CH674012A5 - - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères capables d'absorber le rayonnement ultraviolet, leur préparation et leur application notamment en cosmétologie.
On sait que l'exposition du corps humain aux rayons ul-35 traviolets, et en particulier aux rayons solaires, provoque un érythème de la peau qui peut aller, dans certains cas, jusqu'à des brûlures d'intensité relativement importante. On sait également que les rayons ultraviolets responsables de ces effets sont ceux dont la longueur d'onde est comprise entre 280 et 40 3 1 5 nm environ.
On utilise donc généralement dans les compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre l'érythème solaire, des substances capables d'absorber le rayonnement ultraviolet dans la zone de longueurs d'onde de 280-315 nm, tout 45 en permettant le bronzage de la peau puisque ces composés n'absorbent pas les rayons ultraviolets responsables du bronzage, c'est-à-dire ceux dont la longueur d'onde s'étend dans la zone de 315 à 400 nm.
On a toutefois observé que chez certains sujets à peau 50 sensible, les radiations ultraviolettes dont la longueur d'onde est comprise entre 315 et 340 nm environ favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction.
On sait par ailleurs que, pour éviter notamment la péné-55 tration des substances absorbant l'ultraviolet dans l'organisme à travers l'épiderme, on a proposé de réaliser des polymères capables d'absorber l'ultraviolet en fixant ces substances sur des chaines macromoléculaires.
On a maintenant découvert de nouveaux polymères ab-60 sorbant l'ultraviolet, dont le maximum d'absorption est situé dans la zone de longueurs d'onde de 315-340 nm, et qui sont compatibles avec la formulation de compositions cosmétiques applicables sur la peau. Ces nouveaux polymères peuvent donc entrer dans la formulation de compositions cos-65 métiques hautement protectrices utilisables par les sujets sensibles, et aussi par les sujets normaux, dans le cas d'une exposition intense aux rayons solaires.
Dans la demande de brevet français n° 2 430 938, on a
3
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io décrit des compositions cosmétiques anti-solaires contenant des polymères acrylamidométhylés dont la chaîne latérale porte des groupements benzylidène-camphre non substitués. Ces polymères devaient être à une concentration relativement importante pour obtenir un indice de protection élevé. Toutefois, les compositions présentaient alors des inconvénients avec en particulier un toucher collant désagréable lors de l'application ainsi qu'une sensation d'incofort après application. Pour éviter ces inconvénients, il était nécessaire de préparer le polymère dans des conditions spéciales de façon à éviter la formation, ou à éliminer les fractions polymériques de haut poids moléculaire.
On a découvert de façon surprenante que les polymères dérivés du benzylidène-camphre substitué de la présente invention ne présentent pas ces inconvénients. Il est possible de conserver les fractions de masse moléculaire élevée sans nuire ni à la facilité de formulation de la composition, ni au confort d'application sur la peau. En outre, les polymères de la présente invention n'ont révélé aucune toxicité par application sur la peau, et même par voie orale, alors que les précur- 20 seurs alcoxybenzylidène camphre correspondants ont une certaine toxicité par voie orale.
Les nouveaux polymères de l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule I:
comme ceux de formule Y telle que définie ci-après, qui sont capables d'absorber les radiations ultraviolettes.
Les polymères de l'invention contiennent au moins 5% en moles, et de préférence au moins 10% de motifs de formule I.
Parmi les copolymères de l'invention contenant des motifs, autres que ceux de formule I, capables d'absorber l'ultraviolet, on citera en particulier ceux qui contiennent des motifs de formule I':
ch„ - ch
' 1
co-nh-ch2-x
(I')
15
dans laquelle X1 représente un groupement dérivé de borna-none de formule II':
ch2 - ch io I
nh ch2x
(II')
(I)
dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule II:
dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C,-C4.
30 Les proportions respective des motifs de formules I et Y peuvent varier par exemple de 5:95 à 95:5 (en moles).
L'introduction de motifs de formule l'permet notamment d'étendre la gamme de longueurs d'onde des radiations U.V. absorbées par le polymère, vers les UVB.
35 L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polymères définis ci-dessus.
Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on prépare un monomère de formule IV:
40 CH2=CH-CO-NH-CH2-X
(IV)
(II)
dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en Q-Q2 et R2 représente un groupement alkoxy en C4-C12.
Parmi les polymères de l'invention, on citera en particulier:
- ceux qui contiennent des motifs de formule I pour lesquels R1 représente l'hydrogène ou un groupement méthoxy ou butoxy;
- ceux pour lesquels R2 représente un groupement butoxy, hexyloxy, octyloxy ou dodécyloxy.
Le groupement X est rattaché à la chaîne latérale du motif I en position 2' ou 3'.
Les polymères de l'invention ont un poids moléculaire moyen généralement compris entre mille et 1 million et de préférence entre 1 500 et 100 000.
Les polymères de l'invention peuvent être soit des homo-polymères, soit des copolymères, lesdits copolymères étant d'une part ceux qui contiennent uniquement des motifs de formule I, mais qui contiennent au moins deux types de motifs de formule I différents (c'est-à-dire ayant des valeurs de X différentes) et d'autre part, des copolymères contenant à la fois des motifs de formule I et d'autres motifs analogues dans laquelle X est défini comme précédemment, et quel'on soumet ledit monomère à une homopolymérisation ou à une copolymérisation avec au moins un autre comonomère à in-45 saturation éthylénique capable d'absorber l'ultraviolet.
La réaction de polymérisation peut être effectuée selon les méthodes conventionnelles de polymérisation, c'est-à-dire en masse, en solution, en suspension, ou en émulsion, en utilisant un initiateur de polymérisation. Elle est effectuée de préférence en solution ou en suspension.
Les initiateurs de polymérisation sont en général des initiateurs classiques de polymérisation radicalaire. Leur choix dépend principalement des différents monomères utilisés et du milieu réactionnel.
Parmi les différents initiateurs utilisables on peut en particulier citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydroper-oxyde de tertiobutyle, l'hydroxyperoxyde de benzoyle, l'eau oxygénée, les initiateurs tels que l'azo bis isobutyronitrile, les 60 systèmes d'initiation d'oxydo-réduction tels que le persulfate de sodium couplé au bisulfite de sodium, ou encore le système oxydo-réducteur constitué par le couple eau oxygénée-acide ascorbique. La concentration de l'initiateur est généralement comprise entre 0,2 et 35% et de préférence entre 0,5 65 et 20% en poids par rapport au poids total de monomères.
La masse molaire des polymères peut être réglée par toutes les méthodes connues, par exemple par polymérisation en solution diluée, par polymérisation en présence des quantités
50
55
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4
importantes d'initiateur, par introduction d'agents dits régulateurs de chaînes etc.
Pour préparer les monomères de formule IV, on fait réagir le N-hydroxyméthyl acrylamide sur un dérivé de benzyli-dène bornanone de formule V:
(v)
dans laquelle R1 et R2 sont définis comme précédemment.
Cette réaction est conduite dans les conditions habituelles de la réaction d'alkylation de Friedel-Crafts, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique.
La position du substituant introduit dépend de la nature du substituant R1. Lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, le substituant acrylamidométhyle est introduit en position 3'. Lorsque R1 représente un groupement alcoxy en C,-CI2, le substituant acrylamidométhyle est introduit en position 2'.
L'invention a également pour objet, à titre de moyens pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, les dérivés de formule IV.
Les dérivés de benzylidène bornanone de formule V utilisés comme produits de départ dans le procédé de la présente invention peuvent être obtenus par exemple selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n° 78 20701 (n° de publication n° 2 430 938).
Les dérivés de bornanone de formule V':
(VO
peuvent être préparés par exemple de façon analogue à celle décrite dans le brevet français 2111 757.
Comme indiqué ci-dessus, les polymères contenant des motifs de formule I peuvent être utilisés comme agents protecteurs contre les radiations ultraviolettes, et en particulier dans la préparation de compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les brûlures du soleil. Outre un effet protecteur intéressant, ces polymères se prêtent bien à l'obtention de formulations cosmétiques adaptées à la protection de la peau contre les effets de l'exposition au soleil. Ils possèdent notamment une bonne solubilité dans les excipients huileux tels que par exemple les benzoates d'alcools gras supérieurs (notamment benzoates d'alcools gras en C!2-Ci5).
Ces polymères absorbent le rayonnement ultraviolet dans des zones de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à 370 nm. Cette absorption est fonction notamment de la nature du substituant R1.
Ainsi, lorsque R1 représente l'hydrogène, le polymère à base de motif de formule I absorbe le rayonnement ultraviolet dans une zone de longueurs d'onde allant de 280 à 350 nm, avec un maximum d'absorption aux environs de 315 nm.
Lorsque R1 représente un groupement alkoxy, le polymère absorbe le rayonnement ultraviolet dans la zone de longueurs d'onde allant de 280 à 370 nm, environ avec un maximum d'absorption vers 335 nm.
L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme ingrédient actif au moins un polymère, tel que défini ci-des-5 sus, contenant des motifs de formule I.
Ces compositions peuvent se présenter sous la forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, de solutions huileuses ou d'émulsions, ou encore sous forme de sticks. Elles peuvent en outre être incorporées, en association avec un 10 agent propulseur, dans des conteneurs appropriés sous la forme de compositions pressurisées pour aérosols.
Les compositions cosmétiques de l'invention peuvent contenir, outre les polymères absorbant l'ultraviolet, divers adjuvants habituellement présents dans les compositions cos-15 métiques de ce type, par exemple des agents hydratants, émolhents ou épaississants, des tensio-actifs, des agents de conservation, des parfums, des pigments, etc...
Dans les compositions de l'invention, les polymères contenant des motifs de formule I sont généralement présents 20 dans une proportion pouvant aller de 0,2 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la quantité de substances filtrantes contenue 25 dans l'échantillon, de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil.
La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage «Introduction to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry» par Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, 30 page 10.
Ksp = 1 c
35
avec K =
_d_ 1
d = densité optique mesurée 40 c = concentration de la solution (g/ml)
1 = épaisseur de la cellule en cm Actuellement la puissance absorbante est définie par le terme «absorbance spécifique, as», défini par la Norme Française T.01030 (Janvier 1972) reliée au Ksp par la relation
45
Ksp a,
= 1000
50 La puissance absorbante est exprimée au moyen de Tab-sorbance spécifique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
55 Exemple 1
Préparation de l'acrylamidomèthyl-2'-butoxy-4'- méthoxy-5'-benzylidène-3-camphre:
a) Préparation du butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-cam-phre
60 On chauffe pendant une heure à 80 °C 182,68 g de camphre et 71,29 g de méthylate de sodium dans un litre de toluène. On ajoute 249,9 g de butoxy-4-méthoxy-3-benzal-déhyde et on porte le mélange réactionnel au reflux pendant 2,5 heures.
65 Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 1,5 litre d'eau. La phase organique est décantée, lavée à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du toluène sous pression réduite, le résidu huileux est recris
5
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tallisé dans un mélange eau-isopropanol 25:75. On obtient 164 g du produit attendu sous forme de cristaux blancs possédant les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 62 °C
- Analyse élémentaire:
Cale.: Tr.:
C
77,19 77,22
H
8,17 8,75
10
- Spectre UV (Méthanol)
X Max.: 330 nm s: 20900
b ) Préparationdel'acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'-méthoxy-5'-benzylidène-3-camphre:
On mélange à 0 °C 500 cm3 d'acide sulfurique concentré et 500 cm3 d'acide acétique. On introduit lentement sous agitation, en maintenant la température vers 0 °C, 335 g de but-oxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-camphre. Lorsque le produit est passé en solution, on ajoute 0,1 g de nitrite de sodium et 102 g de N-hydroxyméthyl-acrylamide.
On agite pendant 2 heures à 0 °C puis on verse lentement le mélange réactionnel dans de l'eau glacée.
Le précipité gommeux formé durcit peu à peu.
On filtre, lave plusieurs fois à l'eau et sèche sous vide. On obtient 410 g de produit attendu sous forme d'une poudre blanchaître possédant les caractéristiques suivantes:
- suivantes:
- Point de fusion: 55 °C
- Analyse élémentaire:
4'- méthoxy-5'-benzylidène-3-camphre obtenu dans l'exemple I b) dans 200 g d'isopropanol et 15 g d'eau oxygénée à 30%. On ajoute en 2h40min. à 80 °C une solution de 10 g d'acide ascorbique dans 200 g d'eau, puis on maintient le reflux pendant 30 min. supplémentaires. On refroidit à température ambiante puis on décante l'isopropanol. Le polymère est lavé au méthanol, séché sous vide et broyé. On obtient 67 g de produit sous forme d'une poudre jaunâtre possédant les caractéristiques suivantes:
- Analyse élémentaire:
Cale.
15 (0,75H2O): 71,15 Tr. (0,75H20): 71,05
H
N
0
8,32
3,19
17,33
8,29
3,10
16,97
25
Cale. (2H20): 67,68 Tr. (2H20): 67,48
H
8,46 8,48
N
3,04 3,00
O
20,82 20,67
- Spectre UV (chloroforme)
XMax.: 331 nm as = 30
- Spectre RMN'H CDC13/TMS conforme à la structure.
Exemple 2
Préparation du poly-(acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'- méth-oxy-5'-benzylidène-3-camphre)
a) Polymérisation initiée par le système eau oxygénée-acide ascorbique
On dissout à 80 °C 100 g d'acrylamidométhyl-2'-butoxy-
- Spectre UV: (chloroforme)
XMax.: 334 nm
20 as = 27
Par Chromatographie sur gel de silice, solvant: CHC13, éluant hexane:éther (30:70) on ne décèle pas de monomère libre.
b) Polymérisation initiée par l'azo bis isobutyronitrile:
On chauffe au reflux pendant 4 heures 100 g d'acrylami-dométhyl-2'- butoxy-4'-méthoxy- 5'-benzylidène-3-camphre et 10 g d'azo bis isobutyronitrile dans 750 cm3 de toluène. Le solvant est distillé sous pression réduite et le résidu est redissous dans le minimum d'acétone anhydre. Le polymère at-
30 tendu est obtenu par précipitation dans l'hexane. On obtient 90 g de poudre jaune possédant les caractéristiques suivantes:
- Spectre UV (chloroforme)
XMax.: 332 nm
35 as = 28
Exemples 3 à 6 a) Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple lb), on a préparé les différents acrylamidométhyl-3'-alc-
40 oxy-4'- benzylidène-3-camphre de formule CH2 = CO-NH- , CH2-X dans laquelle X représente un groupement de formule II rattaché en position 3' au groupement acrylamidométhyle, avec R2 représentant -O-C4H9, -0-C6H13, -0-C8H,7 ou -0-C12H25 et R1 représentant -H.
45 Les caractéristiques de ces composés sont données dans le tableau 1 ci-après:
674 012
Tableau 1
6
Ex
R2
Spectre UV
(ch2ci2)
ANALYSE ELEMENTAIRE
Calculé %
Trouvé %
max (nm)
absorbance specif.
c
H
N
0
C
h
N
0
3a
-OC4H9
3L2
47
C25H33N03
75,95
8,35
3,54
12,15
76,01
8,32
3,50
12,16
4a
-0C6H13
; 313
46
C27H37N°3
76,55
8,80
3,30
11,73
76,66
8,97
3,36
11,01
5a
-°C8H17
315
51
C29H41N°3 ' °'5 H2° .
75,59
9,22
3,06
12,14
75,65
9,13
3,04
12,17
6a
~OC12H25
314
42
C33H49N03
78,11
9,66
2,76
9,47
78,21
9,55
2,81
9,41
b) Selon un mode opératoire analogue à celui décrit à l'e- 65 représente -O-C4H9, -0-CôH)3, -0-CsH17 ou -0-C12H25, et xemple 2a, on a préparé les différents homopolymères poly- R1 représente -H.
(acrylamidométhyl)-3'-alcoxy-4'-benzylidène- 3-camphre) Les caractéristiques de ces polymères sont données dans constitués de motifs de formule générale I dans laquelle R2 le tableau 2 ci-après:
Tableau 2
1
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Ex r2
Spectre UV
(ch2ci2)
analyse elementaire
Calculé %
Trouvé %
max (nm)
absorbance specif.)
C
h n
0
C
h n
0
3
-°c4h9
315
43
c25h33n03 , 0,5 h20
74,26
8,42
3,47
13,86
74,24
8,37
3,43
13,96
4
-°c6h13
316
47
c2?h37n03 , 0,25 h20
75,79
8,71
3,27
12,16
75,92
8,86
3,20
12,31
5
~0c8h17
315
47
c29h41n°3 ' 0,25 h2°
76,40
9,11
3,07
11,42
76,18
9,10
3,12
11,66
6
-oc12h25
315
35
c33h49n03 ' °'25 h2°
77,42
9,68
2,74
10,17
77,43
9,75
2,49
10,54
Exemple 7
Préparation d'un copolymère acrylamidométhyl benzylidène-3-camphrejacrylamidométhyl- 3'-hexyloxy- 4'-benzylidène-3-camphre:
On chauffe au reflux un mélange de 21,6 g d'acrylamido-méthyl benzylidène-3-camphre, 28,3 g d'acrylamidométhyl-
3'-hexyloxy- 4'-benzylidène-3-camphre et 7,5 g d'eau oxygénée à 30%, dans 100 g d'isopropanol. On ajoute goutte à 65 goutte en 3 heures une solution de 5 g d'acide ascorbique dans 50 g d'eau. Après l'introduction, on agite encore pendant 30 minutes au reflux. On laisse refroidir le mélange réactionnel puis on décante le polymère formé. Après lavage
674 012
au méthanol, fïltration et séchage, on obtient 43 g de copolymère possédant les caractéristiques suivantes:
- Analyse élémentaire: (C4gH62N205, H20)n
C H N O Cale. 75,01 8,49 3,60 12,89
Tr. 75,39 8,38 3,66 12,57
- Spectre UV A,Max: 302 nm Absorbance spécifique: 45
Exemples de formulation
8
Exemple II
De façon analogue, on a préparé un lait de composition suivante:
5 - Polymère de l'exemple 2b 3
- Polymère de l'exemple 2a 2
- Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène 6
- Alcool stéarylique 4 io- FINSOLVTN 15
- Alcool oléique 4
- Sorbitol à 70% 16
- Conservateur 0,2
- Parfum 0,3 15 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Exemple 1
On a préparé un lait (émulsion huile-dans-l'eau) ayant la composition suivante (en poids):
Polymère de l'exemple 7
Polymère de l'exemple 2a
Alcool cétyl stéarylique
Alcool cétyl stéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène
Mélange de mono et distéarate de glycérol vendu sous la dénomination de GELEOL par la Société GATTEFOSSE
Benzoate d'alcools C12-Ci5 vendu sous la dénomination FINSOLV TN par la Société
FINETEX
Huile de vaseline
Propylène glycol
Para-aminobenzoate de 2-éthyl hexyle
Conservateur
Parfum
Éau déminéralisée q.s.p.
1,5
1.5
1.6
6,4
3,5
15 3,5 12 3
0,2 0,3 100 g
20 _
25 _
30
35
Pour préparer l'émulsion, on opère de la façon suivante: La phase A constituée des polymères des exemples 8 et 2a, d'alcool cétylstéarylique, d'alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène, de mono et de distéarate de glycérol, de benzoate d'alcools Ci2-C15, d'huile de vaseline et de para-aminobenzoate de 2-éthyl-hexyle, est portée à 85 °C au bain-marie.
La phase B constituée de propylèneglycol et d'eau est portée à 85 °C au bain-marie.
La phase A est versée sous forte agitation dans la phase B pendant 10 minutes. L'agitation est ensuite ralentie et, à la température de 40 °C, on ajoute le conservateur puis le parfum. On laisse revenir à température ambiante sous agitation modérée.
40-
45
50
Exemple III Composition sous forme d'une huile épaissie:
Polymère de l'exemple 4 3
Paraméthoxycinnamate de 2-éthyl hexyle 3
FINSOLV TN 26 Silice vendue sous la dénomination d'AEROSIL R 972 par la Société DEGUSSA 7
Cyclotétradiméthylsiloxane 10
Myristate d'isopropyle q.s.p. 100 g
Exemple IV Crème (eau-dans-l'huile).
Polymère de l'exemple 4 5
Stéarate de magnésium 3,5
Octyl dodécanol 10 Lanoline hydrogénée vendue sous la dénomination de HYDROLAN H par la Société
ONYX 1,5
Lanoline claire 4
Cire d'abeilles 4,5
Sesquioléate de Sorbitan 4,5
FINSOLV TN 15
Huile de vaseline 10
Conservateur 0,2
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Exemple V Composition sous forme d'huile.
Polymère de l'exemple 7 3,8 Ester palmitique du 2-éthyl hexyl glycéryl
éther 30
Cyclotétradiméthyl siloxane 20
Parfum 0,2
FINSOLV TN q.s.p. 100 g
C
Claims (12)
- 6740122REVENDICATIONS 1. Polymères absorbant l'ultraviolet, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule I:ch„ - ch— 2 I CO Inh ch2x dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule II:O(I)
- 9. Procédé de préparation des polymères tels que définis dans l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on soumet un monomère de formule s CH2 = CH-CO-NHCH2-Xdans laquelle X est défini comme précédemment à une homopolymérisation ou à une copolymérisation avec au moins un autre comonomère à insaturation éthylénique caio pable d'absorber l'ultra-violet.
- 10. Composé de formuleCH2 = CH-CO-NH-CHz-X(iv)(ii)dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en Q-C^ et R2 représente un groupement alkoxy en C4-C12.
- 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R1 représente l'hydrogène ou un groupement méth-oxy ou butoxy.
- 3. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait que R2 représente un groupement butoxy, hexyloxy, octyloxy ou dodécyloxy.
- 4. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'il contiennent, en outre, des motifs de formule I':ch„ - ch 2 1co-nh-ch2-x a-)dans laquelle X' représente un groupement dérivé de borna-none de formule II':(II')dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C|-C4.
- 5. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins 5% en moles de motifs de formule I.
- 6. Polymères selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs I et l'dans des proportions pouvant varier de 5:95 à 95:5 en moles.
- 7. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils ont une masse molaire de mille à un million.
- 8. Polymères selon la revendication 7, caractérisés par le fait qu'ils ont une masse molaire de 1500 à 100 000.15 dans laquelle X est défini comme dans la revendication 1, en tant que composé de départ pour le procédé selon la revendication 9.
- 11. Compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles20 comprennent comme ingrédient actif au moins un polymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8.
- 12. Compositions selon la revendication 11, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,2 à 20% en poids desdits polymères.25 13. Utilisation des polymères tels que définis dans l'une des revendications 1 à 8, dans la préparation de compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les brûlures du soleil.30 DESCRIPTION
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