CH680622A5 - - Google Patents

Description

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CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, insbesondere eine solche zur Bildung einer Schutzüberzugsfolie mit ausgezeichneten Eigenschaften, die allein zur Ausbildung einer lichtempfindlichen klebrigen Beschichtung oder im Gemisch mit einer Reihe anderer Arten von Komponenten wie einem Vemetzer zur Steigerung der Vernetzungsdichte, einem Harz zur Beseitigung der Klebrigkeit oder sogar mit einer anderen lichtempfindlichen Komponente zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit verwendet werden kann. Die erfindungsgemässe lichtempfindliche Beschichtung kann somit für die Herstellung von Photoresists wie Plattier- und Ätzresists sowie von Lötmasken verwendet werden. The invention relates to a photosensitive resin composition, particularly one for forming a protective coating film having excellent properties, used alone to form a photosensitive sticky coating or in admixture with a number of other types of components such as a crosslinking agent to increase crosslinking density, a resin to remove stickiness or even with another photosensitive component to increase photosensitivity. The light-sensitive coating according to the invention can thus be used for the production of photoresists such as plating and etching resists as well as soldering masks.

Lötmasken werden zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet und dienen in erster Linie zur Verhinderung der Bildung von Lötstegen, zur Aufrechterhaltung der elektrischen Isolierung zwischen den Leitern, um auf diese Weise eine Leitung zwischen den Lötbereichen und die Korrosion eines blanken Kupferleiters zu verhindern. Ausserdem ist es wünschenswert, über durch Belichtung abbildbare Lötmasken zu verfügen, die in der Lage sind, eine Abbildung festzuhalten, die als Pause verwendet werden kann, auf die das Lot aufgebracht wird. Da eine Steigerung der Verdrahtungsdichte erwünscht ist, ist es auch wünschenswert, eine Lötmaske zu verwenden, die ein hohes Auflösungsvermögen sowie extrem gute Isoliereigenschaften aufweist. Diese Vorzüge weist die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung auf. Solder masks are used in the manufacture of printed circuit boards and are primarily used to prevent the formation of solder bridges, to maintain electrical insulation between the conductors, so as to prevent conduction between the soldering areas and the corrosion of a bare copper conductor. In addition, it is desirable to have exposure imaging solder masks capable of capturing an image that can be used as a pause to which the solder is applied. Since an increase in wiring density is desired, it is also desirable to use a solder mask that has high resolution and extremely good insulation properties. The photosensitive composition according to the invention has these advantages.

Bekannt sind Lötmasken aus der US-PS 4 499 163, in der eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung beschrieben wird, die ein Urethandiacrylat oder -dimethacrylat, eine unverzweigte Polymerverbindung mit einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von ca. 40 bis 150°C und einen Sensibilisator enthält, der unter UV-Lichteinwirkung freie Radikale erzeugt. Die beschriebene unverzweigte Polymerverbindung umfasst unverzweigte Vinylpolymere oder -copoiymere, wie z.B. Polymere aus Vinylmonomeren, die Methylmethacrylat, Butylmethacryiat, Methylstyrol. Vinyltoluol und dergleichen umfassen. Der Sensibilisator zur Erzeugung der freien Radikale umfasst z.B. substituierte und unsub-stituierte mehrkernige Chinone. Soldering masks are known from US Pat. No. 4,499,163, which describes a photosensitive resin composition which contains a urethane diacrylate or dimethacrylate, an unbranched polymer compound with a glass transition temperature in the range from approximately 40 to 150 ° C. and a sensitizer which is described below Exposure to UV light creates free radicals. The unbranched polymer compound described includes unbranched vinyl polymers or copolymers, e.g. Polymers from vinyl monomers, the methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl styrene. Include vinyl toluene and the like. The free radical generating sensitizer includes e.g. substituted and unsubstituted polynuclear quinones.

Eine weitere lichthärtbare Urethanacrylatharzzusammensetzung, die zur Herstellung dauerhafter Re-sists verwendet werden kann, wird in der US-PS 4 587 201 beschrieben. Das Urethanacrylat der dort beschriebenen Zusammensetzung ist aus Polybutadienpolymer zusammengesetzt und wird zur Bildung des dauerhaften Resists mit einem Photopolymerisationsinitiator gemischt. Another light curable urethane acrylate resin composition that can be used to make permanent resists is described in U.S. Patent No. 4,587,201. The urethane acrylate of the composition described there is composed of polybutadiene polymer and is mixed with a photopolymerization initiator to form the permanent resist.

Die meisten durch Belichtung abbildbaren Lötmasken haben jedoch den Nachteil, dass sie in einer wässrigen Lösung nicht entwickelt werden können. Dies macht die Verwendung von Entwicklerlösungen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels notwendig. However, most solder masks that can be imaged by exposure have the disadvantage that they cannot be developed in an aqueous solution. This makes it necessary to use developer solutions based on an organic solvent.

Die Verwendung organischer Lösungsmittel ist jedoch aufgrund der Umweltschutzvorschriften zur Bekämpfung der Verschmutzung durch Lösungsmittel unerwünscht. However, the use of organic solvents is undesirable due to environmental regulations to combat solvent pollution.

Ein weiterer Nachteil von Lötmasken, für deren Entwicklung Lösungen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels erforderlich sind, ist die anhaltende Empfindlichkeit des Endproduktes gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Methyienchiorid. Bei bestimmten Produktanwendungen ist ausserdem eine derartige Empfindlichkeit unerwünscht. Another disadvantage of solder masks, the development of which requires solutions based on an organic solvent, is the sustained sensitivity of the end product to organic solvents such as methyl chloride. Such sensitivity is also undesirable in certain product applications.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzungen für Lötmasken zu entwickeln, die in wässrigen Lösungen entwickelt werden können und die gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid beständig sind. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst. It is therefore an object of the invention to develop light-sensitive coating compositions for solder masks which can be developed in aqueous solutions and which are resistant to organic solvents such as methylene chloride. This object is achieved as can be seen from the preceding claims.

Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 definierte Beschichtungszusammensetzung. Die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung ist für Lötmasken geeignet, die mit handelsüblichen Alkaliverdünnern entfernt werden können. Die beschriebenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen besitzen demnach ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf ihr Auflösungsvermögen, ihre Flexibilität, ihr Haftvermögen auf Metallen, ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel und hohe Temperaturen sowie ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften. The invention relates to the coating composition defined in claim 1. The coating composition according to the invention is suitable for solder masks which can be removed using commercially available alkali thinners. The photosensitive resin compositions described accordingly have excellent properties in terms of their resolving power, their flexibility, their adhesiveness to metals, their resistance to solvents and high temperatures, and excellent electrical insulating properties.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein hochviskoses lichtempfindliches Material bereitgestellt, das als Zusatz für Zusammensetzungen geeignet ist, die die Zugabe sowohl eines Verdickungsmittels, als auch eines lichtempfindlichen Beschichtungsmaterials erfordern. Die vorliegenden lichtempfindlichen Materialien erfüllen somit eine zweifache Aufgabe, nämlich sowohl die eines Verdickungsmittels, als auch die eines lichtempfindlichen, lichthärtbaren Zusatzes. Solche Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind somit geeignete lichtempfindliche, lichthärtbare Verdickungsmittel für Stoffe wie z.B. Farben, Tinten usw. According to a particular embodiment of the invention, a highly viscous photosensitive material is provided which is suitable as an additive for compositions which require the addition of both a thickener and a photosensitive coating material. The present light-sensitive materials thus fulfill a double function, namely that of a thickener and that of a light-sensitive, light-curable additive. Such embodiments of the compositions according to the invention are thus suitable light-sensitive, light-curable thickeners for substances such as e.g. Colors, inks etc.

Eine lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung umfasst eine UV-empfindliche Verbindung ausgewählt aus carboxyliertem Urethan-diacrylat, carboxyliertem Urethan-triacrylat, carboxyliertem Ure-than-dimethacrylat und carboxyliertem Urethan-trimethacrylat. Im nachfolgenden wird mit der Bezeichnung carboxyliertes Urethan-di- (und/oder) -tri(meth)acrylat auf diese Gruppe Bezug genommen. Unter (Meth)acrylat ist dabei Acrylat und/oder Methacrylat zu verstehen. A light-curable coating composition comprises a UV-sensitive compound selected from carboxylated urethane diacrylate, carboxylated urethane triacrylate, carboxylated urethane dimethacrylate and carboxylated urethane trimethacrylate. This section is referred to below as carboxylated urethane di (and / or) tri (meth) acrylate. (Meth) acrylate is understood to mean acrylate and / or methacrylate.

Diese carboxylierten Urethan-di- und/oder -tri(meth)acrylate werden aus Säurefragmenten, die Car-boxylgruppen bereitstellen, erhalten. Diese Zusammensetzungen werden durch Kondensation eines Di-isocyanats, einer Poiyolcarbonsäure und eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats erhalten. These carboxylated urethane di- and / or tri (meth) acrylates are obtained from acid fragments that provide car-boxyl groups. These compositions are obtained by condensation of a di-isocyanate, a polyol carboxylic acid and a hydroxyalkyl (meth) acrylate.

2 2nd

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CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

Die Polyolcarbonsäure sollte in einer Menge enthalten sein, die erforderlich ist, um wenigstens ca. 0,3 Milliäquivalent Säure pro Gramm (mÄqu/g) Gemisch der gesamten Menge an Reagenzien - gewöhnlich sind dies Diisocyanat, Polyolcarbonsäure und Hydroxyalkyl(meth)acrylat - zu gewährleisten. Um bei diesem Produkt einen geeigneten Grad an Lichtempfindlichkeit zu erzielen, sollte das verwendete Hy-droxyalkyl(meth)acrylat in einer Mindestmenge von ca. 0,5 mÄqu/g der gesamten Menge an Diisocyanat, Diol- oderTriolcarbonsäure und Hydroxyalkyl(meth)acrylat vorliegen. The polyol carboxylic acid should be included in an amount necessary to add at least about 0.3 milliequivalents of acid per gram (meq / g) mixture of the total amount of reagents - usually diisocyanate, polyol carboxylic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate guarantee. In order to achieve a suitable level of light sensitivity in this product, the hydroxyalkyl (meth) acrylate used should be present in a minimum amount of approximately 0.5 meq / g of the total amount of diisocyanate, diol or triolcarboxylic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate .

Die Erfindung umfasst eine Reihe von Ausführungsformen, die dadurch realisiert werden, dass man die obenangeführte Beschichtungszusammensetzung mit anderen spezifisch ausgewählten Komponenten mischt. Diese Komponenten, die ausgewählt werden, um eine spezifische Qualität oder Eigenschaft zu gewährleisten oder zu verbessern, umfassen ein Bindemittel, einen Vernetzer, Farbstoffe, Pigmente, Thermopolymerisationsinhibitoren und Zusätze, die dazu bestimmt sind, die Beschichtungseigen-schaften zu verbessern. The invention comprises a number of embodiments which are realized by mixing the above-mentioned coating composition with other specifically selected components. These components, which are selected to ensure or improve a specific quality or property, include a binder, a crosslinking agent, dyes, pigments, thermopolymerization inhibitors and additives which are intended to improve the coating properties.

Die lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung enthält den Carboxylanteil. der die organophile Natur des Urethan(meth)acrylatpolymers verändert. Dadurch werden die erfindungsgemässen Beschich-tungszusammensetzungen stärker organophob und damit beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid. Ausserdem können die carboxylierten lichtempfindlichen Polymere in grossen Mengen mit anderen hydrophilen Bindemitteln und Vernetzern vermischt werden. Zudem werden durch die Einführung des Carboxylanteils die erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzungen in wässrigen Alkalilösungen (pH über 7,5) bis zur Belichtung mit UV-Licht löslich oder quellfähig. Vorteilhafterweise kann bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen zur Herstellung einer lichthärtbaren Beschichtung oder Lötmaske die Entwicklungsstufe in wässrigen alkalischen Lösungen durchgeführt werden. Es kann somit festgestellt werden, dass die Empfindlichkeit der Verbindung gegenüber UV-Licht trotz der Tatsache, dass die Einarbeitung des Carboxylanteils zu einer Abänderung des Urethan(meth)acrylats führt, wodurch es in wässrigem Alkali löslich wird, erhalten bleibt. Durch die Carboxylierung wird ausserdem die Haftung auf Metallen verbessert. Durch die Mischung eines Bindemittels, eines Vernetzers und eines carboxylierten Urethandi- und/oder -tri(meth)-acrylats erhält man eine verbesserte Lötmaske. In einer bevorzugten Mischung wird ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als Bindemittel, das auch Carboxylgruppen bereitstellt, verwendet. Bevorzugte Vernetzer sind (Meth)acrylat und polyfunktionelle (Meth)acrylatomonomere. The light-curable coating composition contains the carboxyl portion. which changes the organophilic nature of the urethane (meth) acrylate polymer. As a result, the coating compositions according to the invention become more organophobic and thus resistant to organic solvents such as methylene chloride. In addition, the carboxylated light-sensitive polymers can be mixed in large quantities with other hydrophilic binders and crosslinkers. In addition, the introduction of the carboxyl portion makes the coating compositions according to the invention soluble or swellable in aqueous alkali solutions (pH above 7.5) until exposure to UV light. When using the compositions according to the invention for producing a light-curable coating or solder mask, the development step can advantageously be carried out in aqueous alkaline solutions. It can thus be determined that the sensitivity of the compound to UV light is retained despite the fact that the incorporation of the carboxyl portion leads to a change in the urethane (meth) acrylate, which makes it soluble in aqueous alkali. The carboxylation also improves the adhesion to metals. The mixture of a binder, a crosslinking agent and a carboxylated urethane and / or tri (meth) acrylate gives an improved solder mask. In a preferred mixture, a copolymer of styrene and maleic anhydride is used as the binder, which also provides carboxyl groups. Preferred crosslinkers are (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylic atom monomers.

Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen carboxylierten Urethan-di-(meth)acrylate werden durch die Formel I: The carboxylated urethane di (meth) acrylates in the compositions according to the invention are represented by the formula I:

T1 f f ff ff î1 T1 f f ff ff î1

CH=c-jj:oR20 pR3N| (O [R40jjara3N|0 ] kR5opîR3Nç) nOR2o jj:c=cH CH = c-yy: oR20 pR3N | (O [R40jjara3N | 0] kR5opîR3Nç) nOR2o jj: c = cH

OOO OO 00 o dargestellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und k sowohl 0 als auch 1 bedeuten kann und worin Ri von der Acrylatreaktionskomponente c) abgeleitet ist und Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R2 ebenfalls von der Alkyl(meth)acrylatreaktionskomponente c) abgeleitet ist und ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 28 C-Atomen oder ein Rest der Formel OOO OO 00 o shown, where n is an integer from 1 to 4 and k can be both 0 and 1 and wherein Ri is derived from the acrylate reaction component c) and is hydrogen or methyl, R2 also from the alkyl (meth) acrylate reaction component c) is derived and an unbranched or branched hydrocarbon radical having 2 to 28 carbon atoms or a radical of the formula

O O O O

worin m 1 oder 2 ist, sein kann und R3 abgeleitet ist von der Diisocyanatkomponente des Reaktionsgemisches. R3 kann ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest darstellen. R3 weist 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atome auf. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ist R3 abgeleitet von einem Diisocynatreagens, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylhexamethylen-, Hexamethylen-, Isophoron-, Tolylen-, 4,4-Methyl-bis(cycIohexyl)methylendiphenyl- und Tetramethylxylol-diisocyanat. R4 ist ein unverzweigter, cyclischer oder verzweigter, aromatischer, gesättigter oder ungestättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 28 C-Atomen. R4 kann gegebenenfalls auch ein Hydroxyl (des bei der Herstellung der Zusammensetzung verwendeten Polyols) enthalten. R5 ist abgeleitet von einem Reaktionsgemisch, enthaltend a) die in Formel II gezeigte und beschriebene Polyolcarbonsäure oder b) die Polyolcarbonsäure der Formel II und die in Formel III gezeigte und beschriebene Hydroxyldicarbonsäure. R5 enthält somit immer wenigstens eine COOH-Gruppe und mindestens 3 C-Atome. Ist R5 von a) (d.h. nur von den Verbindungen der Formel II) abgeleitet, so enthält es nur eine COOH-Gruppe mit einem verzweigten oder unverzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 3 bis 30 C-Atomen ein- where m is 1 or 2, and R3 is derived from the diisocyanate component of the reaction mixture. R3 can be a branched, unbranched or cyclic saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical. R3 has 4 to 20, preferably 6 to 18, carbon atoms. In other preferred embodiments, R3 is derived from a diisocyanate reagent selected from the group consisting of trimethylhexamethylene, hexamethylene, isophorone, tolylene, 4,4-methyl-bis (cycIohexyl) methylenediphenyl and tetramethylxylene diisocyanate. R4 is an unbranched, cyclic or branched, aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon with 2 to 28 C atoms. R4 may optionally also contain a hydroxyl (of the polyol used in the preparation of the composition). R5 is derived from a reaction mixture containing a) the polyolcarboxylic acid shown and described in formula II or b) the polyolcarboxylic acid of formula II and the hydroxyldicarboxylic acid shown and described in formula III. R5 therefore always contains at least one COOH group and at least 3 carbon atoms. If R5 is derived from a) (i.e. only from the compounds of the formula II), it contains only one COOH group with a branched or unbranched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical with a total of 3 to 30 carbon atoms.

3 3rd

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CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

schliesslich der C-Atome des Carboxyls. Ist Rs von b) abgeleitet, so sind in der Gesamtzusammensetzung R5-Gruppen, die von der Polyolcarbonsäure der Formel II abgeleitet sind, und auch Rs-Gruppen, die von den Hydroxyl-dicarbonsäuren der Formel III abgeleitet sind, vorhanden. Die von den Hydroxyl-dicarbonsäureverbindungen der Formel III abgeleiteten Rs-Gruppen besitzen somit klarerweise zwei COOH-Gruppen und können ebenfalls 3 bis 30 C-Atome einschliesslich der 2 C-Atome des Carboxyls aufweisen. Die Beschreibung der Verbindungen nach Formel II und III enthält weitere Informationen betreffend die Konzentration und die bevorzugten Strukturen dieser Rs-Gruppen. finally the carbon atom of the carboxyl. If Rs is derived from b), the overall composition contains R5 groups which are derived from the polyolcarboxylic acid of the formula II and also Rs groups which are derived from the hydroxyldicarboxylic acids of the formula III. The Rs groups derived from the hydroxyl dicarboxylic acid compounds of the formula III thus clearly have two COOH groups and can likewise have 3 to 30 C atoms, including the 2 C atoms of the carboxyl. The description of the compounds according to formulas II and III contains further information regarding the concentration and the preferred structures of these Rs groups.

Es versteht sich, dass die genaue Lage jeder Rs-Gruppierung innerhalb des Polymermoleküls von der Zahl der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen der Verbindung in Formel II oder III sowie von der etwas zufällig verlaufenden Kondensationsreaktion abhängt. Ist z.B. Rs abgeleitet von b) und bedeutet y in Formel II11, ist Rs eine endständige Gruppe mit zwei COOH-Gruppen. Gleichzeitig sind andere Rs-Gruppie-rungen aus demselben Reaktionsgemisch (abgeleitet aus der Polyolcarbonsäure nach Formel II), wie in Formel I angegeben, willkürlich im Gerüst der Polymermolekularstruktur angeordnet. It is understood that the exact location of each Rs group within the polymer molecule depends on the number of reactive hydroxyl groups of the compound in formula II or III and on the somewhat random condensation reaction. Is e.g. Rs derived from b) and means y in formula II11, Rs is a terminal group with two COOH groups. At the same time, other Rs groups from the same reaction mixture (derived from the polyolcarboxylic acid according to formula II), as indicated in formula I, are arranged arbitrarily in the skeleton of the polymer molecular structure.

In Formel I hat die Gruppe R2 vorzugsweise 2 bis 16 C-Atome oder ist insbesondere eine Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe Ethyl, Propyl, Butyl und In formula I, the group R2 preferably has 2 to 16 carbon atoms or is in particular a group selected from the group consisting of ethyl, propyl, butyl and

0 0 0 0

coy^-pciyj-c-J., coy ^ -pciyj-c-J.,

worin m 1 oder 2 ist. where m is 1 or 2.

R4 ist abgeleitet von dem Polyol, das gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. R4 hat daher 2 bis 28 C-Atome und 2 bis 5 O-Atome. Die O-Atome können gegebenenfalls in einer nicht umgesetzten OH-Gruppe enthalten sein. Ist R4 vorhanden, weist es 2 bis 28 C-Atome auf oder vorzugsweise 2 bis 16 C-Atome, wobei es gegebenenfalls auch noch eine OH-Gruppe aufweist. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ist R4 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen und 2 bis 5 O-Atomen, gegebenenfalls in Form einer nicht umgesetzten OH-Gruppe. In den spezifischen Beispielen für derartige bevorzugte Ausführungsformen ist R4 eine Gruppe, ausgewählt aus Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyi, Hexyl, Heptyl und Octyl und weist 2 bis 5 O-Atome auf, die aus den obigen OH-Gruppen stammen. R4 kann ausserdem von Glyceryl- oder 2-Ethyl-2-(Hydroxymethyl)-1,3-propylen abgeleitet sein. R4 is derived from the polyol that may be added to the reaction mixture. R4 therefore has 2 to 28 C atoms and 2 to 5 O atoms. The O atoms can optionally be contained in an unreacted OH group. If R4 is present, it has 2 to 28 C atoms, or preferably 2 to 16 C atoms, where appropriate also having an OH group. In other preferred embodiments, R4 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group with 2 to 10 C atoms and 2 to 5 O atoms, optionally in the form of an unreacted OH group. In the specific examples of such preferred embodiments, R4 is a group selected from ethyl, propyl, butyl, pentyi, hexyl, heptyl and octyl and has 2 to 5 O atoms derived from the above OH groups. R4 can also be derived from glyceryl or 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propylene.

Die erfindungsgemässen carboxylierten Urethan-di(meth)acrylate können durch Kondensation eines Diisocyanats mit einer Polyolcarbonsäure (s. Formel II) und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einer einstufigen Reaktion erhalten werden. Das Carboxylgruppen enthaltende Polyol kann eine beliebige Carbonsäure mit 2 oder mehr, gegebenenfalls mit 2 bis 5 OH-Gruppen sein, vorzugsweise jedoch eine Diol-oder Triolcarbonsäure. The carboxylated urethane di (meth) acrylates according to the invention can be obtained in a one-step reaction by condensation of a diisocyanate with a polyol carboxylic acid (see formula II) and a hydroxyalkyl (meth) acrylate. The polyol containing carboxyl groups can be any carboxylic acid with 2 or more, optionally with 2 to 5 OH groups, but preferably a diol or triol carboxylic acid.

Die Polyolcarbonsäure entspricht daher geeigneterweise der nachstehenden Formel II The polyol carboxylic acid therefore suitably corresponds to formula II below

[ho]x-r6-cooh worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R6 eine 20 verzweigte, cyclische oder unverzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 C-Atomen darstellt. Vorzugsweise hat R6 2 bis 24 C-Atome und x ist vorzugsweise 2 oder 3 (wie z.B. bei einem Diol oder Triol). Besonders bevorzugt ist x 2 und R6 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffstruktur mit 2 bis 20 C-Atomen. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet eine a-a-Dimethylolalkansäure als carboxyliertes Diol, das besonders bevorzugt ein Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen enthält. Andere bevorzugte Dioicarbonsuären sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus a-a-Dimethylolessigsäure, a-a-Dimethylolpropionsäure, a-a-Dimethylolbuttersäure, a-a-Diethylol-essigsäure, a-a-Diethylolpropionsäure, a-a-Dipropyloipropionsäure, a-a-Dipropyiolbuttersäure und 2,3-Dihydroxylpropansäure. [ho] x-r6-cooh wherein x is an integer from 2 to 5 and R6 is a 20 branched, cyclic or unbranched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group with 2 to 29 carbon atoms. R6 preferably has 2 to 24 carbon atoms and x is preferably 2 or 3 (such as in the case of a diol or triol). X 2 and R 6 are particularly preferably a branched or unbranched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon structure having 2 to 20 C atoms. A preferred embodiment uses an a-a-dimethylolalkanoic acid as the carboxylated diol, which particularly preferably contains an alkyl having 1 to 8 carbon atoms. Other preferred dioicarbonsuaries are selected from the group consisting of a-a-dimethylolacetic acid, a-a-dimethylolpropionic acid, a-a-dimethylolbutyric acid, a-a-diethylol-acetic acid, a-a-diethylolpropionic acid, a-a-dipropyloipropionic acid, a-a-dipropyanoic acid and a-a-dipropyl acid.

Gegebenenfalls kann ein Polyol zusätzlich dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Dadurch wird die Molekularmasse des erfindungsgemässen Produkts erhöht. Die Anwesenheit eines Polyols führt zu Stoffen, wie sie in Formel I, worin k gleich 1 ist, dargestellt sind. If necessary, a polyol can also be added to the reaction mixture. This increases the molecular mass of the product according to the invention. The presence of a polyol leads to substances as represented in formula I, in which k is 1.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist besonders bevorzugt, bei der eine höhere Konzentration an Hydroxylgruppen bereitgestellt wird (wie z.B. durch Zugabe eines Polyols oder durch Verwendung einer Carbonsäure nach Formel II, worin x 3, 4 oder 5 bedeutet). Bei dieser Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch eine Hydroxyldicarbonsäure zugegeben. Geeignete Hydroxylcarbon-säuren sind durch Formel III dargestellt An embodiment of the present invention is particularly preferred in which a higher concentration of hydroxyl groups is provided (such as by adding a polyol or by using a carboxylic acid according to formula II, wherein x is 3, 4 or 5). In this embodiment, a hydroxyl dicarboxylic acid is added to the reaction mixture. Suitable hydroxyl carboxylic acids are represented by formula III

4 4th

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CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

tuo} y-R7~C COOHD 2 CI HD tuo} y-R7 ~ C COOHD 2 CI HD

worin y 1 bis 5 (vorzugsweise 1 bis 3) ist und R7 eine unverzweigte, cyclische oder verzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 18 und besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atome enthält. Ist y 2 bis 5, so hat R7 vorzugsweise 2 bis 18 C-Ato-me. Diese Disäuren sollten vorzugsweise dann verwendet werden, ..wenn die Konzentration der Hydroxylgruppen im gesamten Reaktionsgemisch mindestens ca. 0,3 mÄqu OH-Gruppen pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien (Diisocyanat. Polyolcarbonsäure, Hydroxylalkyl(meth)acrylat. Hydroxydicar-bonsäure und, gegebenenfalls, Polyol) betragen soll. Diese Disäuren können geeigneterweise in einer Menge von ca. 0,3 bis ca. 0,7 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien verwendet werden. Geeignete Hydroxydicarbonsäuren können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Apfel-, Wein-, Dihydroxywein-, Hydroxyadipin-, Dihydroxyadipin- und Trihydroxyadipinsäure. wherein y is 1 to 5 (preferably 1 to 3) and R7 is an unbranched, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group which contains 1 to 18, preferably 1 to 18 and particularly preferably 1 to 12 C atoms. If y is 2 to 5, R7 preferably has 2 to 18 carbon atoms. These diacids should preferably be used when the concentration of the hydroxyl groups in the entire reaction mixture is at least about 0.3 meq OH groups per gram total amount of reagents (diisocyanate. Polyol carboxylic acid, hydroxylalkyl (meth) acrylate, hydroxydicarboxylic acid and, if appropriate , Polyol). These diacids can suitably be used in an amount of about 0.3 to about 0.7 meq acid per gram total amount of reagents. Suitable hydroxydicarboxylic acids can be selected from the group consisting of malic, tartaric, dihydroxywine, hydroxyadipinic, dihydroxyadipic and trihydroxyadipic acids.

Diese Dicarbonsäuren können zur Bereitsteilung hitzehärtbarer freier endständiger Gruppen verwendet werden. Vorteilhafterweise können diese Endgruppen auch reaktionsfähige Stellen für die zukünftige Umsetzung mit anderen Stoffen abgeben. So sind z.B. Melamin und Epoxy zwei Verbindungen oder Gruppen, die mit den endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden. Durch derartige Umsetzungen können die Eigenschaften des Stoffes weiter modifiziert oder verbessert werden. Die spezifischen gewünschten Eigenschaften oder Qualitäten hängen von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Stoffes ab. These dicarboxylic acids can be used to provide thermosetting free terminal groups. These end groups can also advantageously provide reactive sites for future implementation with other substances. For example, Melamine and epoxy are two compounds or groups that are reacted with the terminal carboxyl groups. The properties of the substance can be further modified or improved by such reactions. The specific properties or qualities desired depend on the intended use of the substance.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von carboxyliertem Urethan-di(meth)acrylat wird die Umsetzung in einer trockenen Lösungsmittellösung durchgeführt, die selbst mit dem Isocyanat nicht reagiert. Entsprechende Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Ester, wie Ethylacetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ketone, wie Methylethylke-ton, Methylisobutylketon und N-Methylpyrrolidon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylo! sowie Gemische dieser Verbindungen. To produce the coating composition according to the invention based on carboxylated urethane di (meth) acrylate, the reaction is carried out in a dry solvent solution which itself does not react with the isocyanate. Corresponding examples of such solvents are esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and N-methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylo! as well as mixtures of these compounds.

Die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung wird bei einem Feststoffgehalt der Lösung in einem Bereich von ca. 20 bis ca. 100 Gew.-% vorzugsweise in einem Bereich von ca. 35 bis ca. 95 Gew.-% und insbesondere von ca. 65 bis ca. 85 Gew.-% durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von ca. 50 bis ca. 95°C, vorzugsweise zwischen ca. 65 und 85°C. Vorzugsweise wird die Homopolymerisation durch die Zugabe eines Radikalpolymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, m-Dinitrobenzol, Phenothiazin usw. inhibiert. Insbesondere werden diese Inhibitoren in einer Menge von ca. 0,005 bis ca. 1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, eingesetzt. The reaction to produce the coating composition according to the invention is carried out at a solids content of the solution in a range from about 20 to about 100% by weight, preferably in a range from about 35 to about 95% by weight and in particular from about 65 up to approx. 85% by weight. The reaction temperature is generally within a range from about 50 to about 95 ° C, preferably between about 65 and 85 ° C. The homopolymerization is preferably inhibited by the addition of a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone, m-dinitrobenzene, phenothiazine, etc. In particular, these inhibitors are used in an amount of about 0.005 to about 1% by weight, based on the weight of the solid.

Vorzugsweise werden auch Kondensationskatalysatoren wie Zinn- oder Aminkatalysatoren verwendet. Diese können ausgewählt werden aus der Gruppe Dibutyl-Zinn-dilaurat, Dimethyl-Zinn-diendecan-oat, Dibutyl-Zinn-bisoctylthioglycolat, Triethylamin und Triethylendiamin. Für die Erzielung optimaler Ergebnisse wird die Reaktion unter Überschichtung mit trockener Luft durchgeführt. Condensation catalysts such as tin or amine catalysts are also preferably used. These can be selected from the group dibutyl-tin dilaurate, dimethyl-tin-diendecanoate, dibutyl-tin-bisoctylthioglycolate, triethylamine and triethylene diamine. To achieve optimal results, the reaction is carried out under a layer of dry air.

Das Diisocyanat kann ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Gewöhnlich enthält er 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atome. Diisocyanate können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Xylylendiisocyanat, 1-Isocyanat-3-isocyanat-methyl-3,5,5-trimethyIcyclohexan, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocya-nat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), Hexamethylen-diisocyanat, m-Tetramethylxylol-diisocyanat, p-Tetramethylxylol-diisocyanat, Methylen-bis-phenyl-diisocyanat, 1,5-naphthylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat und Gemischen davon. Am meisten bevorzugt sind 2,6-Tolylen-diisocyanat, 2,4-Toiylen-diisocyanat, 1-lsocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohe-xan, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat. The diisocyanate can be a branched, unbranched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon. It usually contains 4 to 20, preferably 6 to 18, carbon atoms. Diisocyanates can be selected from the group consisting of xylylene diisocyanate, 1-isocyanate-3-isocyanate-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,4- Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hexamethylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, p-tetramethylxylene -diisocyanate, methylene-bis-phenyl-diisocyanate, 1,5-naphthylene-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate and mixtures thereof. Most preferred are 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1-isocyanate-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2, 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

Bei Verwendung eines Polyols werden die Molekularmasse, die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Vernetzungsdichte erhöht. Das Polyol kann 2 bis 28 C-Atome enthalten. Gewöhnlich ist der Kohlenwasserstoffteil verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch und enthält 2 bis 5 Hydroxylgruppen. Vorzugsweise ist das Polyol ein Diol oder Triol mit 2 bis 16 C-Atomen. Bevorzugte Diole können ausgewählt werden aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octan-diol, Neopentylgiycol, 2-Methylpropan-1,3-diol, Cyclohexandimethanol und Diethylenglycol. Weitere bevorzugte Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol, das ebenfalls verwendet werden kann. When using a polyol, the molecular mass, the curing speed and the crosslinking density are increased. The polyol can contain 2 to 28 carbon atoms. Usually the hydrocarbon part is branched or unbranched, saturated, unsaturated or aromatic and contains 2 to 5 hydroxyl groups. The polyol is preferably a diol or triol having 2 to 16 carbon atoms. Preferred diols can be selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3-diol, cyclohexanedimethanol and diethylene glycol. Other preferred polyols are glycerin, trimethylolpropane or hexanetriol, which can also be used.

Das Hydroxyalkylacrylat (Komponente C) kann ein Alkyl mit ca. 2 bis 28 C-Atomen enthalten. Auch dieses Alkyl kann unverzweigt, cyclisch oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise hat das Alkyl des Hydroxyalkyl(meth)acrylats 2 bis 12 C-Atome. Bevorzugte Hydroxyal-kyl(meth)acrylate können aus Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl(meth)acrylat sowie aus Verbindungen der Formel The hydroxyalkyl acrylate (component C) can contain an alkyl having about 2 to 28 carbon atoms. This alkyl can also be unbranched, cyclic or branched and saturated or unsaturated. The alkyl of the hydroxyalkyl (meth) acrylate preferably has 2 to 12 carbon atoms. Preferred hydroxyalkyl (meth) acrylates can be obtained from hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl (meth) acrylate and from compounds of the formula

5 5

5 5

10 10th

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20 20th

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35 35

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CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

O O R it ch =ch-c-0 ccc ch d o] O O R it ch = ch-c-0 ccc ch d o]

O O

It ccchp-oh m s o worin m 1 oder 2 ist, ausgewählt werden. It ccchp-oh m s o where m is 1 or 2 can be selected.

Bei der Hersteilung der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung sollten die Konzentrationen der Reagenzien so gewählt sein, dass die Gesamtkonzentration an OH-Gruppen wenigstens annähernd der Diisocyanatmenge gleichkommt. Dies bedeutet im grossen und ganzen, dass die Konzentration an Polyolen plus Diolen der Dialkylolcarbonsäure plus Hydroxyl(meth)acrylat ausreicht, um das Verhältnis von Hydroxyl zu Diisocyanat auf wenigstens ca. 0,95:1 und vorzugsweise auf wenigstens 1:1 einzustellen. Insbesondere sollte der OH-Anteil im Äquivalentüberschuss vorliegen. Vorzugsweise sollte der Hydroxylanteil in einem Äquivalentüberschuss, bezogen auf das Diisocyanat, im Bereich von ca. 1,05:1 bis ca. 0,95:1, insbesondere von 1,02:1 bis ca. 1:1 vorliegen. When producing the coating composition according to the invention, the concentrations of the reagents should be selected so that the total concentration of OH groups is at least approximately equal to the amount of diisocyanate. This means on the whole that the concentration of polyols plus diols of dialkylolcarboxylic acid plus hydroxyl (meth) acrylate is sufficient to adjust the ratio of hydroxyl to diisocyanate to at least about 0.95: 1 and preferably at least 1: 1. In particular, the OH portion should be in excess equivalent. The hydroxyl fraction should preferably be present in an equivalent excess, based on the diisocyanate, in the range from approximately 1.05: 1 to approximately 0.95: 1, in particular from 1.02: 1 to approximately 1: 1.

Die Polyolcarbonsäure ist eine wichtige Komponente der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung und liegt vorzugsweise in einer Menge vor, die ausreicht, um das ungehärtete Copolymer in wässrigen Alkalilösungen löslich oder quellfähig zu machen. Gegebenenfalls liegt die Polyolcarbonsäure in einer Mindestmenge von ca. 0,3 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien oder darüber vor. The polyol carboxylic acid is an important component of the coating composition according to the invention and is preferably present in an amount which is sufficient to render the uncured copolymer soluble or swellable in aqueous alkali solutions. If appropriate, the polyol carboxylic acid is present in a minimum amount of approximately 0.3 meq acid per gram total amount of reagents, preferably in an amount of 0.5 meq acid per gram total amount of reagents or above.

Die polare Löslichkeit wird noch weiter verbessert, wenn die Polyolcarbonsäure im Reaktionsgemisch in einer Menge von über 0,8 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien verwendet wird. The polar solubility is further improved if the polyol carboxylic acid is used in the reaction mixture in an amount of more than 0.8 meq acid per gram total amount of reagents.

Der bevorzugte Bereich an Milliäquivalent Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien liegt zwischen ca. 0,8 und 1,6. Wird ein hochviskoses Produkt, das besonders geeignet ist für die Mischung mit anderen Stoffen, angestrebt, sollte das Reaktionsgemisch insbesondere eine Mindestmenge von ca. 1, ganz besonders bevorzugt von ca. 1 bis ca. 1,6 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien enthalten. Die Disäure nach Formel III kann ebenfalls zur Menge an Milliäquivalent Säure hinzugerechnet werden. The preferred range of milliequivalents of acid per gram of total reagents is between about 0.8 and 1.6. If a highly viscous product is desired, which is particularly suitable for mixing with other substances, the reaction mixture should in particular contain a minimum amount of about 1, very particularly preferably about 1 to about 1.6 meq of acid per gram of total amount of reagents . The diacid according to formula III can also be added to the amount of milliequivalents of acid.

Ein weiterer Vorteil der Carboxylierung der Urethandi(meth)acrylate ist der, dass die UV-empfindliche Verbindung mit hydrophilen Harzen gemischt werden kann. Ferner kann der hydrophile Charakter dieser UV-empfindlichen Verbindung bis zu einem gewissen Grade durch Abänderung der Konzentration der Carboxylierung in den Urethandi(meth)acrylaten gesteuert werden. Dies ermöglicht es, den hydrophilen Charakter für ein bestimmtes Harz festzulegen. Wenn z.B. die Verwendung eines stärker hydrophoben bzw. weniger hydrophilen Harzes erwünscht ist, kann eine geringe Konzentration an Carboxylierung im Urethandi- und -tri(meth)acrylat verwendet werden, um die Verträglichkeit mit dem gewählten Harz zu verbessern. Umgekehrt würde man, wenn die Verwendung eines hydrophilen Harzes erwünscht ist, die Carboxylkonzentration so stark anheben, dass das Harz und das Urethan-di (meth)acrylat in grösseren Konzentrationen miteinander gemischt werden können. Die Polyolcarbonsäure kann im Reaktionsgemisch in Konzentrationen bei einer Menge an carobxyliertem Polyol von ca. 5 bis ca. 45 Gew.-%, vorzugsweise ca. 5 bis ca. 25 Gew.-% und insbesondere von ca. 12 bis ca. 25 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reagenzien, verwendet werden. Another advantage of the carboxylation of urethane di (meth) acrylates is that the UV-sensitive compound can be mixed with hydrophilic resins. Furthermore, the hydrophilic character of this UV sensitive compound can be controlled to some extent by changing the concentration of carboxylation in the urethane di (meth) acrylates. This makes it possible to determine the hydrophilic character for a specific resin. If e.g. if the use of a more hydrophobic or less hydrophilic resin is desired, a low concentration of carboxylation in the urethane and tri (meth) acrylate can be used in order to improve the compatibility with the chosen resin. Conversely, if the use of a hydrophilic resin is desired, the carboxyl concentration would be increased so much that the resin and the urethane di (meth) acrylate can be mixed with one another in larger concentrations. The polyol carboxylic acid can be present in the reaction mixture in concentrations with an amount of carobxylated polyol of approximately 5 to approximately 45% by weight, preferably approximately 5 to approximately 25% by weight and in particular approximately 12 to approximately 25% by weight. %, each based on the total amount of reagents, are used.

Wird zusätzlich ein spezifisches Polyol eingesetzt, so kann es im Reaktionsgemisch in einer Menge von ca. 2 bis ca. 18 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 2 bis ca. 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reagenzien, verwendet werden. If a specific polyol is additionally used, it can be used in the reaction mixture in an amount of approximately 2 to approximately 18% by weight, preferably approximately 2 to approximately 15% by weight, based on the total amount of reagents will.

Im Falle des Diisocyanats beträgt die Konzentration gewöhnlich ca. 30 bis ca. 80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 50 bis ca. 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reagenzien. In the case of the diisocyanate, the concentration is usually about 30 to about 80% by weight, preferably about 50 to about 75% by weight, based on the total amount of reagents.

Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat muss im Reaktionsgemisch in einer Mindestmenge von ca. 0,50 mÄqu Acrylat pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien vorliegen, um die erforderliche UV-Empfindlichkeit zu gewährleisten. Geeignet ist eine Menge im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 1,6 mÄqu Acrylat pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien. Die Menge in Gew.-% liegt gewöhnlich im Bereich von ca. 5 bis ca. 50 und vorzugsweise im Bereich von ca. 10 bis ca. 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reagenzien. The hydroxyalkyl (meth) acrylate must be present in the reaction mixture in a minimum amount of approximately 0.50 meq of acrylate per gram of total amount of reagents in order to ensure the required UV sensitivity. An amount in the range of about 0.5 to about 1.6 meq of acrylate per gram of total amount of reagents is suitable. The amount in% by weight is usually in the range from about 5 to about 50 and preferably in the range from about 10 to about 30% by weight, based on the total amount of reagents.

Die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung auf der Basis des carboxylierten Urethan-di (meth)acrylatcopolymers weist gewöhnlich ein Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 6500, vorzugsweise von ca. 800 bis ca. 3000 und besonders bevorzugt von ca. 1000 bis ca. 2500 auf (ermittelt durch Gel-permeationschromatographie und bezogen auf eine Standardeichkurve für Polystyrol). The coating composition according to the invention based on the carboxylated urethane-di (meth) acrylate copolymer usually has a molecular weight of approximately 500 to approximately 6500, preferably of approximately 800 to approximately 3000 and particularly preferably of approximately 1000 to approximately 2500 ( determined by gel permeation chromatography and based on a standard calibration curve for polystyrene).

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung mit einem Bindemittel gemischt. Das hierbei verwendete Harz sollte vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von ca. 155°C oder höher aufweisen und ist besonders bevorzugt hydrophil. Die hohe Glasübergangstemperatur verbessert die Temperaturbeständigkeit des Produkts. Es können verschiedene im Handel erhältliche Harze verwendet werden. Geeignete Mischungen der erfindungsgemässen carboxylierten Urethandi(meth)acrylate können vorteilhafterweise durch Variieren der Carboxylkonzentration erzielt werden. Für diesen Zweck geeignete Harze sind Copolymere von Styrol und Malein-säureanhydrid, insbesondere solche, die mit Alkoholen mit niedrigem Molargewicht teilweise verestert sind. Im Handel erhältlich sind Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, die mit Alkoholgemi- In a preferred embodiment, the coating composition according to the invention is mixed with a binder. The resin used here should preferably have a glass transition temperature of approximately 155 ° C. or higher and is particularly preferably hydrophilic. The high glass transition temperature improves the temperature resistance of the product. Various commercially available resins can be used. Suitable mixtures of the carboxylated urethane di (meth) acrylates according to the invention can advantageously be achieved by varying the carboxyl concentration. Resins suitable for this purpose are copolymers of styrene and maleic anhydride, especially those which are partially esterified with low molecular weight alcohols. Copolymers of styrene and maleic anhydride, which are mixed with alcohol mixtures, are commercially available.

6 6

5 5

10 10th

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20 20th

25' 25 '

30 30th

35 35

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65 65

CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

sehen (von Methyl- bis Butylalkohol) verestert sind. Das Molekulargewicht solcher im Handel erhältlicher Copolymere schwankt in einem weiten Bereich. Das Molekulargewicht für dieses Harzbindemittel sollte gewöhnlich in einem Bereich von ca. 25 000 bis ca. 300 000 und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 60 000 bis ca. 250 000 liegen. Vorzugsweise weist das Copolymer ein Verhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid von ca. 1:1 bis ca. 2:1 auf. Die bevorzugte Glasübergangstemperatur des Bindemittels liegt im Bereich von ca. 155 bis ca. 200°C. see (from methyl to butyl alcohol) are esterified. The molecular weight of such commercially available copolymers varies widely. The molecular weight for this resin binder should usually be in the range of about 25,000 to about 300,000, and more preferably in the range of about 60,000 to about 250,000. The copolymer preferably has a ratio of styrene to maleic anhydride of about 1: 1 to about 2: 1. The preferred glass transition temperature of the binder is in the range from approximately 155 to approximately 200 ° C.

Das Bindemittel kann in einer Menge von ca. 85 bis ca. 25 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von ca. 17 bis ca. 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von carboxyliertem Urethandi(meth)acrylat mit dem Bindemittel so gemischt, dass die Glasumwandlungstemperatur des Endproduktes ca. 70 bis ca. 190°C beträgt. Die Säurezahl des Bindemittels liegt zwischen ca. 120 und ca. 280 mg KOH pro Gramm Bindemittel. Als Bindemittel zusammen mit der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von carboxyliertem Urethandi(meth)acrylat können auch andere Polymere mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht sowie der oben angegebenen Glasumwandlungstemperatur und Säurezahl verwendet werden. Geeignete Polymere für die Verwendung als Bindemittel sind u.a. Methylmeth-acrylat-comethacrylsäure und Methylmethacrylat-methyl-acrylat-methacrylsäure. The binder can be used in an amount of from about 85 to about 25% by weight, but preferably from about 17 to about 60% by weight, in each case based on the overall composition. The coating composition based on carboxylated urethane di (meth) acrylate is preferably mixed with the binder in such a way that the glass transition temperature of the end product is approximately 70 to approximately 190 ° C. The acid number of the binder is between about 120 and about 280 mg KOH per gram of binder. Other polymers with the above-described molecular weight and the above-mentioned glass transition temperature and acid number can also be used as binders together with the coating composition according to the invention based on carboxylated urethane di (meth) acrylate. Suitable polymers for use as binders include Methyl methacrylate comethacrylic acid and methyl methacrylate methyl acrylate methacrylic acid.

Wird das erfindungsgemässe carboxylierte Urethandi(meth)acrylat zusammen mit anderen Stoffen, wie den oben beschriebenen Bindemitteln, oder anderen Zusätzen, die zugegeben werden dürfen, wie z.B. Vernetzungsmitteln, Farbstoffen, Lösungsmitteln, Pigmenten, Photoinitiatoren oder thermischen Inhibitoren verwendet, so sollte die Konzentration der UV-empfindlichen carboxylierten Beschichtungs-komponente im Bereich von ca. 10 bis ca. 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, betragen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von ca. 15 bis ca. 75 und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 17 bis ca. 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. If the carboxylated urethane di (meth) acrylate according to the invention is used together with other substances, such as the binders described above, or other additives which may be added, e.g. If crosslinking agents, dyes, solvents, pigments, photoinitiators or thermal inhibitors are used, the concentration of the UV-sensitive carboxylated coating component should be in the range from about 10 to about 85% by weight, based on the total amount of the composition. It is preferably in the range from about 15 to about 75 and particularly preferably in the range from about 17 to about 60% by weight, based on the total amount of the composition.

Bevorzugte Vernetzungsmittel sind (Meth)acrylatmonomere. Vernetzungsmittel werden dann verwendet, wenn eine höhere Vernetzungsdichte erwünscht ist. Diese wiederum verbessert die Produktbeständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid. Besonders bevorzugt sind polyfunktionelle (Meth)acrylatmonomere. Solche können ausgewählt werden aus Trimethylolpropantri(meth)acrylat, tri-methylpropanethoxyliertem Tri(meth)acrylat, Dipentaerythrithydroxypentaacrylat und Ditrimethylolpro-pantetraacrylat. Preferred crosslinking agents are (meth) acrylate monomers. Crosslinking agents are used when a higher crosslinking density is desired. This in turn improves product resistance to solvents such as e.g. Methylene chloride. Polyfunctional (meth) acrylate monomers are particularly preferred. Those can be selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri-methylpropane ethoxylated tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate and ditrimethylolpropantetraacrylate.

Andere Vernetzer, die eingesetzt werden können, können aus der Gruppe, bestehend aus Divinyl-ether, acrylierten Epoxyverbindungen, Epoxyharze und Aminoplastharze ausgewählt werden. Bevorzugt sind die acrylierten Epoxyverbindungen, da sie die Beständigkeit des Produkts gegenüber Wärmeeinwirkung und Lösungsmitteln und seine Haftfähigkeit verbessern. Other crosslinkers that can be used can be selected from the group consisting of divinyl ether, acrylated epoxy compounds, epoxy resins and aminoplast resins. The acrylated epoxy compounds are preferred because they improve the resistance of the product to heat and solvents and its adhesiveness.

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen carboxylierten Beschichtungszusammensetzung als Lötmaske wird die Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgetragen und dann bis zur Klebfreiheit getrocknet. Danach erfolgt die Belichtung des beschichteten Substrats durch UV-Strahlen mit ca. 75 bis 105 mJ/cm2, wonach es in einer wässrigen Alkalilösung entwickelt werden kann. Vorzugsweise ist die wässrige Alkalilösung eine solche von Kalium- oder Natriumcarbonat. In der Regel wird die durch Belichtung des beschichteten Substrats erhaltene Abbildung der Lötmaske nun einer visuellen Prüfung unterzogen. When using the carboxylated coating composition according to the invention as a solder mask, the composition is applied to a suitable substrate and then dried until it is tack-free. The coated substrate is then exposed to UV rays at about 75 to 105 mJ / cm 2, after which it can be developed in an aqueous alkali solution. The aqueous alkali solution is preferably that of potassium or sodium carbonate. As a rule, the image of the solder mask obtained by exposure of the coated substrate is now subjected to a visual inspection.

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist es von Vorteil, dass die Beschichtung gegebenenfalls leicht mit Hilfe einer wässrigen Alkalilösung entfernt und dann erneuert werden kann. Die Menge an Alkali, die für die Lösung zum Entwickeln oder Entfernen der Beschichtung erforderlich ist, ist sehr gering. Verwendet werden kann eine Lösung, die 1 Gew.-% Base enthält. Wenn die Abbildung die gewünschte Qualität erlangt hat, kann die erfindungsgemässe Beschichtung noch zusätzlich durch UV-Licht von 3 bis 5 J/cm2 gehärtet werden. Danach erfolgt eine thermische Härtung vorzugsweise bei 150°C über einen Zeitraum, der für das Aushärten ausreicht. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen, eine ausgezeichnete Flexibilität und ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf Metallen auf. When using the composition according to the invention, it is advantageous that the coating can optionally be easily removed with the aid of an aqueous alkali solution and then renewed. The amount of alkali required for the solution to develop or remove the coating is very small. A solution containing 1% by weight of base can be used. When the image has achieved the desired quality, the coating according to the invention can additionally be hardened by UV light of 3 to 5 J / cm 2. This is followed by thermal curing, preferably at 150 ° C., for a period of time sufficient for curing. The compositions according to the invention have excellent resolving power, excellent flexibility and excellent adhesiveness to metals.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist auch leicht aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen. Es versteht sich dabei, dass diese Beispiele die vorliegende Erfindung nur veranschaulichen und sie daher nicht begrenzen. Ist nichts anderes angegeben, so verstehen sich alle Teile- und Prozentangaben als Gewichtsteile und -prozente. The essence of the present invention is also readily apparent from the following examples. It is to be understood that these examples are only illustrative of the present invention and are therefore not limiting. Unless otherwise stated, all parts and percentages are parts and percentages by weight.

Beispiel 1 example 1

Das nachfolgende Beispiel illustriert die Herstellung einer durch Belichtung abbildbaren Beschichtungszusammensetzung. The following example illustrates the preparation of a coating composition that can be imaged by exposure.

In einem 5-l-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator, einem Gaseinlassrohr und einem Heizmantel ausgestattet ist, werden 236,0 g (ca. 4 Äquivalente) 1,6-Hexandiol, 268,0 g (ca. 4 Äquivalente) Dimethylolpropionsäure. 951,2 g (ca. 8,2 Äquivalente) 2-Hydroxyethylacrylat, 0,23514 g Phenothiazin als Radikalpolymerisationsinhibitor, 783,8 g N-methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel und 31,35 g Dibutyl-Zinn-dilaurat (T-12) als Katalysator vorgelegt. Unter einer Schicht von trockener Luft werden unter Rühren 1680,0 g (ca. 16 Äquivalente) Trimethylhexamethy-lendiisocyanat in zwei gleichen Teilmengen in einem Abstand von 30 Minuten dem Gemisch zugegeben. In a 5 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser, a gas inlet pipe and a heating jacket, 236.0 g (approx. 4 equivalents) 1,6-hexanediol, 268.0 g ( approx. 4 equivalents) dimethylol propionic acid. 951.2 g (approx.8.2 equivalents) 2-hydroxyethyl acrylate, 0.23514 g phenothiazine as radical polymerization inhibitor, 783.8 g N-methyl-2-pyrrolidone as solvent and 31.35 g dibutyl-tin dilaurate (T- 12) submitted as a catalyst. Under a layer of dry air, 1680.0 g (approx. 16 equivalents) of trimethylhexamethylene diisocyanate are added to the mixture in two equal portions at an interval of 30 minutes with stirring.

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5 5

10 10th

15 15

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25 25th

30 30th

35. 35.

40 40

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CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

Bei jeder Zugabe erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen in einem Eiswasserbad auf unter 85°C gehalten. Nach der Zugabe der zweiten Teilmenge Trimethylhexamethylen-diisocyanat wird die Reaktionstemperatur 10 bis 12 Stunden konstant bei 85°C gehalten, bis das IR-Ab-sorptionsmaximum des Isocyanats verschwunden ist, was den Abschluss der Reaktion anzeigt. An exothermic reaction occurs with each addition. The reaction temperature is kept below 85 ° C. by cooling in an ice water bath. After the addition of the second portion of trimethylhexamethylene diisocyanate, the reaction temperature is kept constant at 85 ° C. for 10 to 12 hours until the IR absorption maximum of the isocyanate has disappeared, which indicates the completion of the reaction.

Beispiel 2 Example 2

Die lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung nach Beispiel 1 wird zur Herstellung einer durch Belichtung abbildbaren Lötmaske verwendet. Die Lötmaske wird dadurch hergestellt, dass man in einem 500-ml-Rundkolben, der mit einem Rührwerk, einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet ist, 6,5 g eines niedermolekularen copolymeren Antischaummittels, 91,25 g N-methyl-2-pyrroiidon als Lösungsmittel, und 82,0 g eines veresterten Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als Bindemittel vorlegt. (Das hier verwendete Harz ist Scripset 550 der Fa. Monsanto.) Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und auf 95°C erhitzt, wonach man eine trübe Lösung erhält. Danach wird die Temperatur auf 70°C abgesenkt und folgende Komponenten dem Gemisch zugesetzt: 0,004 g Phenothiazin als Radikalpolymerisationsinhibitor, 77,5 g der UV-empfindlichen Beschichtungszusammensetzung nach Beispiel 1 und 9,0 g eines grünen Farbstoffs. Während das Gemisch unter einem Strom trockener Luft gehalten wird, wird eine vorgängig bereitete Lösung, die 47,8 g Trimethyloipropan-triacrylat (SR351) als Vernetzungsmittel, 6,5 g Isopropylthioxanthon (abgkürzt ITX) als Photoinitiator und 8,4 g Ethyl-p-dimethylaminobenzoat (abgekürzt EPD) als Sensibilisator enthält, zugegeben. The photosensitive coating composition according to Example 1 is used to produce a solder mask which can be imaged by exposure. The solder mask is made by adding 6.5 g of a low molecular weight copolymeric antifoam, 91.25 g of N-methyl-2, in a 500 ml round-bottomed flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a thermometer and a condenser -pyrroiidone as a solvent, and 82.0 g of an esterified copolymer of styrene and maleic anhydride as a binder. (The resin used here is Scripset 550 from Monsanto.) The mixture is stirred for 30 minutes and heated to 95 ° C., after which a cloudy solution is obtained. The temperature is then reduced to 70 ° C. and the following components are added to the mixture: 0.004 g of phenothiazine as radical polymerization inhibitor, 77.5 g of the UV-sensitive coating composition according to Example 1 and 9.0 g of a green dye. While the mixture is kept under a stream of dry air, a previously prepared solution containing 47.8 g of trimethyloipropane triacrylate (SR351) as crosslinking agent, 6.5 g of isopropylthioxanthone (abbreviated ITX) as photoinitiator and 8.4 g of ethyl p -dimethylaminobenzoate (EPD for short) contains as a sensitizer.

Die obigen Komponenten werden unter trockener Luft 30 Minuten bei 70°C gemischt und danach in ein bernsteinfarbenes Gefäss ausgetragen. Die so erhaltene Lötmaske wird wie in Beispiel 3 beschrieben verwendet. The above components are mixed in dry air at 70 ° C for 30 minutes and then discharged into an amber-colored container. The solder mask thus obtained is used as described in Example 3.

Beispiel 3 Example 3

Die in Beispiel 2 hergestellte Zusammensetzung wird als Beschichtung auf zwei 15,24 cm x 20,32 cm (6" x 8") grosse mit blankem Kupfer plattierte Epoxyplatten in einer Dicke von ca. 0,0508 mm (2 mil) unter Verwendung eines Gitters mit einer Maschenweite von ca. 0,193 mm (75 mesh) aus Monofilpolyester und einer Gummiwalze mit einer Durometerhärte von 70 aufgetragen. Die nasse Beschichtung wird 12 Minuten in einem Umlaufluftofen bei 100°C getrocknet, wobei ein 0,03556 mm (1,4 mil) dicker klebfreier Film entsteht. The composition prepared in Example 2 is coated onto two 6 "x 8" (15.24 cm x 20.32 cm) epoxy sheets plated with bare copper to a thickness of about 0.0508 mm (2 mils) using a Grids with a mesh size of approximately 0.193 mm (75 mesh) made of monofilament polyester and a rubber roller with a durometer hardness of 70 are applied. The wet coating is dried in a forced air oven at 100 ° C for 12 minutes to form a 0.03556 mm (1.4 mil) thick non-stick film.

Die getrockneten Filme werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und bei 75 mJ/cm2 mittels einer 400-W-Quecksilberdampflampe durch eine negative Druckvorlage IPC (Institute for Interconnecting Packaging electronic circuits) No. B-25 belichtet. Die belichteten Filme werden dann von Hand in einer 1%igen KaC03-Lösung 45 Sekunden lang entwickelt und dann mit frischem Wasser gespült. The dried films are then cooled to room temperature and at 75 mJ / cm2 using a 400 W mercury vapor lamp through a negative print template IPC (Institute for Interconnecting Packaging electronic circuits) No. B-25 exposed. The exposed films are then developed by hand in a 1% KaC03 solution for 45 seconds and then rinsed with fresh water.

Es wird eine ausgezeichnete Auflösung des IPC B-25 erzielt. Excellent resolution of the IPC B-25 is achieved.

Nach dem Entwickeln werden die Platten bei 3 J/cm2 gehärtet und dann eine Stunde bei 150°C zur Nachhärtung heiss getrocknet. After development, the plates are cured at 3 J / cm2 and then hot dried for one hour at 150 ° C for post-curing.

Eine der beiden Platten wird dann 15 Minuten lang in Methylenchlorid (MeCÌ2) getaucht, wobei an der Maske keine Zersetzung beobachtet wird (Test auf Lösungsmittelbeständigkeit). One of the two plates is then immersed in methylene chloride (MeCÌ2) for 15 minutes, with no decomposition being observed on the mask (solvent resistance test).

Die andere Platte wird einem Haftungstest mittels Gitterschnitt nach ASTM D3359-78 Methode B unterzogen, wobei kein Haftungsverlust festgestellt wird. Die Platte wird dann mit einem Harzverdünner bestrichen und mit der Lötmaske nach unten in einem Tiegel auf geschmolzenem Lot 10 Sekunden bei 260 bis 275°C schwimmen gelassen. Nach diesem Löttiegeltest wird die Platte, während sie noch warm ist, sofort mit 1,1,1-Trichlorethan gespült. Eine Stunde danach wird die Platte nochmals dem Gitterschnittest zur Prüfung der Beschichtungshaftung unterzogen, wobei kein Haftungsverlust festgestellt werden kann. The other plate is subjected to a cross-hatch adhesion test according to ASTM D3359-78 method B, whereby no loss of adhesion is found. The plate is then coated with a resin thinner and floated with the solder mask down in a crucible on molten solder for 10 seconds at 260 to 275 ° C. After this solder pot test, the plate is immediately rinsed with 1,1,1-trichloroethane while it is still warm. One hour later, the plate is again subjected to the cross-cut test to check the coating adhesion, and no loss of adhesion can be determined.

Beispiel 4 Example 4

Unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben sind, werden Urethandiacrylatoligomere mit verschiedener Carboxylierung hergestellt. Die Probe 4 enthält keinerlei Carboxylierung, wohingegen Probe 9 die höchste Carboxylierung aufweist. Alle Proben weisen einen Feststoffgehalt von 80% auf. Die Zusammensetzung jeder einzelnen Probe ist in Tabelle 1 aufgelistet. Using the apparatus and method described in Example 1, urethane diacrylate oligomers with various carboxylation are made. Sample 4 contains no carboxylation, whereas sample 9 has the highest carboxylation. All samples have a solids content of 80%. The composition of each individual sample is listed in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Die verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung: The abbreviations used have the following meaning:

DMPS = Dimethylolpropionsäure 2HEA = 2-Hydroxyethylacryiat TMDI = Trimethylhexamethylen-diisocyanat DZnN = Dimethyl-Zinn-Diendecanoat M-Pyrol = N-Methylpyrrolidon Äqu = Äquivalent DMPS = dimethylolpropionic acid 2HEA = 2-hydroxyethyl acrylate TMDI = trimethylhexamethylene diisocyanate DZnN = dimethyl tin diene decanoate M-pyrol = N-methylpyrrolidone equivalent = equivalent

8 8th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

Probe 4 Sample 4

Probe 5 Sample 5

Probe 6 Sample 6

Äqu. Equ.

Gewicht Weight

Äqu. Equ.

Gewicht Weight

Aqu. Aqu.

Gewicht Weight

(g) (G)

(g) (G)

(g) (G)

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

8 8th

472 472

7,0 7.0

413,0 413.0

3,0 3.0

177,0 177.0

DMPS DMPS

- -

- -

1,0 1.0

67,0 67.0

5,0 5.0

335,0 335.0

2HEA 2HEA

8,1 8.1

939,6 939.6

8,2 8.2

951,2 951.2

8,2 8.2

951,2 951.2

TM DI TM DI

16 16

1680,0 1680.0

16,0 16.0

1680,0 1680.0

16,0 16.0

1680,0 1680.0

DZnN DZnN

- -

15,46 15.46

- -

15,56 15.56

- -

15,72 15.72

M-Pyrol M-pyrol

- -

772,9 772.9

- -

777,8 777.8

- -

785,8 785.8

Phenothiazin Phenothiazine

- -

0,309 0.309

- -

0,311 0.311

- -

0,314 0.314

Probe 7 Sample 7

Probe 8 Sample 8

Probe 9 Sample 9

Äqu. Equ.

Gewicht Weight

Äqu. Equ.

Gewicht Weight

Äqu. Equ.

Gewicht Weight

(g) (G)

(g) (G)

(g) (G)

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

2,0 2.0

118,0 118.0

1,0 1.0

59,0 59.0

0 0

0 0

DMPS DMPS

6,0 6.0

402,0 402.0

7,0 7.0

469,0 469.0

8,0 8.0

536,0 536.0

2HEA 2HEA

8,2 8.2

951,2 951.2

8,2 8.2

951,2 951.2

8,2 8.2

951,8 951.8

TMDI TMDI

16,0 16.0

1680,0 1680.0

16,0 16.0

1680,0 1680.0

16,0 16.0

1680,0 1680.0

DZnN DZnN

- -

15,76 15.76

- -

15,8 15.8

- -

31,67 31.67

M-Pyrol M-pyrol

- -

762,8 762.8

- -

789,8 789.8

- -

791,8 791.8

Phenothiazin Phenothiazine

- -

0,315 0.315

- -

0,316 0.316

- -

0,317 0.317

Die Viskosität der Proben 4 bis 9 in Pa/s (cps) wurde bei 24°C (75°F) unter Verwendung eines Brook eid RVT Viskosimeters Nr. 6 bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Spindel von 10 UpM gemessen. The viscosity of Samples 4 to 9 in Pa / s (cps) was measured at 24 ° C (75 ° F) using a Brook eid RVT Viscometer No. 6 at a spindle speed of 10 rpm.

Probe Nr. Sample No.

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

9 9

Viskosität viscosity

20,4 20.4

22,4 22.4

41,6 41.6

44,8 44.8

68,8 68.8

86,4 86.4

20400 20400

22400 22400

41600 41600

44800 44800

68800 68800

86400 86400

Beispiel 5 Example 5

Die Proben 5 bis 9 der carboxylierten Urethanacrylate werden zur Herstellung von Lötmasken verwendet. Diese werden dann zum Vergleich der Eigenschaften getestet. Beispiel 5 dient zusammen mit den nachfolgenden Beispielen 6 und 7 zum Vergleich der Eigenschaften der carboxylierten Urethanacrylate mit Masken, die nichtcarboxylierte Urethane enthalten. Samples 5 to 9 of the carboxylated urethane acrylates are used to produce solder masks. These are then tested to compare the properties. Example 5, together with Examples 6 and 7 below, serves to compare the properties of the carboxylated urethane acrylates with masks which contain non-carboxylated urethanes.

Die hier als Proben D bis H bezeichneten Lötmasken werden mit der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur und nach dem dort beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. The soldering masks referred to here as samples D to H are produced using the apparatus described in Example 2 and using the general method described there.

Die Menge für jede Komponente ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben: The amount for each component is shown in the table below:

9 9

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

Tabelle 2 Table 2

Gebräuchliche Formulierung für die Lötmaskenproben D bis H. Common formulation for solder mask samples D to H.

Modaflow (ein niedermolekulares Copolymer) 6,5 Modaflow (a low molecular weight copolymer) 6.5

N-Methylpyrrolidon 91,25 N-methylpyrrolidone 91.25

Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer (Scripset 550) 82,00 Styrene / maleic anhydride copolymer (Scripset 550) 82.00

Phenothiazin 0,004 Phenothiazine 0.004

Carboxyliertes Urethanacrylat 77,5 Carboxylated urethane acrylate 77.5

Grünes Pigment (9G5) 9,0 Green pigment (9G5) 9.0

lsopropylthioxanthon 6,5 Isopropylthioxanthone 6.5

Ethyl-p-dimethylaminbenzoat 8,4 Ethyl p-dimethylamine benzoate 8.4

T rimethylolpropyltriacrylat (SR351) 47,8 Trimethylolpropyl triacrylate (SR351) 47.8

Zusammenfassung der Eigenschaften der Carboxylverbindungen enthaltenden Lötmasken Summary of the properties of the solder mask containing carboxyl compounds

Lötmaske (Probe Nr.) D E F G H Carboxyliertes Urethan 5 6 7 8 9 Soldering mask (sample no.) D E F G H Carboxylated urethane 5 6 7 8 9

Blanke mit Kupfer plattierte Epoxyplatten werden mit Lötmasken der Proben D bis H nach dem allgemeinen in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren beschichtet. Die Platten werden dann getestet und die Testergebnisse bewertet. Bare copper-plated epoxy plates are coated with solder masks of samples D to H according to the general procedure described in Example 3. The plates are then tested and the test results evaluated.

Belichtungsgeschwindigkeit: bei den Proben D bis H ausgezeichnet bei 75 mJ/cm2 Entwicklung: bei den Proben D bis H in 1%igerwässriger k2cc>3-Lösung ausgezeichnet. Exposure speed: excellent for samples D to H at 75 mJ / cm2 development: excellent for samples D to H in 1% aqueous k2cc> 3 solution.

Schwach bei Entwicklung der Proben D bis H in 1,1,1-Trichlorethan. Weak when developing samples D to H in 1,1,1-trichloroethane.

Haftungstest: nach ASTM D3359-78 Verfahren B (Note 5 bedeutet kein Haftungsverlust) Adhesion test: according to ASTM D3359-78 method B (grade 5 means no loss of liability)

(Note 0 bedeutet totaler Haftungsverlust) (Note 0 means total loss of liability)

Probe Nr. Sample No.

D D

E E

F F

G G

H H

Haftung liability

vor in front

5 5

4-5 4-5

4-5 4-5

5 5

4-5 4-5

und nach and after

5 5

5 5

5 5

5 5

5 5

Anwendung des geschmolzenen Lots Beispiel 6 Application of the molten solder Example 6

Proben einer Lötmaskenzusammensetzung werden unter Verwendung der Probe 4, eines nicht carboxylierten Stoffes, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Samples of a solder mask composition are made using Sample 4, a non-carboxylated substance as described in Example 2.

Die Komponenten und die verwendeten Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben: The components and the amounts used are given in the table below:

Tabelle 3 Table 3

Lötmaske Solder mask

Lötmaske Solder mask

Formulierung formulation

Probe A Sample A

Probe B Sample B

(Antischaummittel) (Anti-foaming agent)

1.10 1.10

1,30 1.30

N-Methylpyrrolidon N-methylpyrrolidone

41,8 41.8

50,35 50.35

Scripset 550 Scripset 550

30,68 30.68

36,50 36.50

Phenothiazin Phenothiazine

0,0024 0.0024

0,003 0.003

Grünes Pigment (9G5) Green pigment (9G5)

3,1 3.1

3,1 3.1

Probe 4 Sample 4

29,0 29.0

75,0 75.0

SR351 SR351

16,2 16.2

- -

Isopropyl-thioxanthon Isopropyl thioxanthone

2,25 2.25

3,0 3.0

EPD EPD

3,1 3.1

4,0 4.0

10 10th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

Zum Zweck des Vergleichs werden beide Formulierungen (A und B) nach den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren getestet und für die Beschichtung einer blanken, mit Kupfer plattierten Epoxyplatte verwendet, die ebenfalls bewertet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt: For comparison purposes, both formulations (A and B) are tested according to the procedures described in Example 3 and used to coat a bare copper-clad epoxy plate which was also evaluated. The results are shown below:

Lötmaske Lötmaske Solder mask solder mask

Probe A Probe B Sample A Sample B

Begrenzte Verträglichkeit Totale Phasentrennung Limited tolerance Total phase separation

Beständigkeit bei 24°C (75°F) 1 Monat — Resistance at 24 ° C (75 ° F) 1 month -

Entwicklung: Development:

1%wässr. k2co3 ausgezeichnet 1% aq. k2co3 awarded

1,1,1 -T richlorethan schlecht - 1,1,1 -T richloroethane bad -

Eigenschaften: Characteristics:

Schlechte Beständigkeit gegen Methylenchlorid, da sich bereits nach einer Einwirkdauer von 2 Minuten die Wirkung des Lösungsmittels zeigt. Poor resistance to methylene chloride, since the effect of the solvent becomes apparent after only 2 minutes of exposure.

Haftung: Liability:

vor Anwendung des geschmolzenen Lots* 5 before using the molten solder * 5

nach Anwendung des geschmolzenen Lots* 5 after using the molten solder * 5

SR 351 =Trimethylolpropan-triacrylat ITX = Isopropyl-thioxanthon EPD = Ethyl-p-dimethylaminbenzoat *Haftungstest mittels Gitterschnitt nach ASTM-D3359-78 Verfahren B Note 5 = kein Haftungsverlust Note 0 = totaler Haftungsverlust SR 351 = trimethylolpropane triacrylate ITX = isopropyl thioxanthone EPD = ethyl p-dimethylamine benzoate * Adhesion test using a cross-cut according to ASTM-D3359-78 method B Note 5 = no loss of liability Note 0 = total loss of liability

Beispiel 7 Example 7

Für Vergleichszwecke wird ausserdem eine Probe 4 verwendet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements, das dann auf seine Entwicklung in verschiedenen Arten von Lösungsmitteln hin bewertet wird. Das lichtempfindliche Element (Probe C) wird hergestellt durch Mischen der Komponenten aus Tabelle 4 bei 50°C in einem 500-ml-Rundbodenkolben, der ausgestattet ist mit einem Rührwerk, einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer und einem Kondensator. For comparison purposes, a sample 4 is also used to produce a photosensitive element, which is then evaluated for its development in various types of solvents. The photosensitive element (sample C) is produced by mixing the components from Table 4 at 50 ° C. in a 500 ml round-bottomed flask equipped with an agitator, a gas inlet tube, a thermometer and a condenser.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Menge für jede Komponente angegeben. The following table shows the amount for each component.

Tabelle 4 Table 4

Lötmaskenzusammensetzung (Probe C), enthaltend ein nicht carboxyliertes Urethan-diacrylat (Probe 4) Solder mask composition (sample C) containing a non-carboxylated urethane diacrylate (sample 4)

Formulierung formulation

(g) (G)

Urethan-diacrylat (Probe 4) Urethane diacrylate (sample 4)

122,5 122.5

Elvacite 2008 Elvacite 2008

94,0 94.0

PMA PMA

131,0 131.0

Phenothiazin Phenothiazine

0,0044 0.0044

Irgacure 651 Irgacure 651

6,2 6.2

Leuco Crystal Violet (Farbstoff) Leuco Crystal Violet (dye)

0,2 0.2

Entwicklung development

in 1,1,1-Trichlorethan ausgezeichnet in 1% wässr. k2co3 in 1,1,1-trichloroethane excellent in 1% aq. k2co3

keine Entwicklung no development

Die verwendeten Abkürzungen bedeuten: The abbreviations used mean:

Elvacite 2008 = Polymethyl-methacrylat (Molekulargewicht 79 000) Elvacite 2008 = polymethyl methacrylate (molecular weight 79,000)

PMA = Propylenglycolmonomethyletheracetat PMA = propylene glycol monomethyl ether acetate

Irgacure 651 = 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon Irgacure 651 = 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone

Das nicht carboxylierte Urethan-diacrylat (Probe 4) zeigt nur eine sehr begrenzte Verträglichkeit mit dem Styrol/Maleinsäureanhydridharz (Scripset 550). Homogene Gemische des nicht carboxylierten The non-carboxylated urethane diacrylate (sample 4) shows only a very limited compatibility with the styrene / maleic anhydride resin (Scripset 550). Homogeneous mixtures of the non-carboxylated

11 11

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

Urethan-diacrylats und des Styrol/Maleinsäureanhydridharzes konnten nur für eine verhältnismässig kurze Zeit (weniger als einen Monat) und nur dann hergestellt werden, wenn das Verhältnis des Urethan-diacrylats zum Harz kleiner als 1 war. Wenn dieses Verhältnis erhöht wird, kommt es zur Phasentrennung (Probe B). Urethane diacrylate and the styrene / maleic anhydride resin could only be produced for a relatively short time (less than a month) and only when the ratio of the urethane diacrylate to the resin was less than 1. If this ratio is increased, phase separation occurs (sample B).

Das carboxylierte Urethandi- oder -tri(meth)acrylat jedoch kann verschiedene Carboxylkonzentratio-nen aufweisen und ist dabei in jedem Verhältnis mit dem Styrol/Maleinsäureanhydridharz und anderen als Bindemittel verwendeten Harzen mischbar und verträglich. Das Ergebnis ist ausgezeichnete Lagerfähigkeit, Einheitlichkeit und sehr gute Verarbeitbarkeit der Produkte. However, the carboxylated urethane or tri (meth) acrylate can have various carboxyl concentrations and is miscible and compatible in any ratio with the styrene / maleic anhydride resin and other resins used as binders. The result is excellent shelf life, uniformity and very good processability of the products.

Beispiel 8 Example 8

Es werden carboxylierte Urethan-triacrylat-Proben unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und nach dem dort angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die spezifischen, für jede Triacrylatprobe verwendeten Komponenten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Carboxylated urethane triacrylate samples are produced using the apparatus described in Example 1 and using the general method given there. The specific components used for each triacrylate sample are given in the table below.

Tabelle 5 Table 5

Probe 10 (Äqu.) Sample 10 (eq.)

(Gew., g) (Weight, g)

Probe 11 (Äqu.) Sample 11 (eq.)

(Gew., g) (Weight, g)

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

2,0 2.0

118,0 118.0

- -

- -

Tone 0301 Tone 0301

- -

- -

4,0 4.0

400,0 400.0

Glycerin Glycerin

2,0 2.0

" 61,4 "61.4

- -

- -

DMPA DMPA

4,0 4.0

268,0 268.0

4,0 4.0

268,0 268.0

2HEA 2HEA

8,1 8.1

939,6 939.6

- -

- -

Tone M-100 Tone M-100

- -

- -

8,2 8.2

2820,8 2820.8

TMDI TMDI

16,0 16.0

1680,0 1680.0

- -

- -

IPDI IPDI

- -

— -

16,0 16.0

1777,6 1777.6

DZnN DZnN

- -

- -

- -

52,66 52.66

T-12 T-12

- -

30,67 30.67

- -

- -

M-Pyrol M-pyrol

- -

766,8 766.8

- -

1316,6 1316.6

Phenothiazin Phenothiazine

- -

0,23 0.23

- -

0,395 0.395

Die verwendeten Abkürzungen bedeuten: The abbreviations used mean:

Tone 0301 = Polycaproiactontriol mit einem Molekulargewicht von 300 Tone M-100 = ein reaktionsfähiges Caprolactonacrylat IPDI = Isophoron-diisocyanat Tone 0301 = polycaproiactonetriol with a molecular weight of 300 clays M-100 = a reactive caprolactone acrylate IPDI = isophorone diisocyanate

= 1 -lsocyanat-3-isocyanat-methyl-3,5,5-trimethyl-cyc!ohexan = 1-isocyanate-3-isocyanate-methyl-3,5,5-trimethyl-cyc! Ohexane

Das Produkt der Proben 10 und 11 wird dann zur Herstellung der Lötmasken I bzw. J verwendet. Die Lötmasken werden unter Verwendung der in Beispiel 2 verwendeten Apparatur und des dort beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt. The product of samples 10 and 11 is then used to make solder masks I and J, respectively. The solder masks are made using the equipment used in Example 2 and the general procedure described therein.

12 12

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 622 A5 CH 680 622 A5

Tabelle 6 Table 6

Lötmaskenzusammensetzungen auf der Basis von carboxylierten Urethan-triacrylaten Solder mask compositions based on carboxylated urethane triacrylates

Formulierung formulation

Probe I Sample I

Probe J Sample J

N-Methyl Scripset 550 Phenothiazin (Probe 10) N-methyl scripset 550 phenothiazine (sample 10)

(Probe 11) (Sample 11)

Grünes Pigment 9G5 Green pigment 9G5

ITX ITX

EPD EPD

SR351 SR351

Entwickiungseigenschaften in 1% wässr. k2co3 MeCfe-Beständigkeit Development properties in 1% aq. k2co3 MeCfe resistance

Modafiow Modafiow

1,10 1.10

41,8 41.8

30,68 30.68

0,0024 0.0024

29,0 29.0

1,10 41,8 30,68 0,0024 1.10 41.8 30.68 0.0024

3,1 2,25 3,10 16,2 3.1 2.25 3.10 16.2

29,0 29.0

3,1 3.1

2,25 2.25

3,10 3.10

16,2 16.2

Ausgezeichnet 6 Min. (gut) Excellent 6 min. (Good)

Ausgezeichnet 8 Min. (gut) Excellent 8 min. (Good)

(Getestet durch Eintauchen der Proben in das Lösungsmittel für die genannte Zeitdauer und mit gut bewertet, wenn keine Wirkung zu sehen ist, bzw. mit schiecht, wenn eine Lösungsmitteiwirkung zu beobach ten ist.) (Tested by immersing the samples in the solvent for the specified period of time and rated as good if no effect can be seen, or creeps if a solvent effect is observed.)

Haftfestigkeitsbestimmung mittels Gitterschnitt nach ASTM-D3359-78 Verfahren B Note 5 = kein Haftungsverlust Note 0 « totaler Haftungsverlust Haftung vor Anwendung 5 4 Determination of adhesive strength by means of a cross cut according to ASTM-D3359-78 Method B Note 5 = no loss of adhesion Note 0 «total loss of liability Liability before use 5 4

des geschmolzenen Lots nach Anwendung 5 3 of the melted solder after application 5 3

des geschmolzenen Lots of the melted solder

Die in den obigen Tests verwendeten Platten wurden unter Verwendung der Proben l und J gemäss dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt. The plates used in the above tests were made using Samples 1 and J according to the procedure described in Example 3.

Claims (1)

Patentansprüche Claims 1. Lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein UV-empfindliches Polymer umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem carboxylierten Urethandi-methacrylat und einem carboxylierten Urethandiacrylat der Formel I:1. Photosensitive coating composition, characterized in that it comprises a UV-sensitive polymer selected from the group consisting of a carboxylated urethane di-methacrylate and a carboxylated urethane diacrylate of the formula I: worin n eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet und k 0 oder 1 bedeutet, Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R2 ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 28 C-Atomen oder ein Rest der Formelwherein n is an integer from 1-4 and k is 0 or 1, Ri is hydrogen or methyl, R2 is an unbranched or branched hydrocarbon radical having 2 to 28 carbon atoms or a radical of the formula OOO OO 00 o oOOO OO 00 o o oO IIII IIII CCH2">3 C "mCCH2 "> 3 C" m 1313 55 1010th 1515 2020th 2525th 3030th 3535 4040 4545 5050 5555 6060 6565 CH 680 622 A5CH 680 622 A5 worin m 1 oder 2 ist, sein kann, R3 ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohienwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder ein Isophoron-Rest sein kann, R4 ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 28 C-Atomen ist, der gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiert sein kann, Rs den Rest einer Polyolcarbonsäure der Formel II:where m is 1 or 2, R3 can be a branched, unbranched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having 4 to 20 carbon atoms or an isophorone radical, R4 can be a branched, unbranched or cyclic, aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon with 2 to 28 carbon atoms, which may optionally be substituted by hydroxyl, Rs is the rest of a polyolcarboxylic acid of the formula II: [HO] -EU-COOH[HO] -EU-COOH X QX Q darstellt, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R6 eine verzweigte, unverzweigte oder cyclische, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 C-Atomen darstellt, oder R5 den Rest einer Polyolcarbonsäure der Formel II und einer solchen der Formel III:in which x is an integer from 2 to 5 and R6 is a branched, unbranched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group having 2 to 29 carbon atoms, or R5 is the residue of a polyolcarboxylic acid of the formula II and one of the formula III: [HO]y-R7-(COOH)2[HO] y-R7- (COOH) 2 darstellt, worin y eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und r7 ein unverzweigter, verzweigter oder cyclischer, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen bedeutet.represents, wherein y is a number from 1 to 5 and r7 is an unbranched, branched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 28 carbon atoms. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Bindemittel enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that it additionally contains a binder. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass k = 1 ist und R4 den Rest eines Polyols mit 2 bis 28 C-Atomen und 2 bis 5 Hydroxygruppen darstellt.3. Composition according to claim 1, characterized in that k = 1 and R4 represents the remainder of a polyol having 2 to 28 carbon atoms and 2 to 5 hydroxyl groups. 4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass r5 einen Rest sowohl einer Säure der Formel II als auch einer Säure der Formel III darstellt.4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that r5 represents a residue of both an acid of the formula II and an acid of the formula III. 5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R5 den Rest einer a-a-Dimethylolessigsäure, a-a-DimethyloIpropionsäure, a-a-Dimethylolbuttersäure, a-a-Die-thanolessigsäure, a-a-Diethylolpropionsäure oder a-a-Diethylolbuttersäure ist.5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that R5 is the remainder of a-a-dimethylol acetic acid, a-a-dimethylol propionic acid, a-a-dimethylol butyric acid, a-a-die-thanol acetic acid, a-a-diethylol propionic acid or a-a-diethylol butyric acid. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen Vernetzer enthält.6. The composition according to claim 1, characterized in that the reaction mixture contains a crosslinker. 7. Verfahren zur Herstellung eines UV-empfindlichen Polymers gemäss der Definition im Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch aus einem a) Diisocyanat mit 6 bis 18 C-Atomen, b) einer Polyolcarbonsäure der Formel [OH]x-R6-COOH, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet und R6 eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 C-Atomen bedeutet und gegebenenfalls eines Polyols mit 2 bis 28 C-Atomen, und c) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxyal-kylacrylat, einem Hydroxyalkyimethacrylat, worin jedes Alkyl 2 bis 28 C-Atome aufweist, mit der Massgabe, dass die Komponente a) in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, die Komponente b) in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, bei einer Mindestmenge von 0,3 Milliäquivalent Säure pro Gramm Gesamtmenge des Reaktionsgemisches und die Komponente c) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, bei einer Mindestmenge von 0,5 Milliäquivalent Acrylat pro Gramm Gesamtmenge des Reaktionsgemisches vorliegen, kondensiert.7. A process for the preparation of a UV-sensitive polymer as defined in claim 1, characterized in that a reaction mixture of an a) diisocyanate having 6 to 18 carbon atoms, b) a polyol carboxylic acid of the formula [OH] x-R6- COOH, in which x is an integer from 2 to 5 and R6 is an unbranched or branched, saturated or unsaturated or aromatic hydrocarbon group having 2 to 29 C atoms and optionally a polyol having 2 to 28 C atoms, and c) a component , selected from the group consisting of a hydroxyalkyl acrylate, a hydroxyalkyl methacrylate, wherein each alkyl has 2 to 28 carbon atoms, with the proviso that component a) in an amount of 30 to 80% by weight, based on the total amount of the reaction mixture, component b) in an amount of 5 to 45% by weight, based on the total amount of the reaction mixture, with a minimum amount of 0.3 milliequivalents of acid per gram of total amount of the reaction Ion mixture and component c) in an amount of 5 to 50 wt .-%, based on the total amount of the reaction mixture, with a minimum amount of 0.5 milliequivalents of acrylate per gram of total amount of the reaction mixture are present. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem Bereich von 50 bis 95° liegt.8. The method according to claim 7, characterized in that the temperature of the reaction mixture is in a range from 50 to 95 °. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen Radikalpolymerisationsinhibitor und einen Kondensationskatalysator enthält.9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized in that the reaction mixture contains a radical polymerization inhibitor and a condensation catalyst. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch während der Reaktion unter trockener Luft gehalten wird.10. The method according to any one of claims 8 to 9, characterized in that the reaction mixture is kept under dry air during the reaction. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch ein Polyol mit 2 bis 28 C-Atomen und 2 bis 5 Hydroxylgruppen enthält.11. The method according to claim 7, characterized in that the reaction mixture contains a polyol having 2 to 28 carbon atoms and 2 to 5 hydroxyl groups. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch eine Dicarbonsäure der Formel III gemäss der Definition im Anspruch 1 enthält.12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that the reaction mixture contains a dicarboxylic acid of the formula III as defined in claim 1. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a-a-Dimethylolessigsäure, a-a-Dimethylolessigsäure, a-a-Diethylolpropionsäure und a-a-Diethylolbuttersäure.13. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that component b) is selected from the group consisting of a-a-dimethylolacetic acid, a-a-dimethylolacetic acid, a-a-diethylolpropionic acid and a-a-diethylolbutyric acid. 1414