DE3636430A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydropyranen - Google Patents

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydropyranen durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 1,2,5-Pentantriolen an zeolithischen Katalysatoren.

Es ist bekannt, alkylsubstituiertes 1,2,5-Pentantriole wie z. B. 4-Ethyl- 1,2,5-Pentantriol durch Destillation in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure zu 2-Hydroxymethyl-4-ethyl-tetrahydrofuran umzusetzen (Ausbeute 95%), das dann in einen zweiten Reaktionsschritt bei 320 bis 330°C an Aluminiumoxid in der Gasphase zu 3-Ethyl-2,3-dihydropyran umgelagert wird (C. R. Acad. Sc. Paris, Band 258, Seiten 2096 bis 2098 (1964). Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß zweistufig gearbeitet wird, und daß die Ausbeute bei Umlagerungsschritt nur 50% beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,3-Dihydropyrane der Formel in der R₁ bis R₃ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorteilhaft herstellen kann, wenn man 1,2,5-Pentantriole der Formel in der R₁ bis R₃ die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von zeolithischen Katalysatoren umsetzt.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 200 bis 450°C vorgenommen.

Als Alkylreste R₁ bis R₃ kommen z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Pentyl-, Cyclopentyl, tert.-Butyl-, n-Butylgruppen in Frage.

Die 1,2,5-Pentantriole sind beispielsweise durch Hydroxilierung von 4-Penten-1-olen oder Reduktion der Carbonylgruppe in 5-Hydromethyl-furan- 2-onen mit LiAlH₄ zugänglich. 1,2,5-Pentantriol ist z. B. durch Hydrierung der Aldehyd- und Verseifung der beiden Acetoxygruppen in 4,5-Diacetoxypentranal zugänglich. Diese Verbindung fällt als Nebenprodukt bei der Hydroformylierung von 3,4-Diacetoxy-1-buten an.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden acide zeolithische Katalysatoren eingesetzt. Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern besitzt, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z. B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt.

In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wir B, Ca, Fe, Cr, Bi, As, Sb, Be in das Gitter eingebaut werden, oder das Silicium kann durch ein vierwertiges Element wie Ge ersetzt werden.

Als Katalysatoren kommen Zeolithe aus der Mordenit-Gruppe oder engporige Zeolithe vom Erionit- bzw. Chabasit-Typ in Betracht. Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeolithe vom Pentasil-Typ. Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Beryllium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Wimutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie um Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische.

Insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Aluminosilikatzeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)₃ oder Al₂(So₄)₃ und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in Polyaminen wie 1,6-Hexadiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe, wie sie beispielsweise in DE-OS 30 06 471 beschrieben sind. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe weisen je nach Wahl der Ausgangsstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40 000 auf. Auch lassen sich derartige Aluminosilikatzeolithe in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisieren. Borosilikatzeolithe kann man z. B. herstellen, indem man eine Lösung einer Borverbindung, z. B. H₃BO₃ und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise von hochdispersem Siliciumdioxid in wäßrigen Aminen, insbesondere in 1,6- -Hexamethylen- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung, oder vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck zur Reaktion bringt. Borosilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in etherischer Lösung, z. B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z. B. 1,6-Hexandiol durchführt.

Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe₂(SO₄)₃ und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexadiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck.

Die so hergestellen Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugte Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 100°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.

Man erhält auch für die Umsetzung geeignete Katalysatoren, wenn der isolierte Alumino- bzw. Borosilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die hergestellten Aluminio- und Borosilikatzeolithe können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eigesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel z. B. Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden können.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch z. B. mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.

Tritt bei den erfindungsgemäßen Verfahren eine Desaktivierung der zeolithischen Katalysatoren z. B. durch Koksabscheidung ein, empfiehlt es sich, die Zeolithe durch Abbrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N₂-Gemisch bei 400 bis 550°C, bevorzugt 500°C, zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.

Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es auch möglich, die Aktivität der Katalysatoren auf ein Optimum der Selektivität für das jeweils gewünschte Reaktionsprodukt einzustellen.

Um eine möglichst hohe Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Zeolithe zu modifizieren. Eine geeignete Modifizierung der Katalysatoren besteht z. B. darin, daß man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Metallsalzen durch einen Ionenaustausch oder durch Imprägnierung dotiert, z. B. mit Übergangsmetallen wie W, Fe, Zn, Co und/oder seltenen Erdmetallen wie Ce und La.

Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man den verformten Pentasilzeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen besteht z. B. darin, daß man das zeolithische Material mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der oben genannten Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt man zweckmäßig zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an. Eine mögliche Herstellungsweise besteht z. B. darin, daß man Wolframsäure H₂WO₄ oder Ce(NO₃)₃ × 6H₂O oder La(NO₃)₃ × 6H₂O in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, etwa 30 Minuten, getränkt. Die gegebenenfalls überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei etwa 150°C getrocknet und bei etwa 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.

Es ist auch möglich, eine wäßrige Ce(NO₃)₃-Lösung herzustellen und darin die reinen pulverförmigen Zeolithe bei 40 bis 100°C unter Rüühren etwa 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei etwa 150°C und Calcinierung bei etwa 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.

Ein Ionenaustausch der in der H-Form oder Ammonium-Form oder Alkali-Form vorliegenden Zeolithe kann z. B. so vorgenommen werden, daß man die Zeolithe in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber eine wäßrige Ce(NO₃)₃-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei etwa 150°C getrocknet und bei etwa 550°C calciniert. Bei manchen metalldotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft. Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft. Die beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2 bis 4 mm Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Pulver mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäße Umwandlung der 1,2,5-Pentantriole in der Regel gewählten Reaktionsbedingungen sind in der bevorzugten Gasphase 200 bis 450°C vorzugsweise 250 bis 400°C, und eine Belastung WHSV = 0,1 bis 20 h^-1, bevorzugt 0,5 bis 5 h^-1 (g Pentantriol/g Katalysator und Stunde). Im allgemeinen steigt der Umsatz mit steigender Temperatur stark an, während die Selektivität in einem bestimmten Temperaturbereich nur wenig zurückgeht. Es ist auch möglich, die Reaktion in der Flüssigphase (Suspension-, Riesel- oder Sumpffahrweise) bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C durchzuführen.

Das Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit der Ausgangsverbindung bei vermindertem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Schwerflüchtige oder feste Ausgangsstoffe werden in gelöster Form z. B. in THF-, Toluol- oder Petrolether-Lösung eingesetzt. Im allgemeinen ist auch eine Verdünnung der Ausgangsstoffe mit derartigen Lösungsmitteln möglich. Nach der Umsetzung werden die entstandenen Dihydropyrane in üblicher Weise z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nichtumgesetztes Pentantriol wird gegebenenfalls in die Umsetzung zurückgeführt.

Als Nebenprodukte bei der Umsetzung von 1,2,5-Pentantriolen an zeolithischen Katalysatoren können Hydroxymethyltetrahydrofuran, Hyydroxypyran und Penten-4-ol-1 auftreten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung

Beispiel 1 bis 3

Die Raktionen in der Gasphase wurden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor (Wendel, 0,6 cm Innendurchmesser, 90 cm Länge) mindestens 6 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden durch übliche Methoden abgetrennt und charakterisiert. Die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte und der Ausgangsprodukte erfolgt gaschromatographisch.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind:

Katalysator A

Der Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g hochdispersem SiO₂, 122 g H₃BO₃, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50 Gew.-%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO₂ und 2,3 Gew.-% B₂O₃.

Aus diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfsmittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert werden.

Katalysator B

Katalysator B wird erhalten durch Verformung des Borosilitakzeolithen (siehe Katalysator A) mit Boehmit (Gewichtsverhältnis 60 : 40) zu 2 mm-Strängen, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert werden.

Diese Stränge werden mit einer wäßrigen Wolframsäure-Lösung dotiert, bei 130°C/2 h getrocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Dieser Katalysator B enthält 3,1 Gew.-% W.

Die mit diesen beiden Katalysatoren A und B erzielten Ergebnisse bei der Umsetzung von 1,2,5-Pentantriol sind in der Tabelle zusammengestellt.

Aus der Tabelle erkennt man, daß mit dem W-dotierten Katalysator der Umsatz und die Selektivität gesteigert werden im Vergleich zum undotierten Katalysator.

Weiterhin tritt beim Einsatz der W-dotierten Borosilikatzeolithen (Katalysator B) eine geringere Menge an Pentan-4-ol-1 mit 2,0% Selektivität auf (Beispiel 2) als am undotierten Katalysator A (5,3% Selektivität Beispiel 1)

Tabelle

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydropyranen der Formel in der R₁ bis R₃ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,5-Pentantriole der Formel in der R₁ bis R₃ die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Zeolithen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Pentasil-Typs verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminiumsilikatzeolithe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Eisensilikatzeolithe verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Übergangsmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit seltenen Erdmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wolfram dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 450°C durchführt.