anodische Oxidschicht besteht aus einer inneren schützenden Sperrschicht, die dielektrisch, dünn (etwa 0,1-1 Mikron), hart und frei von Poren ist; sowie einer leitenden äusseren Schicht, die eine grössere Dicke aufweist (ca. 3-100 und mehr Mikron) und die in unterschiedlichem Masse abhängig von den Anodisierbedingungen gekennzeichnet ist durch ein Porenmuster, das sich über die ganze Schicht ausbreitet, wie es beispielsweise bei Hübner, W.W.E. und A. Schiltknecht, «The Practica! Anodising of Aluminium, MacDonald & Evans, London (1960), Seiten 21-29 beschrieben ist. Die poröse äussere Schicht der anodischen Oxidschicht stellt ein geeignetes Substrat für die Ablagerung von färbenden Agenzien dar.

In der zweiten Stufe erfolgt die elektrolytische Ablagerung von färbenden Mitteln, z.B. Metallsalzen oder Gemischen davon, in den Poren der anodischen Oxidschicht, typischerweise mit Wechselstrom.

Verschiedene Faktoren wie Stromdichte und Dauer, Temperatur und Zusammensetzung des Anodi-sier- und Färbebades wie auch spezielle Behandlungsmethoden können Einfluss nehmen auf Morphologie und Eigenschaften der resultierenden anodischen Oxidschicht und ihrer Färbung.

Beispielsweise variiert die anodische Oxidschicht in Abhängigkeit von der Stromdichte beim Anodi-sierschritt im Bereich einer «weichen» oder porenhaltigen Schicht bis zu einer «harten» dichten Schicht von geringer Porosität. Im allgemeinen wird die poröse anodische Oxidschicht durch Anodisieren bei Stromdichten nicht über 2,7 A/dm2 und bei Raumtemperatur, d.h. bei ca. 13-35°C erzeugt. Das Anodisieren mit Stromdichten mit mehr als etwa 2,6-2,7 A/dm2 ergibt unter gewissen Bedingungen eine harte, typ-mässig dichte Schicht von geringer Porosität, wobei die Härte der Schicht sich mit der beim Anodisieren angewendeten Temperatur verändert.

In den US-Patenten 4 180 443 und 4 179 342 werden harte, typmässig dichte Oxidschichten erzeugt unter Anwendung von Gleichstrom bei Stromdichten von etwa 2,6-3,9 A/dm2 und Raumtemperatur; dabei kommt ein wässriger saurer Elektrolyt zum Einsatz, der sich aus Schwefelsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einer organischen Carbonsäure zusammensetzt. Derlei Verfahren bieten gewisse Vorteile, was die Hartschicht-Technologie anbelangt; anscheinend ist mit dieser Methode aber nur ein begrenzter Farbenbereich zugänglich, nämlich tiefrot, bronze und schwarz.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen im Hinblick auf die poröse anodische Oxidschicht-Technologie, wobei insbesondere Verfahren eingeschlossen sind, die eine Vielzahl von hellen bis mittleren Farbtönen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen bereitstellen.

Darstellung der Erfindung

Das Verfahren dieser Erfindung umfasst die folgenden Stufen:

(a) das Anodisieren eines Werkstückes aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung in einer wässrigen, stark sauren Elektrolytlösung, die bevorzugt 90-300 g/l an starker Säure enthält, unter Anwendung von Gleichstrom mit Stromdichten von etwa 0,54-2,7 A/dm2 und bei Temperaturen zwischen 13-32°C, wobei auf dem Werkstück eine poröse anodische Oxidschicht von einer Dicke von mindestens 3 Mikron erzeugt wird;

(b) die Behandlung des anodisierten Werkstückes mit Wechselstrom bei einer Spannung von etwa 5-25 Volt während 1-25 Minuten in einer wässrigen Elektrolytlösung, die eine starke Säure und eine organische Carbonsäure mit mindestens einer reaktiven Gruppe am C-Atom in a-Position enthält, wobei diese reaktive Gruppe eine Hydroxy-, Amino-, Keto- oder Carboxylgruppe ist, und vorzugsweise 120-250 g/l der starken Säure und 1-15 Vol.-% der organischen Carbonsäure vorliegen; und

(c) den Färbevorgang des Werkstückes, wobei eine Wechselstrombehandlung in einer wässrigen Elektrolytlösung, die mindestens ein Metallsalz als farbgebendes Mittel enthält, erfolgt.

In gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann auf einer oder mehreren Stufen des obigen Verfahrensablaufs eine Warteperiode eingeschaltet werden, während welcher praktisch kein Strom durch die Elektrolytlösung fliesst. Es wurde gefunden, dass solche «stromlosen» Wartezeiten von Vorteil sind für das Erreichen von tief gefärbten Produkten, die insbesondere in der Architektur Anwendung finden.

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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die zur Erzeugung eines Produktes mit verbesserter Farbgleichmässigkeit führt, wird das Werkstück vor der elektrolytischen Färbung [Stufe (c)] einer Vorbehandlung mit Gleichstrom unterworfen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Dem Anodisierschritt können an sich übliche Vorbehandlungen des Aluminium-Werkstückes vorangehen, wie etwa Abspülen und Entfetten z.B. mit heissem Trichloräthylen oder mit Trinatriumphosphat, und Ätzen z.B. mit kaustischer Soda.

Das Anodisieren wird nach an sich bekannter Methode durchgeführt. Das Aluminium-Werkstück, das so angebracht ist, dass es als Anode der Stromquelle fungiert, wird in das Elektrolytbad getaucht zusammen mit einer anderen Metallquelle, vorzugsweise Aluminium, oder Graphit, welche die Kathode bildet. Zeit und Bedingungen, bei welchen Gleichstrom durchgeleitet wird, werden so gewählt, dass eine geeignete anodische Oxidschicht gebildet wird.

Das Anodisierbad enthält einen wässrigen stark sauren Elektrolyten, z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder ein Gemisch davon.

Die Säurekonzentration im wässrigen Elektrolysebad ist bevorzugt ca. 90-300 g/l (bezogen auf die Gesamtmenge des Bades) und mehr bevorzugt 120-250 g/l. Schwefelsäure ist dabei bevorzugt, denn sie liefert Oxidschichten von architektonischen Anforderungen genügender Qualität, d.h. diese Schichten haben die richtige Härte, Dicke und Korrosionsbeständigkeit für Aussenanwendung.

Es ist von Vorteil, wenn das Anodisierbad auch eine bestimmte Menge an Aluminium enthält; dies kann durch Zusatz geeigneter Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Aluminiumsulfat erreicht werden. Die im Bad anwesende Menge an Aluminium sollte 1-10 g/l, vorzugsweise 1-5 g/l betragen.

Zur Anwendung gelangt Gleichstrom mit einer Stromdichte von etwa 0,54-2,7 A/dm2, mehr bevorzugt 1,08-2,2 A/dm2 und noch mehr bevorzugt von 1,6-2,2 A/dm2.

Der Ausdruck «Gleichstrom», wie er hier verwendet wird, ist so zu verstehen, dass er nicht nur Gleichstrom im strikten Sinne des Wortes umfasst, sondern auch im wesentlichen identisch wirkende Stromarten, d.h. solche, die durch vollständige Gleichrichtung von einphasigem Wechselstrom oder durch Gleichrichtung von dreiphasigem Wechselstrom erzeugt werden.

Als Temperatur des Anodisierbades wird zweckmässig Raumtemperatur eingehalten, d.h. ein Bereich von 13-32°C, bevorzugt etwa 18-24°C und noch mehr bevorzugt etwa 20-22°C. Es kann deshalb angebracht sein, Temperaturregler einzusetzen.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden die Anodisierbedingungen bevorzugt so gewählt, dass eine poröse anodische Oxidschicht von ca. 20-30 Mikron Dicke entsteht, die in einer dem Fachmann geläufigen Weise erhalten werden kann.

Gemäss der Erfindung wird das anodisierte Werkstück aus Aluminium oder Aluminiumlegierung dann einer Behandlung mit Wechselstrom unterworfen und zwar in einer wässrigen stark sauren Elektrolytlösung, die 1-15 Vol.-%, bevorzugt 1-10 Vol.-% einer organischen Carbonsäure enthält, die mindestens eine reaktive Gruppe am C-Atom in a-Position trägt, wobei diese reaktive Gruppe eine Hydroxy-, Amino-, Keto- oder Carboxylgruppe sein kann.

Es wurde gefunden, dass man durch Behandlung des anodisierten Werkstückes mit Wechselstrom vor der elektrolytischen Färbung unter Einsatz der oben beschriebenen Elektrolytlösung zu mittleren bis hellen Farbtönen auf Aluminium gelangen kann, die selbst Töne im Blau- und Grün-Bereich einschlies-sen.

Beispiele für organische Carbonsäuren sind Glykol- (Hydroxyessig-), Milch- (Hydroxypropion-), Äpfel- (Hydroxybernstein-), Oxal-, Brenztrauben- und Aminoessig-säure und Gemische davon. Im erfindungsgemässen Verfahren ist die Anwendung von Glykolsäure bevorzugt.

Es wurde weiter gefunden, dass die Verwendung von gewissen mehrwertigen Alkoholen zusammen mit den vorher erwähnten Carbonsäuren bei der Behandlung mit Wechselstrom zu zusätzlichen hellen bis mittleren Farbtönen führt, insbesondere im Blau- und Blaugrau-Bereich.

Deshalb enthält in einer weiteren Ausführungsform des erfinderischen Verfahrens das Elektrolytbad der Wechselstrom-Behandlung zusätzlich ca. 1-15 Vol.-%, bevorzugt 1-10 Vol.-% eines mehrwertigen Alkohols mit 3-6 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft zu nennen sind Glycerin, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Mannitol und Sorbitol, davon bevorzugt ist Glycerin.

Insbesondere bevorzugt enthält das Elektrolytbad bei der Wechselstrom-Behandlung gleiche Mengen an beiden Komponenten, nämlich 1-10 Vol.-% an organischer Carbonsäure wie auch an mehrwertigem Alkohol.

Es wurde weiterhin gefunden, dass die gewünschten hellen bis mittleren Farbtöne auch dann erhalten werden, wenn diese Zusätze bereits schon im Anodisierbad vorhanden sind, so dass in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens für Anodisierung und Wechselstrom-Behandlung dasselbe Bad benützt wird.

Für die Behandlung mit Wechselstrom ist Schwefelsäure als Elektrolyt bevorzugt.

Die Spannung des Wechselstroms beträgt etwa 5-25 Volt, bevorzugt 10-20 Volt, noch mehr bevorzugt 12-18 Volt und meist bevorzugt 12-15 Volt, um Farbtöne im Blaubereich zu erhalten, und 15-18 Volt, um Farbtöne im Grünbereich zu erhalten. Die Anwendungsdauer liegt zwischen 1-25 Minuten. Die Wel3

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lenform kann beispielsweise symmetrisch und/oder asymmetrisch, pulsierend anodisch und/oder kathodisch sein mit quadratischem oder sinusförmigem Ausstoss. Der Strom kann kontinuierlich oder diskontinuierlich angewendet werden.

Das Bad für die Wechselstrom-Behandlung hat eine Temperatur von etwa 13-32°C und bevorzugt zwischen 18-24°C.

Das so vorbehandelte anodische Aluminium wird dann einer Elektrolyse unter an sich üblichen Bedingungen unterworfen, wobei ein oder mehrere farbgebende Agenzien in den Poren der Oxidschicht abgelagert werden. Das elektrolytische Färbebad enthält neben Wasser eine starke Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, in einer Konzentration von 5-50 g/l bezogen auf die Gesamtmenge des Bades.

Üblicherweise wird für die Farbablagerung Wechselstrom verwendet und zwar mit einer Spannung im Bereich von etwa 5-25 Volt, bevorzugt etwa 10-16 Volt. Die Wellenform ist vorzugsweise sinusförmig.

Vor dem Schritt der elektrolytischen Färbung wird das Werkstück bevorzugt einer elektrolytischen Vorbehandlung unterworfen, die in der Anwendung von Anoden-Gleichstrom besteht. Diese Vorbehandlung lässt insbesondere Produkte mit verbesserter Farbgleichmässigkeit entstehen.

Um diese Verbesserungen zu bewirken, wird Gleichstrom mit einer Dichte von bevorzugt ca. 0,054-0,54 A/dm2 über einen Zeitraum von ca. 0,5-10 Minuten angewendet.

Diese Vorbehandlung mit Gleichstrom erfolgt zweckmässig in dem elektrolytischen Färbebad selbst, sie kann aber auch in einem separaten Elektrolysebad von gleicher Säurekonzentration wie das Färbebad erfolgen.

Nach der Vorbehandlung mit Gleichstrom wird die elektrolytische Färbung durchgeführt, die grundsätzlich nach an sich bekannten Methoden erfolgt unter Verwendung einer wässrigen Elektrolytlösung mit dem Färbemittel. Geeignete Färbemittel sind Metalle wie Nickel, Cobalt, Silber, Kupfer, Eisen, Molybdän und Zinn und deren Salze wie Sulfate, Nitrate, Phosphate, Hydrochioride, Oxalate, Acetate und Tar-trate, wie auch Selenverbindungen. Dabei können Additive wie aromatische Sulfonsäuren oder organische Thioverbindungen zugesetzt werden, um ein höheres Mass an Farbgleichmässigkeit und Farbtiefe zu erreichen.

Bevorzugt wird für den Färbeprozess Kupfer eingesetzt. Ein entsprechendes Färbebad hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

g/i

Schwefelsäure

10-15

Kupfersulfat

5-15

Magnesiumsulfat

0-25

Zinnsalze, gegebenenfalls in Kombination mit Sulfaten oder Acetaten des Nickels oder Kupfers, werden ebenso vorteilhaft in dem Verfahren eingesetzt.

Ein bevorzugt anzuwendendes elektrolytisches Färbebad, das auf anodisiertem Aluminium helle bis mittlere Farbtöne hervorruft, hat die folgende Zusammensetzung:

Schwefelsäure

5-50

20-40 g/l

Kupfersulfat

5-50

10-25 g/l

Zinnsulfat

1-10

5-10 g/l

Weinsäure

1-10

5-10 g/l

Nickelacetat

1-10

5-10 g/l

Borsäure

1-10

5-10 g/l

Es können so in Abhängigkeit von den für die Anodisierung und die elektrolytische Färbung gewählten Bedingungen verschiedenartige Farbtöne auf Aluminium erreicht werden.

Ein Aluminium-Werkstück, das mit Gleichstrom in einem Anodisierbad von 20°C der Zusammensetzung:

Schwefelsäure

170 g/l

Aluminium

5 g/l

Glycerin

1,0 Vol.-%

Glykolsäure

1,0 Vol.-%

bei einer Spannung von 18 Volt und einer Stromdichte von 1,61 A/dm2 während 40 Minuten behandelt wurde, welches dann im gleichen Bad der Behandlung mit Wechselstrom bei einer Spannung von 18 Volt wäh-

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rend 5 Minuten ausgesetzt wird und schlussendlich elektrolytisch gefärbt wird in einem Bad der Zusammensetzung:

g/i

Schwefelsäure

10

Kupfersulfat

5

Zinnsulfat

5

Weinsäure

5

Nickelacetat

5

Borsäure

20

bei einer Spannung von 18 Volt während 0,5, 1, 2 bzw. 3 Minuten, zeigt beispielsweise in Abhängigkeit von der für den Färbeprozess angewendeten Zeitdauer die nachstehend aufgelisteten Farbtöne:

Stromdauer (Minuten)

Farbe

0,5

hellblau

1,0

blau

2,0

hellgrün

3,0

dunkelgrün

Dabei wurde festgestellt, dass tiefere Farbtöne einschliesslich solcher im blauen, blaugrauen, grünen und grüngrauen Bereich erhalten werden, wenn man auf einer oder mehreren Stufen des Verfahrens «Wartezeiten» einhält, während welcher praktisch kein Strom durch die Elektrolytlösung fliesst. Die Dauer dieser stromlosen Warteperioden beträgt insgesamt bevorzugt zwischen 0,5-30 Minuten.

Vorteilhaft wird eine solche Warteperiode im Anschluss an die Behandlung mit Wechselstrom gemäss Stufe (b) und vor der elektrolytischen Färbung gemäss Stufe (c) eingehalten.

Beispielsweise wird das Aluminiumstück, nachdem es aus der Lösung für die Behandlung mit Wechselstrom gemäss Stufe (b) entfernt worden ist, in die elektrolytische Färbelösung für Stufe (c) (oder in eine andere Elektrolytlösung von praktisch gleicher Säurestärke wie das Färbebad) eingeführt und hier für eine bestimmte Zeit ohne Strom belassen, wonach dann die elektrolytische Behandlung gemäss der Erfindung fortgesetzt wird. Wird vor dem elektrolytischen Färben eine Vorbehandlung mit Gleichstrom durchgeführt, wie oben erwähnt, so hält man die stromlose «Warteperiode» normalerweise vor der Vorbehandlung mit Gleichstrom ein. Eine solche Wartezeit, i.a. von etwa 5 Minuten Dauer, kann zusätzlich noch zwischen Gleichstrom-Vorbehandlung und elektrolytischen Färbevorgang eingeschoben werden.

Dabei ist es bevorzugt, dass das Werkstück nach durchgeführter Stufe (b) zunächst in ebendieser Lösung (oder in einer anderen Elektrolytlösung von damit vergleichbarer Säurestärke) für eine bestimmte Zeit stromlos belassen wird, dann in die elektrolytische Färbelösung gemäss Stufe (c) (oder in eine andere Elektrolytlösung mit praktisch gleicher Säurestärke) überführt wird, wo eine oder mehrere zusätzliche Wartezeiten ohne Strom vor der elektrolytischen Färbung nach (c), wie oben beschrieben, eingehalten werden. Die anfängliche Wartezeit im Bad gemäss (b) dauert zwischen 1-20, bevorzugt 10-15 Minuten, während die folgenden Warteperioden zusammen etwa 4-10 Minuten betragen. Dabei wurde beobachtet, dass tiefere Farbtöne, einschliesslich tieferer Blau- und Blaugrau-Töne bei der Wechsel-strom-Behandlung mit niederen Spannungen und tieferer Grün-Töne bei höheren Spannungen, erreicht werden können, wenn die Dauer der Wartezeit in der Lösung gemäss (b) (oder in einer Lösung mit äquivalenter Säurestärke) innerhalb des oben angegebenen Bereiches verlängert wird.

Mit der Möglichkeit, mittels des erfindungsgemässen Verfahrens insbesondere blaue, grüne und andere Farbtöne auf anodisiertem Aluminium und deren Legierungen bereitzustellen, wird ein seit langem bestehender Bedarf gedeckt, besonders was die gefärbten Aluminiumerzeugnisse im Bereich der Architektur anbelangt.

Im Anschluss an den elektrolytischen Färbevorgang können die Poren der anodischen Oxidschicht verschlossen werden durch Eintauchen in kochendes Wasser oder durch Imprägnieren mit wachs-ähnli-chen Substanzen, oder auch durch Nachbehandlung mit geeigneten chemischen Substanzen, wie sie für solche Zwecke üblich sind.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann für alle Arten von Aluminium und Aluminiumlegierungen Anwendung finden, die auf übliche Weise anodisierbar und elektrolytisch anfärbbar sind. Solche einsetzbaren Legierungen sind an sich bekannt; sie enthalten mindestens 80%, und bevorzugt mindestens 95% an Aluminium.

In jedem der folgenden Beispiele wird als Aluminium-Werkstück eine Platte von ca. 10 x 15 cm beste-

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hend aus Aluminiumlegierung Typ 1100 verwendet, die vorbehandelt worden ist durch Entfettung mit einem alkalischen Reinigungsmittel (zusammengesetzt aus 60-70 Gewichts-% Borax, ca. 10% Natriumtripo-lyphosphat, ca. 5% Trinatriumphosphat, ca. 2% Natriumgluconat; den Rest bildet ein carboxyliertes De-tergens) gefolgt von einem Tauchvorgang in eine wässrige 6%ige Natriumhydroxid-Ätzlösung bei 15-16°C während ca. 5 Minuten.

Für die Anodisierung der Platte und ebenfalls für die anschliessende Behandlung mit Wechselstrom wird ein 45-l-Tank eingesetzt, der mit Stromquelle und Temperaturregler ausgestattet und mit der entsprechenden Elektrolytlösung gefüllt ist. Als Behälter für die Färbestufe dient ein mit Stromquelle ausgestatteter 18-l-Tank. Im Anodisiertank ist das Aluminiumblech so angebracht, dass es als Anode der externen Stromquelle dient; weiter dienen 6 Streifen aus Aluminium-Spritzgusslegierung 6063-T6, jeder ungefähr 2 x 25 cm, als Gegenelektroden. Diese Gegenelektroden sind in zwei parallelen Reihen angeordnet, die auf jeder Seite vom Aluminiumblech gleichen Abstand haben. Die Elektroden werden vollständig in die Badflüssigkeit eingetaucht, sodann wird der Strom eingeschaltet.

In jedem Beispiel wird die Anodisierung unter Anwendung von Gleichstrom durchgeführt mit der jeweils dort angeführten Stromdichte und Zeitdauer.

Sofern nichts anderes angegeben ist, wird die Platte anschliessend der Wechselstrom-Behandlung unterworfen; dabei gelangen die in Spalte (b) der folgenden Tabelle I angeführte Spannung und Zeitdauer zur Anwendung.

Das Aluminiumblech wird dann aus dem Tank herausgenommen, mit Wasser gespült und in das entsprechende elektrolytische Färbebad übergeführt. Strom von der in Spalte (c) der Tabelle I angeführten Spannung und Dauer wird angewendet. Die auf dem Aluminiumblech erhaltenen Farbtöne sind in der letzten Spalte von Tabelle I angegeben.

In Tabelle II sind Resultate von mit einigen Mustern durchgeführten Standardtests in Bezug auf Bewetterungsechtheit und Korrosionsbeständigkeit zusammengestellt.

Wenn nichts anderes angegeben ist, ist die Temperatur des jeweils verwendeten Bades etwa 20-22°C.

Beispiele 1-10

(a) Die Anodisierung gemäss Stufe (a) wird mit Gleichstrom der Dichte 1,61 A/dm2 während 35 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung ausgeführt:

165 g/l Schwefelsäure 6 g/l Aluminium 2 VoI.-% Glykolsäure.

(b) Die Behandlung mit Wechselstrom des anodisierten Aluminium-Werkstückes gemäss Stufe (b) wird dann in dem für Stufe (a) eingesetzten Bad durchgeführt unter den in Tabelle I angegebenen Strombedingungen.

(c) Die elektrolytische Färbung gemäss Stufe (c) erfolgt unter den in Tabelle I angeführten Strombedingungen, wobei ein Bad der folgenden Zusammensetzung zum Einsatz gelangt:

15 g/l Schwefelsäure 10 g/l Kupfersulfat 20 g/l Magnesiumsulfat.

Farbtöne im Bereich Grün-grau bis Blau-grau werden erhalten, wobei u.a. Grün vorherrscht, wenn man Wechselstrom höherer Spannung, d.h. von etwa 15 Volt und darüber, anwendet, wohingegen Blau vorherrscht bei Anwendung von Wechselstrom niederer Spannung (unter 15 Volt). Rötliche Färbungen werden für die Beispiele 9 und 10 beobachtet, für welche in Stufe (b) Wechselstrom mit einer Spannung von ca. 6 Volt angewendet wird. Jedoch können auch bei niederen Voltzahlen Farbtöne im blauen und grünen Bereich erhalten werden, wenn man beispielsweise die Säurekonzentration der Elektrolytlösung erhöht oder höhere Temperaturen anwendet.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Es wird das Verfahren wie für die Beispiele 1-10 angegeben angewendet, wobei die in Tabelle I angegebenen Strombedingungen eingesetzt werden.

Allerdings enthält das für die Stufen (a) und (b) verwendete Elektrolytbad keinen Zusatz an Glykolsäure.

Resultat: Man erhält rötliche Farbtöne.

Beispiel 13

Es wird die für die Beispiele 1-10 beschriebene Verfahrensweise angewendet, wobei allerdings in Stufe (b) ein Wechselstrom von 26 Volt zur Anwendung gelangt. (Ausserdem werden dem in den Stufen (a)

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und (b) verwendeten Bad zusätzlich 2 Vol.-% Glykolsäure zugesetzt, so dass total 4 Vol.-% Glykolsäu-re im Bad zugegen sind).

Das erhaltene Produkt ist schwach und unregelmässig gefärbt. Jedoch können auch die gemäss der Erfindung erwünschten Farbtöne mit der hier verwendeten Spannung erzielt werden, wenn man beispielsweise die Säurekonzentration des Bades herabsetzt, die Temperatur reduziert etc.

Beispiele 14-28

(a) Die Anodisierung erfolgt mit Gleichstrom von 18 V Spannung während 40 Minuten und einer Stromdichte von 1,61 A/dm2 in einem Bad der Zusammensetzung:

Schwefelsäure

170 g/l

Glykolsäure

2 Vol.-%

Glycerin

2 Vol.-%

Aluminium

5 g/l

(b) Die Behandlung mit Wechselstrom gemäss Stufe (b) erfolgt in dem für Stufe (a) verwendeten Bad unter den in Tabelle I angeführten Strombedingungen.

(c) Die elektrolytische Färbung unter den in Tabelle I angeführten Strombedingungen erfolgt in einem Bad der Zusammensetzung:

g/i

Kupfersulfat

10

Zinnsulfat

5

Nickelacetat

5

Weinsäure

5

Borsäure

5

Schwefelsäure

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Vergleichsbeispiele 29-33

Es wird die allgemeine Verfahrensweise der Stufen (a) und (c), wie sie für die Beispiele 14-28 beschrieben ist, wiederholt unter Anwendung derselben Elektrolytbäder und derselben Strombedingungen für die Anodisierung. Die Strombedingungen für die elektrolytische Färbung gemäss (c) sind in Tabelle I angeführt. Allerdings wird für diese Beispiele der Verfahrensschritt gemäss (b) weggelassen.

Die erhaltenen Bleche sind in roten bis schwarzen Tönen gefärbt.

Die gemäss den Beispielen 14-28 und gemäss den Vergleichsbeispielen 29-33 erhaltenen Aluminiumbleche werden dann Tests hinsichtlich Bewetterungsechtheit und Korrosionsbeständigkeit unterworfen. Die diesbezüglichen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

In Tabelle I haben die verschiedenen Spalten wie unten angezeigt die folgende Bedeutung:

(b) Behandlung mit Wechselstrom bi Strom (in Volt Wechselstrom)

b2 Dauer (Minuten)

(c) elektrolytischer Färbeschritt ci Strom (in Volt)

C2 Dauer (Minuten)

Ausserdem werden in Tabelle I die folgenden Abkürzungen verwendet:

AC für Wechselstrom DC für Gleichstrom.

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Tabelle i

Beispiele

(b)

(c)

Färbung

bi b2

C1

C2

1

15

10

18V-AC

2

dunkelgrün-grau

2

16

20

18V-AC

1

mittel-dunkelgrün-grau

3

15

5

18V-AC

1

dunkelgrün-grau

4

12

5

18V-AC

1

mittelblau-grau

5

10

5

18V-AC

1

hellblau-grau

6

20

5

18V-AC

0.5

mittel-hellgrün-grau

7

20

5

20V-AC

1.0

mittel-dunkelgrün-grau

8

24

5

20V-AC

0.5

blassgrün/splitterig

9

6

5

18V-AC

2

tiefrot

10

6

5

18V-AC

4

rot-schwarz

Vergleichsbeispiele

11

16

5

18V-AC

1

hellrot

12

16

5

18V-AC

2

rosa

Beispiele

13

26

5

18V-AC

4

nicht gefärbt/splitterig

14

18

5

18V-AC

2

hellblau-grau

15

18

10

18V-AC

2

hellgrün

16

18

15

18V-AC

5

hellgrün/etwas splitterig

17

23

5

18V-AC

0.5

hellgrün

18

23

5

18V-AC

2

dunkelgrün

19

23

5

18V-AC

1

mittelgrün-grau

20

23

10

18V-AC

0.5

hellgrün

21

23

10

18V-AC

2

mittelgrün

22

23

10

18V-AC

3

dunkelgrün-grau

23

16

5

18V-AC

2

hellgrau

24

16

5

18V-AC

4

mittelblau-grau

25

15

5

18V-AC

2

mittelblau-grau

26

15

5

18V-AC

4

blaugrün-grau

27

20

10

18V-AC

1

grün-grau

28

20

10

18V-AC

3

dunkelgrau

Vergleichsbeispiele

29

-

16V-DC

15

tiefrot

18V-AC

0.5

hellrosa

1.0

hellrot

2.0

mittelrot

3.0

tiefrot

5.0

schwarz

30

-

16V-DC

2

mittelrot

18V-AC

1

hellrot

31

-

18V-AC

5

schwarz

32

-

18V-AC

1

hellrot

33

-

18V-AC

3

tiefrot

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 682 240 A5

Tabelle II

Bei Note gemäss Graumassstab1'

Gewichtsverlust2'

Scheinleitwerl?'

Korrosionsbeständigkeit4'

spiele % Farb beobachtete mg/dm2

(HS)

verlust

Farbveränderung

23 <10

heller

2.6

11.0

10 (kein Angriff)

24 <10

heller

5.0

7.5

10 (kein Angriff)

25 <10

heller

2.8

11.5

10 (kein Angriff)

26 10

heller

2.2

8.0

10 (kein Angriff)

27 <10

heller

3.2

12.5

10 (kein Angriff)

28 <10

heller

3.4

12.0

10 (kein Angriff)

Vergleichsbeispiele

32 10

dunkler

2.6

8.5

10 (kein Angriff)

33 10

dunkler

4.0

12.5

10 (kein Angriff)

' Die gefärbten Aluminium-Muster wurden auf einem Atlas Weather-O-meter 65 WRC getestet; Gesamtdauer der Bewetterung 7000 Stunden. Die Zahl 10 bedeutet einen Farbverlust von ca. 10%. Die nach erfolgtem Test beobachtete Farbveränderung, ob nach heller oder dunkler, ist ebenfalls angegeben.

' Gemäss Standardverfahren ISO 3210-1983 (E): Bestimmung der Qualität der anodischen durch Messung des Masseverlustes nach dem Eintauchen in ein Phosphorsäure/Chromsäure-Gemisch. 2; Scheinleitwert (|xS), ermittelt gemäss dem Normverfahren ISO 2931-1983 (E).

' Ergebnisse des mit Kupfer/Essigsäure beschleunigten Salzsprühverfahrentests (CASS)

gemäss ISO 3770-1976 (E).

Beispiele 34-37 / Allgemeines Vorgehen

(a) Anodisierung: Es wird die oben beschriebene Versuchsanordnung benützt; Gleichstrom der Dichte 1,61 A/dm2 wird während 35 Minuten durch ein Bad der folgenden Zusammensetzung geleitet:

165 g/l Schwefelsäure 6 g/l Aluminium 2 Vol.-% Glykolsäure 2 Vol.-% Glycerin.

(b) Behandlung mit Wechselstrom: Sie erfolgt in dem für Stufe (a) verwendeten Bad mit einer Spannung von 14 Volt während 10 Minuten.

(c) Elektrolytische Färbung: Das Aluminiumblech wird aus dem Anodisiertank entfernt, mit Wasser gespült und in das elektrolytische Färbebad überführt, das folgende Bestandteile hat:

15 g/l Schwefelsäure 10 g/l Kupfersulfat 20 g/l Magnesiumsulfat.

Wechselstrom mit einer Spannung von 14 Volt wird während zwei Minuten angewendet.

Beispiel 34

(i) Vor der Applikation von Wechselstrom in Stufe (c) wird die Platte in dem Färbebad einer stromlosen Wartezeit von 20 Minuten ausgesetzt. Das erhaltene Aluminiumstück ist tiefblau gefärbt.

Beispiel 35

(i) Im Anschluss an die Behandlung mit Wechselstrom gemäss Stufe (b) wird das Werkstück in der für (b) eingesetzten Elektrolytlösung belassen und zwar für eine stromlose Warteperiode von 5 Minuten. Dann wird das anodisierte Aluminiumstück aus dem Anodisierbad entfernt und in das Färbebad übergeführt.

(ii) Vor der Anwendung von Wechselstrom in Stufe (c) wird das Aluminiumstück einer stromlosen Wartezeit von 10 Minuten unterworfen.

Die resultierende blaue Aluminiumfärbung ist etwas tiefer in der Färbung als die in Beispiel 34 erhaltene.

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 682 240 A5

Beispiel 36

Es wird gemäss der in Beispiel 35 beschriebenen Methode gearbeitet mit folgenden Abweichungen: das Werkstück ist eine Platte aus 6063-T6 Aluminiumlegierung der Dimension 5 x 50 cm; der Färbetank fasst 7 Liter und hat die Ausmasse 15 x 15 x 60 cm; die Gegenelektroden bilden zwei Stäbe aus rostfreiem Stahl mit 0,64 cm Durchmesser und von 15 cm Länge, die in einer Entfernung von 1,3 cm vom einen Ende des Tanks angeordnet sind. Die auf die Aluminiumplatte im elektrolytischen Färbeschritt (c) angewandte Stromdichte variiert in Abhängigkeit von der Entfernung zu den Gegenelektroden.

Für die Zone mit höherer Stromdichte (d.h. nächstgelegen zu den Gegenelektroden) zeigt das erhaltene Werkstück eine intensiv blaue Färbung; für die Zone mit niederer Stromdichte (am weitesten entfernt von den Gegenelektroden) zeigt das Werkstück eine hellere Blaufärbung.

Beispiel 37

Die in Beispiel 36 beschriebene Methode wird wiederholt mit folgenden Abweichungen: Nachdem das anodisierte Werkstück im Färbetank einer stromlosen Wartezeit von 10 Minuten ausgesetzt war, und bevor die elektrolytische Färbung unter Anwendung von Wechselstrom gemäss den Angaben in Beispiel 35 erfolgt, wird das Werkstück während zwei Minuten mit Gleichstrom von 16 Volt Spannung behandelt und anschliessend einer stromlosen Wartezeit von 0,5 Minuten unterworfen.

Die erhaltene blaue Färbung ist sehr regelmässig, was deutlich macht, dass die Anwendung von Gleichstrom im elektrolytischen Färbebad vor der Anwendung von Wechselstrom eine Verbesserung des Streuvermögens bewirkt. In der Zone mit hoher Stromdichte können ebensolche grüne Färbungen beobachtet werden.

Beispiel 38

Die Stufen (a), (b) und (c) des allgemeinen Vorgehens wie für die Beispiele 34-37 beschrieben werden analog durchgeführt unter Einsatz der Apparaturen wie eingangs beschrieben mit der Abweichung, dass das verwendete Aluminium-Werkstück und der Färbetank wie in Beispiel 36 ausgeführt, ausgestaltet sind. Die folgenden zusätzlichen Schritte werden im Anschluss an Stufe (b) (Behandlung mit Wechselstrom) und vor der Stufe (c) (elektrolytisches Färben) des allgemeinen Vorgehens vorgenommen und zwar in der unten angegebenen Reihenfolge:

(i) im Anschluss an Stufe (b) wird das Aluminium-Werkstück im selben Bad einer stromlosen Wartezeit von unterschiedlicher Dauer, nämlich 0 Min.; 2 Min.; 10 Min.; oder 20 Min. ausgesetzt;

(ii) die Platte wird dann in das Färbebad transferiert und dort für 5 Minuten stromlos belassen;

(iii) sodann wird während zwei Minuten Gleichstrom von 16 Volt Spannung angewendet;

(iv) und zum Schluss wird nochmals eine stromlose Wartezeit von 0,5 Minuten eingehalten, bevor die Färbung gemäss (c) durchgeführt wird.

Primär wird für das Produkt, bei welchem in Stufe (i) keine Wartezeit eingehalten wird, eine hellblaue Färbung von guter Farbregelmässigkeit erhalten. Dabei wurde beobachtet, dass tiefere Farbtöne, einschliesslich vorherrschend tiefblauer Farbtöne, erhalten werden, wenn die Wartezeit in Stufe (i) von 0 auf 20 Minuten verlängert wird.

Beispiel 39

Das Verfahren gemäss Beispiel 38 wird analog durchgeführt mit der Abweichung, dass für die Stufe (b) Wechselstrom von 18 Volt Spannung angewendet wird.

Eine primär helle grünlich-blaue Färbung mit guter Farbregelmässigkeit wird erhalten im Falle, dass Stufe (i) weggelassen wird. Färbungen mit vertieftem Grünton können erhalten werden, wenn die Wartezeit in Stufe (i) von 0 auf 20 Minuten verlängert wird.

Die vorstehend angeführten Beispiele, welche der Illustration der Erfindung dienen, diese aber in keiner Weise einschränken sollen, zeigen, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren auf anodisiertem Aluminium und Aluminiumlegierungen gesuchte Farbtöne erhalten werden können, und dass die so hergestellte gefärbte anodische Oxidschicht zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit und Bewetterungsechtheit aufweist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum elektrolytischen Färben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Verfahrensschritte durchführt:

(a) Anodisieren eines Werkstückes aus Aluminium oder einer Aiuminiumlegierung in einer wässrigen, stark sauren Elektrolytlösung unter Anwendung von Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,54-2,7 A/dm2 und bei einer Temperatur zwischen 13-32°C, wobei auf dem Werkstück eine poröse anodische Oxidschicht von einer Dicke von mindestens 3 Mikron erzeugt wird;

(b) Behandlung des anodisierten Werkstückes mit Wechselstrom bei einer Spannung von 5-25 Volt

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 682 240 A5

während 1-25 Minuten in einer wässrigen Elektrolytlösung, die eine starke Säure und eine organische Carbonsäure mit mindestens einer reaktiven Gruppe am C-Atom in a-Position enthält, wobei diese reaktive Gruppe eine Hydroxy-, Amino-, Keto- oder Carboxylgruppe ist; und

(c) elektrolytisches Färben des anodisierten Werkstückes mit einer Wechselstrom-Behandlung in einer wässrigen Elektrolytlösung, die mindestens ein Metallsalz als färbendes Mittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die in Stufe (a) verwendete wässrige Elektrolytlösung 90-300 g/l der starken Säure enthält, und die in Stufe (b) verwendete wässrige Elektrolytlösung 120-250 g/l der starken Säure und 1-15 Vol.-% der organischen Carbonsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die in den Stufen (a) und (b) eingesetzte starke Säure Schwefelsäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, worin die Stufen (a) und (b) im gleichen Bad durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die organische Carbonsäure Glykolsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Werkstück im Anschluss an Stufe (b) einer oder mehreren stromlosen Wartezeiten bei einer Gesamtdauer von 0,5-30 Minuten unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Werkstück vor der elektrolytischen Färbung gemäss Stufe (c) in der elektrolytischen Färbelösung oder einer anderen Lösung von äquivalenter Säurestärke mit Gleichstrom behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Werkstück im Anschluss an die Behandlung mit Gleichstrom und vor der elektrolytischen Färbung gemäss Stufe (c) einer stromlosen Warteperiode in der elektrolytischen Färbelösung oder einer Lösung von äquivalenter Säurestärke ausgesetzt wird.

9. Elektrolytische Färbelösung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-8 mit den Bestandteilen

Schwefelsäure 5-50 g/l Lösung Kupfersulfat 5-50 g/l Lösung Zinnsulfat 1-10 g/l Lösung Weinsäure 1-10 g/l Lösung Nickelacetat 1-10 g/l Lösung Borsäure 1-10 g/l Lösung.

10. Werkstück aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, elektrolytisch gefärbt gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8.

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