CH677359A5 - - Google Patents

Description

CH677 359A5

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Wasserabspaltung aus entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Katalysa-5 toren.

Es ist bekannt, daß einfache Acetylenalkohole wie z.B. 3-Methylpentinol mit CuSCU dehydratisiert werden können (C.r. 243, 851 (1956)). Im Falle des Dehydrolinalools ist jedoch wegen der ausgeprägten Instabilität sowohl der Ausgangsstoffe als auch der Produkte, z.B. Polymerisationsneigung und Cycli-sierungstendenz wegen der zusätzlichen Doppelbindung im Molekül, eine analoge Vorgehensweise nicht 10 ohne weiteres möglich. DOS 2 052 781 beschreibt ein spezielles Verfahren, welches prinzipiell ebenfalls auf der katalytischen Wirkung von Kupfersulfat beruht und in der Flüssigphase durchgeführt wird. Durch dieses Verfahren wird die gewünschte Substanz zwar zugänglich, die technische Durchführung stößt aber auf erhebliche Probleme. Gerade ein technischer Zugang ist aber für die Herstellung der in DOS 2 502 767 beschriebenen Folgeprodukte gesucht. So verhindert die schon erwähnte Instabilität die 15 Übertragung in größere Reaktionseinheiten, da die Ausbeute hierbei deutlich absinkt und auch eine sichere Reaktionsführung nicht mehr gewährleistet ist.

Aus diesem Grunde bestand ein dringender Bedarf an einem neuen, möglichst kontinuierlichen Verfahren unter Vermeidung einer flüssigen Reaktionphase.

Es wurde nun gefunden, daß man die oben beschriebenen Nachteile bei der Hersteilung von mehrfach 20 ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Formel I

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f3 rj (i)

h3<X*<

vermeidet, wenn man ungesättigte Alkohole der Formel II

CH3 CH3

H L>°H , .

h3C II

in Gegenwart von Zeolithen als Katalysatoren umsetzt.

35 Das Verfahren ist vor allem für die dehydratisierende Umsetzung von Dehydrolinalool in der Gasphase an Zeolithen geeignet.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden zeolithische Katalysatoren eingesetzt. Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SÌO4- oder Al04-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffato-40 me verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und AI-Atome zu Sauerstoff beträgt 1:2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z.B. eines Alkalioder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt.

In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 45 oder Be in das Gitter eingebaut werden, oder das Silicium kann durch ein vierwertiges Element wie Ge, Tt, Zr, Hf ersetzt werden.

Entsprechend ihrer Struktur werden die Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt. So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struk-tur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z.B. in Form eines Ku-50 ~ booktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubookta-eder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Katalysatoren sind Zeolithe aus der Mordenit-Gruppe oder engporige Zeolithe vom Erionit- bzw. Chabasit-Typ oder Zeolithe vom Faujasit-55 Typ, z.B. Y-, X- oder L—Zeolithe.

Besonders vorteilhaft verwendet man Zeolithe vom Pentasiltyp Diese haben als Grundbaustein einen aus SiQrTetraedern aufgebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiOa/AlaOa-Verhält-nis gekennzeichnet sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen.

60 Die verwendbaren Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen, geeignet sind z.B. Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium-, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Wismutsilikat-zeofithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium-, Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- oder Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Aluminosiiikatzeolith wird z.B. aus einer Aluminiumverbindung, vor-65 zugsweise A!(OH)3 oder Al2(S04)3 und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Silici-

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umdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in Polyaminen wie 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandi-amin- oder Triethylentetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe nach EP 0 034727, Die erhaltenen Aluminisilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SÌO2/AI2O3-Verhältnis von 10 bis 40 000. Auch lassen sich derartige Aluminosilikatzeolithe in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol oder 1,4-Butan-diol oder in Wasser synthetisieren.

Der Borsilikatzeolith wird z.B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z.B. H3BO3, mit einer SiÜciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Auch isotaktische Borosilikatzeolithe, hergestellt nach EP 0 034 727 kann man vorteilhaft verwenden. Man kann auch Borosilikatzeolithe verwenden, die statt aus wäßriger Aminlösung aus einer etherischen Lösung, z.B. Diethylenglykoldimethylether oder aus alkoholischer Lösung, z.B. 1,6-Hexandiol auskristallisiert werden.

Zu den verwendbaren siliciumreichen Zeolithen (SÌO2/AI2O3 größer oder gleich 10) gehören auch die bekannten ZSM-Typen sowie Ferrierit und NU-1 sowie Silicalite®, ein Moiekuiarsieb, ein sog. Silica Polymorph.

Die so hergestellten Alumino- und Borosilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90:10 bis 40:60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem Si02/Al203-Verhältnis von 25:75 bis 90:5, bevorzugt 75:25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SÌO2, T1O2, Gemische aus hochdispersem SÌO2 und hochdispersem AI2O3 sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 11Ö°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.

Man erhält auch gut geeignete Katalysatoren, wenn der isolierte Alumino- bzw. Borosilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die Alumino- und Borosilikatzeolithe können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungsmittel z.B. Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Sili-koester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden können.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern z.B in der Na-Form, dann kann diese durch lonenaustausch, z.B. mit Ammoniumionen, und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.

Wenn bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eine durch Koksab-scheidung bedingte Desaktivierung eintritt, empfiehlt es sich, die Zeolithe durch Abtrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N2-Gemisch bei 400 bis 550°C, bevorzugt 5Ö0°C, zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.

Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es möglich, die Aktivität des Katalysators für ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktionsproduktes einzustellen.

Um eine möglichst hohe Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Zeolithe zu modifizieren. Eine geeignete Modifizierung der Katalysatoren besteht z.B. darin, daß man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Metallsalzen durch einen lonenaustausch oder durch Imprägnierung dotiert. Als Metalle werden Alkalimetalle, wie Li, K, Cs, Erdalkalimetalle, wie Mg, Ca, Ba, Erdmetalle, wie B, AI, Ga, Übergangsmetalle, wie Cu, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, W und Mo, Edelmetalle, wie Pd, Pt, Rh, Ir und seltene Erdmetalle, wie Ce, La, Pr, Nd, eingesetzt.

Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man z.B. den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C, z.B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halo-genids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger lonenaustausch kann z.B. an der Wasserstoff-, Ammonium-, Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeoiithische Material z.B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen lonenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.

Eine mögliche Ausführungsform besteht z.B. darin, daß man Cu(NOs)2 x 3 H2O oder Co(NÛ3)2 x 6 H2O oder Ce(N03)3 x 6 H2O oder La(N03)s x 6 H2O oder CS2CÖ3 in Wasser föst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, ca. 30 Minuten, getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 150°C getrocknet und bei 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.

Auch ist es möglich, z.B. eine wäßrige Co(N03)2-LÖsung herzustellen und darin den reinen pulverför-migen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 150°C und Calcinierung bei ca. 500°C kann das so gewonnene zeolithisches Material mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.

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Ein lonenaustausch des in der H-Form oder Ammonium-Form oder Alkali-Form vorliegenden Zeolithen kann so vorgenommen werden, daß man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z.B. eine wäßrige Co(N03)2-Lösung leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert.

Bei manchen metalldotierten Zeolithen, z.B. Pd-, Cu-, Ni-dotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft.

Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft. Dabei geht man vorteilhaft z.B. so vor, daß man Zeolithe in Pulverform mit 1 n Phosphorsäure 1 h bei 80°C behandelt. Nach der Behandlung wird mit Wasser gewaschen, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 550°C/20 h calciniert. Nach einer anderen Arbeitsweise behandelt man Zeolithe vor oder nach ihrer Verformung mit Bindemitteln, z.B. 1 bis 3 h bei Temperaturen von 60 bis 80°C mit einer 3- bis 25 gew.-%igen, insbesondere 12- bis 20 gew.-%igen wäßrigen Salzsäure. Anschließend wird der so behandelte Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400 bis 500°C calciniert.

Eine besondere Ausführungsform für die Säurebehandlung besteht darin, daß man das zeolithische Material vor seiner Verformung bei erhöhter Temperatur mit Flußsäure, die im aligemeinen als 0,001 n bis 2 n, vorzugsweise 0,05 n bis 0,5 n Flußsäure eingesetzt wird, behandelt, beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,5 bis 5 h, vorzugsweise 1 bis 3 h. Nach Isolierung, z.B. durch Abfiltrieren und Auswaschen, des zeolithischen Materials wird dieses zweckmäßig, z.B. bei Temperaturen von 100°C bis 160°C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450°C bis 600°C calciniert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform für die Säurebehandlung wird das zeolithische Material nach seiner Verformung mit Bindemittel bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen von 50°C bis 90°C, vorzugsweise 1 bis 3 h mit Salzsäure, im allgemeinen mit 3 bis 25 gew.-%iger Salzsäure, vorzugsweise mit 12 bis 20 gew.-%iger Salzsäure, behandelt. Anschließend wird das zeolithische Material im allgemeinen ausgewaschen und zweckmäßig, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 160°C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450 bis 600°C calciniert. Auch eine aufeinanderfolgende Behandlung mit HF und HCl ist gegebenenfalls vorteilhaft.

Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2- bis 4-mm-Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser öder als Splitt mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelgut eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäße Umwandlung in der Regel gewählten Reaktionsbedingungen liegen bei der bevorzugten Gasphasenreaktion bei 100 bis 500°C, vorzugsweise 200 bis 350°C, und einer Belastung WHSV von 0,1 bis 20 h_1, bevorzugt 0,5 bis 5 h~i (g Einsatzgemisch/g Katalysator und Stunde). Die Reaktion läßt sich in einem Festbett oder Wirbelbett ausführen.

Es ist aber auch möglich, die Reaktion in der Flüssigphase in Suspensions-, Riesel- oder Sumpffahrweise bei Temperaturen zwischen 50 und 300°C, bevorzugt zwischen 100 und 250°C und einer Belastung g Ausgangsstoff: g Katalysator = 100:1 bis 5:1, bevorzugt 60:1 bis 10:1 durchzuführen.

Das Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit der Ausgangsverbindung bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die Durchführung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.

Nach der Umsetzung werden die entstandenen Produkte durch übliche Verfahren, z.B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert: nichtumgesetzte Ausgangsstoffe werden gegebenenfalls in die Umsetzung zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiele 1 bis 11

Die Reaktion in der Gasphase wird unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor (Wendel, 0,6 cm Innendurchmesser, 90 cm Länge) mindestens 6 h lang durchgeführt. Die Reaktionsprodukte werden durch übliche Methoden abgetrennt und durch GC/MS, NMR und Bestimmung des Schmelzpunktes charakterisiert. Die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte und der Ausgangsprodukte erfolgt gaschromatographisch. Als Ausgangsstoff dient in allen Fällen Dehydrolinalool (2,6-Dimethylocten-2-in-7-ol-6).

Beispiele 12 bis 15

Durchführung wie Beispiele 1 bis 11, jedoch unter Zusatz von gleichen Mengen an Wasser zur Reaktionslösung.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind:

Katalysator A

Der Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g hochdispersem sîo2,122 g H3B03, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.-

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%) bei 170°G unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew,-% SÌO2 und 2,3 Gew,-% B2O3.

Mit diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfsmittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert werden.

Katalysator B

Ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wird unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 150°C aus 650 g hochdispersem SÌO2, 203 g Al2(S04)3 x 18 H2Ô in 10 kg einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.-%) in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Aluminosilikatzeolith enthält 92,8 Gew.-% SÌO2 und 4,2 Gew.-% AI2O3. Mit diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfsmittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert werden.

Die so erhaltenen Stränge werden mit wäßriger Kupfernitratlösung imprägniert, danach bei 130°C/2 h getrocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Cu-Gehalt beträgt 3,5 Gew.-%.

Katalysator C

Katalysator C wird hergestellt, indem ein handelsüblicher Na-Y-Zeolith in der Pulverform mit Boehmit (Gewichtsverhältnis 60:40) zu 2-mm-Strängen verformt wird, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert werden.

Die Stränge werden mit 20%iger NhUCI-Lösung (Massenverhältnis 1:15) bei 80°C ausgetauscht. Dann wird chloridfrei gewaschen, bei 110°G getrocknet und 5 h bei 500°C calciniert. Der Na-Gehalt beträgt 0,07%.

Katalysator D

Ein Aluminosilikatzeolith vom ZSM-5-Typ wird unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 170°C aus 13,2 g Kieselsol (30 Ma-% SÌO2), 314 g Natriumhydroxid, 3,36 kg wäßriger Tetra-n-propylammoniumhydroxid-Lösung (20%ig und 6,4 kg Wasser in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltneren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Zeolith ist durch folgende Zusammensetzung charakterisiert: 81,4 Ma-% Si02,0,20 Ma-% AI2O3,1,0 Ma-% Na.

Mit diesem Zeolith werden durch Verformen mit einem Verformungshilfsmittel 2-mm-Stränge hergestellt. Diese werden bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.

Die Stränge werden viermal mit 20 Ma-%iger NhUCI-Lösung (15 ml) Lösung/g Formkörper) bei 80°C in einem Steigrohr ausgetauscht. Anschließend wird chloridfrei gewaschen. Die Stränge werden bei 110°C/10 h getrocknet und anschließend bei 500°C/5 h calciniert. Der Na-Gehalt beträgt nun 0,02 Ma-%.

Katalysator E

Katalysator E wird erhalten, indem man die Stränge des Katalysators C mit wäßriger Cernitratlösung imprägniert, danach bei 130°C/2 h trocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Ce-Gehalt beträgt 2,9 Gew.-%.

Katalysator F

Der Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus 740 g hochdispersem S1O2,360 g H3BO3, 9,7 kg einer wäßrigen 1,6-Diaminohexan-Lösung (50 Massen-% Amin) bei 165°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 160°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 92,9 Gew.-% SÌO2 und 2,92 Gew.-% B2O3.

Der Borosilikatzeolith wird mit 0,08 n HF (3,6 g HF-Lösung/g Zeolith) 1 h unter Rückfluß gekocht. Danach wird der Zeolith abfiltriert, gewaschen, bei 110°C getrocknet und bei 500°C/5 h calciniert.

Der behandelte Borosilikatzeolith wird mit einem amorphen Aluminosilikat (Massenverhältnis SiCferAfeOs = 75:25) im Massenverhältnis 60:40 unter Zusatz eines Verformungshilfsmittels zu 2-mrn-Strängen verformt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert werden.

Der F-Gehalt des Katalysators beträgt 0,055 Ma-%.

Katalysator G

Katalysator G wird erhalten durch Verformung des Borosilikatzeolithen (vgl. Katalysator A) mit

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Boehmit (Gewichtsverhältnis 60:40) zu 2-mm-Strängen, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500*0/16 h calciniert werden.

Katalysator H

Katalysator H wird erhalten, indem man die Stränge des Katalysators A mit wäßriger Kupfernitratlö-sung imprägniert, danach bei 130°C/2 h trocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Cu-Gehalt beträgt 1,6 Gew.-%.

Katalysator I

Katalysator I wird erhalten, indem man die Stränge des Katalysators G mit wäßriger Kupfernitratlösung imprägniert, danach bei 130°C/2 h trocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Cu-Gehalt beträqt 3,5 Gew.-%.

Beispiel Katalysator

Temperatur

CO-

Umsatz (%)

%I

{Isomerengemisch im Austrag der org. Phase)

1

A

250

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300

44

77

3

C

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300

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H

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9

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10

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B

250

63

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B

300

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F

300

93

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G

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70

79

14

G

350

72

73

15

1

300

100

Ol

Werte nach 2 Stunden Laufzeit *: nach 4 Stunden Laufzeit

Der Austrag der org. Phase enthält ein Gemisch aus den Isomeren 2,6-Dimethyloctadien-2,5-in-7 (Dehydroocimen) und 2-Methyl-6-methylen-octen-2-in-7 (Dehydromyrcen).

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Formel I

ch3 ch3

dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Alkohole der Formel II

ch3 ch3

(I)

(II)

in Gegenwart von Zeolithen als Katalysatoren umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isomerengemisch aus 2,6-Dime-thyloctadien-2,5-in-7 und 2-Methyl-6-methylen-octen-2-in-7 durch Wasserabspaltung aus 2,6-Dime-thylocten-2-in-7-oI-6 in Gegenwart von Zeolithen als Katalysatoren herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Pen-tasil-Typs verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminosilikat-zeolithe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Eisensilikatzeoli-the verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Fau-jasit-Typs verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Übergangsmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit seltenen Erdmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren mit Ce und/oder La dotierte Zeolithe verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren mit Säuren behandelte Zeolithe verwendet.

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