JPS5929562B2 - 濾光性重合体を含有する化粧品組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な▲光性、すなわち選択遮光性、の重合体
又は共重合体を配合された化粧品組成物、特に魅力ある
褐色に肌を焼く日焼け用化粧品組成物に関するものであ
る。

人体が特に防護することなく太陽光線に曝されたとき、
ある場合には種々の程度の火傷にさえなるような皮膚の
炎症を惹き起す。

この炎症の原因となる紫外線は所謂“炎症帯”つまり２
８０から３１５ｎｍの間の波長領域の光である。

皮膚を褐色に焼く作用のある紫外線は３１５から４００
ｎｍの間の波長域の光である。

したがつて、もし太陽光線に曝して肌を褐色に焼くこと
を希望するならば、炎症領域の紫外線を▲光して除く一
方、皮膚を褐色に焼くのに有用な波長の光はそのまま透
過せしめるような物質を含む組成物を用いて皮膚を保護
することが大切であり、これによつて火傷をすべて避け
ることができるという利点がある。

この目的に対し、多くの物質が提案されたが、その殆ん
どが２８０〜３１５ｎｍ１特に２９５〜３０５ｎｍの波
長帯に吸収を有する芳香族化合物であつた。

▲光作用以外にこれらの芳香族化合物は又別の性質を有
さねばならず、特に３１５〜４００ｎｍの波長帯の光を
遮つてはならず、揮発性であつてはならないし、耐汗性
でかつ種々の化粧品処方に対し化粧料として良い性質を
持たねばならず、悪臭を持つていてはいけないし、無毒
かつ無刺戟性でなければならない。

これらの性質の中、無毒で皮膚病学的にみて使用可能で
あることは最も重要な点である。

こうした効果を有するとされた芳香族化合物としてはパ
ラアミノベンゼン誘導体、アンスラニル酸誘導体、桂皮
酸誘導体、ジヒドロキシおよびトリヒドロキシ桂皮酸誘
導体、クマリン誘導体等がある。

▲光性物質（フイルタ一）としてこれらの芳香族化合物
は現在極めて広く用いられているが、欠点がないわけで
はない。

事実これらの芳香族化合物の中のあるものは充分な▲光
効果を持たないし、さらに種々の処方を行うに当つてそ
れに必要な溶解度を持たないし、又その低分子量のため
に皮膚の表皮を通して人体組織中に浸透し、ある場合に
は二次的な副作用を与えることがある。これらの芳香族
化合物の欠点を克服するためにある種の共重合体の高分
子鎖に、炎症性領域の紫外線を選択的に吸収する▲光性
物質を結合することが提案された。

文献に記載されているこの種の重合体の中、特に２−ヒ
ドロキシ−（３−アクリルオキシ又はメタクリルオキシ
−２−ヒドロキシ−４−プロポキシ）ベンゾフエノンと
メチルメタクリレート又はアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸のごとき不飽和カルボン酸のコ
モノマーとを共重合して得られる共重合体をあげること
ができる。

しかしこれらの共重合体は色々の処方の日焼け剤をつく
ることができず、又一方においてこれらのものは炎症波
長帯のうちの一部のみを遮光するに過ぎないために化粧
料として有効な利用の道を見出すことができなかつた。

事実、▲光性物質とポリマー鎖との間の結合をつくる官
能基の型のために、極めて僅かの芳香族分子しか重合体
鎖に結合されず、そのために芳香族分子の選択遮光性が
常に保たれるというわけにはいかなかつた。

こうした欠点を補うために、本発明者は鋭意研究の結果
、すぐれた選択遮光性又は▲光性を有する新規重合体又
は共重合体の合成に成功した。

この重合体又は共重合体は特殊な型の化学官能基によつ
て重合体鎖中に既知の紫外線吸収性芳香族化合物分子を
結合したものである。したがつて、本発明は、次式： 〔式中、 Ｚは次式（１）〜（７）： から選ばれるほ〜２８０〜３１５ｎｍの範囲内の紫外線
吸収能をｆ光性重合体又は共重合体に与える芳香族基で
ある〕で示される基の少くとも一つを高分子鎖中に含有
するｒ光性重合体の少くとも一つを適当な化粧品媒体中
に配合して成ることを特徴とする、化粧品組成物を提供
するものである。

高分子鎖に紫外線吸収用分子を結合することによつて皮
膚を通して紫外線分子が浸透していくことを避けること
ができるか、あるいは極めて遅くさせることができる故
に、本発明の選択遮光性重合体を化粧料として用いるこ
とは多大の効果がある。事実、皮膚組織に対して副作用
を及ぼし得るような化合物が化粧品用太陽光線沢光剤と
して現在広く使用されており、このために本発明の組成
物の▲光性重合体成分が表皮を通して殆んど吸収されな
いということは重要なことである。

低分子の▲光性化合物から皮膚を守る予防的な組成物を
予め塗布することは最早必要でなくなるので、化粧品組
成物中に、皮膚組織に浸透しない▲光性重合体を使用す
ることが如何に有利であるかがよく理解できる。

本発明の組成物に用いる▲光性重合体はさらに以下に述
べるようなその他の多くの利点を有している。

本発明で用いる▲光性重合体は一般に２０００〜１００
００００の間の平均分子量を有している。

本発明で用いる▲光性重合体は単独重合体でも、あるい
は共重合体でもよい。単独重合体の場合には上述の式（
１）の基を反復重合単位として含み、このときの基Ｚは
同種のものである。

また本発明で用いる▲光性重合体は異種の芳香族基Ｚを
もつ？Ｉ）の基の２種又はそれ以上を反復重合単位とし
て含有する共重合体でもあり得る。

高分子鎖に相異なる種類の芳香族基Ｚを結合した共重合
体を使用し得ることができるということは極めて大きな
利点がある。つまり適当な数種の芳香族基ｚが共重合体
分子中に存在するように選択することによつて、１種の
みの共重合体を用いて炎症波長帯域の全域の光線を吸収
、遮光することが可能となり、これは非常に効力の高い
太陽光線戸光剤となり得る。さらに本発明で用いる▲光
性重合体は、同種又は異種の芳香族基ｚを持つ式（）の
基とエチレン型不飽和モノマー又はコモノマーから誘導
された一種もしくは多種の基との両方を含む共重合体又
は相互重合体でもあり得る。

この種の共重合体をつくる場合に用いられるエチレン型
不飽和モノマーもしくはコモノマーは、使用される▲光
性重合体の用途に応じて選択されるか、又はもつと正確
にいうと、製造しようとする化粧品組成物の種類に応じ
て選ばれる。

すなわち本発明で用いる▲光性共重合体の諸性質は、該
共重合体の高分子鎖を構成するコモノマーの種類を選択
するのみによつても種々に改変することが可能である。

この種の共重合体の製造に用いるコモノマーの例として
次のものをあげることができるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メタクリロイル一Ｄ−グル
コサミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、メチ
ルメタクリレート。

これらのコモノマーの中、あるものは水溶性を▲光性共
重合体へ付与するものであり、また他のあるものは油溶
性を付与する性質をもつている。

本発明で用いる▲光性共重合体の好ましい例は次の一般
式：〔ここでｚは上述と同じ意味を持ち、Ｒは水素原子
又はメチル基を表わし、Ｙは次式：（Ｘはメチル基、Ｄ
−グルコサミン基、４級化することもあるジメチルアミ
ノエチル基、又はＣｌ８Ｈ３７を表わす）の基を示す〕
で表わされるものである。

本発明で用いる▲光性共重合体を製造する際のコモノマ
ーの割合は種々であるが、一般には共重合体全重量に対
して２０〜９０％の範囲にある。

本発明で用いる▲光性重合体は一般に該重合体の全重量
に対し１０〜１００％の範囲の含量で式（１）の基を含
有することができる。既に述べたように式（）の基の含
量は極めて広い範囲で変えることができるが、個々の重
合体についてその用いられる用途面により変つてくる。

本発明に用いられる▲光性重合体は次式：〔式中Ｚはほ
〜２８０〜３１５ｎｍの範囲内の紫外線吸収能を所期の
重合体又は共重合体に与える前記した範囲の芳香族基で
ある〕で示される不飽和化合物を第一段階でまず調製し
、次いで第二段階で該不飽和化合物を単独重合するか又
は所期の▲光性共重合体に相当する割合で式叫の不飽和
化合物を少なくとも一つのコモノマーと共重合すること
によつて製造される。

式で表わされるモノマー状の不飽和化合物の調製は冷時
硫酸媒体中でＮ−メチロールアクリルアミドと芳香族化
合物Ｚとを反応せしめることにより常法で実施され、そ
の反応時間はほ〜室温で１０時間から４日間の程度であ
る。

重合反応は重合の一般法によつてなされる。

つまり固体重合、溶液重合、懸濁重合もしくは乳化重合
を用いて重合せしめる。溶液もしくは懸濁重合を行なわ
せるのが望ましい。重合開始剤は一般のラジカル重合開
始剤を用いるが、どれを選ぶかは主として用いられるモ
ノマーの種類および反応媒体によつて決まる。

使用可能な種々の開始剤のうちで特に過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、第３級ブチルヒ
ドロ過酸化物、ベンゾイルヒドロ過酸化物のごとき過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリルのごとき分解して不
活性ガスを発生するような触媒；過硫酸ソーダのごとき
酸化還元触媒；硫化ソーダおよび過酸化水素をあげるこ
とができる。開始剤の濃度は一般にモノマー全重量に対
し０．２〜３５％、好ましくは０．５〜２０％の範囲に
ある。本発明で用いる▲光性重合体の分子量はブチルア
ルデヒドのごときアルデヒド類又はクロロホルム、ブロ
モホルム、四塩化炭素等のごとき塩化物のような鎖状の
分子量調節剤の少量（０．０５〜０．１５重量％）を重
合中に添加することによつて加減し得る。重合終了後、
所望ならば、得られた重合体をたとえぱイオン交換樹脂
で処理する等の手段で精製できる。

本発明の化粧品組成物はそれの用途に応じて種種の剤型
につくることができる。

本発明の組成物は水性乳化液、ローシヨン、クリーム、
乳液、ゲルもしくはエーロゾルの形で用いられることが
望ましい。本発明の組成物は又水浩液、水性アルコール
醇液（エタノール又はイソプロパノール）もしくは油性
溶液の形でも用い得る。本発明の組成物がエーロゾルの
形で用いられる場合には、噴霧用ガスと共に耐圧容器中
に封入され、噴霧用ガスとしてはハロゲン化炭化水素又
はトリクロロフルオロメタンとジクロロジフルオロメタ
ンの混合物のごときハロゲン化炭化水素の混合物を用い
ることが望ましい。

本発明の化粧品組成物中での上述のごとき▲光性重合体
の濃度は、意図される保護の度合によつて変る。

しかし▲光性重合体濃度は一般に組成物全重量に対して
０．２〜２０％の範囲にあることが望ましい。本発明の
組成物はさらに油脂（油、グリース、蝋）、乳化剤、表
面活性剤、香料、シリコーン油、顔料、染料及び保存剤
のごとき一般成分をも含有することができる。

本発明の組成物に着色用顔料を添加すると表皮を着色し
、それによつて皮膚の欠点を蔽いかくすことができる。

本発明の組成物を皮膚に用いると表皮に対して良好な親
和性のある被膜を形成し、炎症波長域中に含まれる太陽
の紫外線に対し優れた保護作用を呈する。

本発明の特徴とする沢光性重合体は皮膚を通してほとん
ど吸収されないものであり、このことはつぎの実験によ
り確認された。

体重約２．２ｋ９の雄のウサギ５匹の各々の腹部に皮膚
の直径２Ｃ７！ｌの円形露出個所８個所を設ける。

これらのうち、一２個所は不透明テープを貼つて紫外線
から守る。

−２個所は何等保護しない。２個所は紫外線照射の直前
に供試化合物０．１ｍ１を塗布する。

一２個所は紫外線照射の３時間前に供試化合物０．１ｍ
１を塗布する。

紫外線照射は供試ウサギの腹部から３０ＣＷＬの距離に
ある２９０ｎｍの波長のランプにより５分間行なつた。

供試化合物として例６の化合物（３−（アクリルアミド
メチルベンジリデン）−Ｄ・Ｌ−ガンファーの単独重合
体）を本発明の▲光性重合体として、また比較例として
重合体に結合されないベンジリデン−Ｄ−Ｌ−ガンファ
ーを選定し、これらをパラフイン油に溶解して上記円形
個所に塗布した。

上記照射実験の２４時間後に、供試化合物の抗紫外線活
性を毛細血管透過性の増大の抑制率によつて測定した。

つぎの結果が得られた。例６の化合物（本発明）は３時
間前塗布の場合には抗紫外線活性が１７％だけ低下する
ことを示した。

比較例の化合物は同じく３時間前塗布の場合には抗紫外
線活性が６３％低下することを示した。

他方、両供試化合物の洛液を単にガラス板上に塗布した
場合について、２９０ｎｍの紫外線の吸収低下率によつ
て測定した抗紫外線活性の低下は３時間後にいずれも約
１０％であつた。これらの試験結果から、重合体鎖に結
合されていない活性化合物（比較例）の抗紫外線活性の
低下の大部分は活性化合物の分解によるものではなくて
皮膚を通して吸収される結果によるものであること、一
方本発明の▲光性重合体は皮膚を通してはほとんど吸収
されないことが明らかに認められる。

さらに例２、６及び１７の▲光性重合体の毒性について
ウサギ及び人間の皮膚に塗布して調べた結果、ウサギ比
ついては毒性の徴候は全く認められず、また人間におい
ては皮膚刺激作用は何等感知されず、異常は全く認めら
れなかつた。

太陽の紫外線に対する表皮の保護作用に加えて、本発明
の▲光性重合体は、たとえば色付用組成物、ニユアンス
付用の組成物、整髪用ローシヨンのごとき種々の化粧品
中に含有されている染料の劣化を保護する目的にも用い
ることができる。

以下においては説明のため本発明で用いる▲光性重合体
の多数の製造例並びにそれを含む化粧品組成物の多数の
実施例をあげるが、これらは何等本発明を限定するもの
ではない。

例１ ３−アクリルアミドメチル−４−ヒドロキシーベンゾフ
エノン冷却器、窒素導入用管及び攪拌機を備えた５００
ｍ１のフラスコに硫酸７０ｆ７を溶かした１９．８７の
ベンゾフエノンを入れ、これに冷却しながら１０７のＮ
−メチロールアクリルアミドを少しずつ加える。

混合物を激しく攪拌して均一にすると明るい黄色固体が
生ずる。

攪拌を３６時間続けてから溶液を室温に４８時間放置す
る。混合物を水と氷の混合物中に加えて沈澱せしめ、沈
澱を脱水し、洗滌し、エーテルで抽出する。

有機物層を中性になるまで水で洗う。エーテル相を乾燥
してからエーテルを追い出し、３残渣を減圧中で乾燥す
る。アセトンで２回再結晶すると２０ｆの純生成物を得
る。

融点−１５９℃ ＥｔＯＨ中のλＮｌａＸｌミ２３６ｎｍ，．Ｋｓｐ＝Ｅ
ｔ０Ｈ中のλＭａｘ２＝２９６ｎｍ，．Ｋｓｐ一例２３
−アクリルアミドメチル−４−ヒドロキシーベンゾフエ
ノンとステアリルメタクリレートとの共重合体の製造冷
却器、窒素導入管及び攪拌機を備えた５０ｍ１のフラス
コ中に、１ｙの３−アクリルアミドメチル−４−ヒドロ
キシーベンゾフエノン、１．５７のステアリルメタクリ
レート及び０．２５ｆ７のアゾビスイソブチロニトリル
を５ｍ１のアセトンに浩かした溶液を入れる。

混合物を８時間８０℃に加熱する。アセトンで稀釈し、
共重合体をメタノール中に沈澱せしめる。

１６７の共重合体純品を得る。

ヘキサン中のλＭａｘ−２９５ｎｍ，．Ｋｓｐ例３３−
アクリルアミドメチル−４−メトキシ−２一ヒドロキシ
ーベンゾフエノンの製造冷却器、窒素導入管及び攪拌機
を備えた２５０ｍ１のフラスコ中に氷で冷やした２２．
８７の４−メトキシ−２−ヒドロキシーベンゾフエノン
を６０７の硫酸の溶かした溶液を入れ、これに１０７の
Ｎ−メチロールアクリルアミドを少しずつ加える。

２４時間溶液を攪拌してから室温で２日間放置する。

混合物を氷の中に加えると明るい褐色の沈澱が生ずるの
で、これを脱水し、水及び酢酸エチルで洗う。

乾燥後、生成物をイソプロパノールから再結晶する。融
点＝１９４℃ ＣＨＣｌ３中のλＮｌａｘ−２９３ｎｍ，．Ｋｓｐ一例
４３−アクリルアミドメチル−４−メトキシ−２−ヒド
ロキシーベンゾフエノンとステアリルメタクリレートと
の共重合体の製造機械的攪拌機、冷却器及び塩化カルシ
ウム管をつけた１１の反応器中において１２０ｙの３一
（アクリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガン
ファーを２４０７の純硫酸中に浩解する。

溶解後１７の亜硝酸ソーダを入れ、混合物を氷浴によつ
て冷却する。内部の温度がＯ℃になつたとき、これに５
６ｆ７のＮ−メチロールアクリルアミドを１時間にわた
つて加える。

混合物を室温で撹拌しながら４８時間保持する。褐色粘
稠な醗液を５００ｙの氷と５００ｙの水との混合物中に
激しく攪拌しながらゆつくり加える。

明るいベージユ色の沈澱が得られるので、これを回収し
、水で洗つてから５００ｍ１の酢酸エチル中に溶かす。

有機層を洗滌液が中性になるまで水で洗つてから無水硫
酸ソーダで乾燥する。

。濾過して溶媒を蒸発させてから生成物を減圧下で乾燥
せしめると６０７の油が得られるので、これを冷却して
結晶化せしめる。

粗生成物を９０ｍ１のジエチルエーテルで洗う。

残つた固体を脱水し、乾燥すると３１７の生成物が得ら
れ、これを四塩化炭素で再結晶する（２８ｆ７）。融点
１３４℃ ＣＨＣｌ３中のλＭａｘ−２９５ｎｍ，．Ｋｓｐ＝例６
３−（アクリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−
ガンファーの単独重合体の製造冷却器、窒素導入管及び
撹拌機を備えた２５ｍ１のフラスコ中に、４ｍ１のメタ
ノールに溶かした前述の３−（アクリルアミドメチルベ
ンジリデン）一Ｄ．Ｌ−ガンファー４ｙとアゾビスイソ
ブチロニトリル０．４７を入れる。

混合物をメタノール還流下に２４時間加熱してから冷却
後、沈澱した単独重合体をクロロホルムに溶かす。この
溶液をメタノール中に加え、沈澱する重合体を濾過し、
減圧下に乾燥すると２．５７の生成物を得る。

ＣＨＣｌ３中のλＭａｘ−２９６ｎｍ，．Ｋｓｐ一例７
３−（アクリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−
ガンファーとステアリルメタクリレートとの共重合体の
製造冷却器、窒素導入管及び攪拌機を備えた１００ｍ１
のフラスコ中に、６０７のアセトンに溶かした３−（ア
クリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガンファ
ー１５７、ステアリルメタクリレート１５７及びアゾビ
スイソブチロニトリル３ｙを入れる。

溶液を攪拌しながら２４時間８０℃に加熱する。冷却後
重合体が沈澱するのでこれを▲過し、重合体をヘプタン
に醇かしてから２１の無水エタノール中に加えて沈澱せ
しめると１５ｙの純生成物を得る。ヘプタン中のλＭａ
ｘ＝２９１ｎｍ，．Ｋｓｐ一例８３−（アクリルアミド
メチルベンジリデン）一Ｄ．Ｌ−ガンファーとジメチル
硫酸で四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート
との共重合体の製造冷却器、窒素導入管及び撹拌機を備
えた２５０ｍ１のフラスコ中に、１５ｙの３−（アクリ
ルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガンファー、
５ｙのジメチルアミノエチルメタクリレート、２ｙのア
ゾビスイソブチロニトリル及び４０７のジオキサンを入
れる。

洛液を２４時間８０℃で攪拌してから、これに２０７の
メタノールに溶かした５７のジメチル硫酸を加える。

温度を８０℃に４時間保持してから、重合体を２１の酢
酸エチル中に加えて沈澱せしめると１７７の目的の共重
合体を得る。

ＥｔＯＨ＋Ｈ２Ｏ中のλＭａｘ＝２９５ｎｍ１ＫＳＰ＝
２５５００例９ ３−（アクリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−
ガンファーとメチルメタクリレートとジメチル硫酸で四
級化したジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重
合体の製造冷却器、窒素導入管及び攪拌機を備えた１０
０ｍｅのフラスコ中に、８７の３−（アクリルアミドメ
チルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガンファー、８ｙのメチ
ルメタクリレート、８ｙのジメチルアミノエチルメタク
リレート、０．２４ｙのアゾビスイソブチロニトリル及
び２４ｙの無水エタノールを入れる。

溶液を８０℃で１０時間撹拌してから２．５ｙのメタノ
ールに溶かした５７のジメチル硫酸を加え、温度を８０
℃に４時間保持する。

共重合体を酢酸エチル中に沈澱せしめると２２７の純生
成物を得る。

ＥｔＯＨ＋Ｈ２Ｏ中のλＮｌａｘ＝２９５ｎｍ１ＫｓＰ
−８５００例１０ ３−（アクリルアミドメチルベンジリデン）一Ｄ．Ｌ−
ガンファーとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体の製造
冷却器、窒素導入管及び攪拌機を備えた２．５ｍ１のフ
ラスコ中に、０．５ｙの３−（アクリルアミドメチルベ
ンジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガンファー、２７のＮ−ビニル
ピロリドン、０．１５７のアゾビスイソブチロニトリル
及び３ｙのエタノールを入れる。

混合物を８時間８０℃に加熱してからエチルエーテル、
イソプロパノール８：１の混合物中に加えて共重合体を
沈澱せしめると１．５ｙの純品の共重合体を得る。Ｅｔ
ＯＨ＋Ｈ２Ｏ中のλＮｌａｘ＝２９８ｎｍ、Ｋｓｐ−１
８１００例１１ ３−（アクリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−
ガンファーとメチルアクリレートとジメチル硫酸で四級
化したジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合
体の製造冷却器、攪拌機及び窒素導入管を備えた２５０
ｍ１のフラスコ中に、１２ｙの３−（アクリルアミドメ
チルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガンファー、８７のジメ
チルアミノエチルメタクリレート、８７のメチルアクリ
レート、０．３ｙのアゾビスイソブチロニトリル及び２
。

８ｙの無水エタノールを入れる。

洛液を８時間８０℃に加熱後冷却し、これに２８ｙのメ
タノールに浩かした７７のジメチル硫酸を加え、溶液を
２４時間８０℃に加熱する。

共重合体は酢酸エチルリジオキサン５０：５０の混合液
中に加えて沈澱せしめると、２４ｙの純品の共重合体を
得る。ＥｔＯＨ＋Ｈ２Ｏ中のλＭａｘ−２９５ｎｍ１Ｋ
ｓｐ＝１７８００例１２ ３−（アクリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−
ガンファーとＮ−メタクリル−Ｄ−グルコサミンとの共
重合体の製造攪拌機、窒素導入管及び冷却器を備えた５
０ｍ１のフラスコ中に、５ｙのＮ−メタクリル−Ｄ−グ
ルコサミン、５ｙの３−（アクリルアミドメチルベンジ
リデン）−Ｄ．Ｌ−ガンファー、０．５７のアゾビスイ
ソブチロニトリル及び３０ｙの蟻酸ジメチルを入れる。

溶液を２４時間８０℃に加熱する。共重合体を水に加え
て沈澱せしめ、エタノールリメタノール５０：５０の混
合液申で冷却し、エチルエーテルリイシプロパノール８
：１の混合液中で沈澱せしめると６７の純品の共重合体
を得る。

ＥｔＯＨ＋Ｈ２Ｏ中のλＭａｘ＝２９７ｎｍ１Ｋｓｐ−
２４２００例１３ ３−（アクリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−
ガンファーとステアリルアクリレートとの共重合体の製
造冷却器、窒素導入管及び攪拌機を備えた１０ｍ１のフ
ラスコ中に、１．６ｆ７の３−（アクリルアミドメチル
ベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガンファー、０．６７のステ
アリルアクリレート、０．２７のアゾビスイソブチロニ
トリル及び３ｙのアセトンを入れる。

溶液を１８時間還流下に加熱する。重合体を２５０ＷＬ
Ｉのメタノール中に加えて沈澱せしめると０．８ｙの純
粋な共重合体を得る。ＣＨ３Ｃｌ中のλＭａｘ＝２９５
ｎｍ，．Ｋｓｐ一例１４３−（アクリルアミドメチルベ
ンジリデン）一Ｄ．Ｌ−ガンファーとステアリルメタク
リレートとメチルアクリレートとの共重合体の製造冷却
器、窒素導入管及び撹拌機を備えた１０！ＲＬｌのフラ
スコ中に、１．２７の３−（アクリルアミドメチルベン
ジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガンファー、０．６７のステアリ
ルメタクリレート、０．２７のメチルアクリレート、０
．２ｙのアゾビスイソブチロニトリル及び３７のアセト
ンを入れ、浩液を１８時間８０℃に保持する。

次いで１０ｍ１のヘプタンで稀釈してから５００ＷＬｔ
のメタノール中に加えると１．３７の純共重合体を得る
。ＣＨＣｌ３中のλＭａｘ−２９５ｎｍ，．Ｋｓｐ一例
１５３−（アクリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．
Ｌ−ガンファーとステアリルアクリレートとメチルアク
リレートとの共重合体の製造冷却器、窒素導入管及び攪
拌機を備えた１０ｍ１のフラスコ中に、１．２ｆの３−
（アクリルアミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガン
ファー、０．６ｙのステアリルアクリレート、０．２ｙ
のメチルアクリレート、０．２７のアゾビスイソブチロ
ニトリル及び３７のアセトンを入れる。

溶液を１８時間還流せしめてから１０ｍ１のヘプタンで
稀釈し、５００ｍ１のメタノール中に加えて沈澱せしめ
ると０．８ｙの共重合体を得る。ＣＨＣＩ３中のλＮｌ
ａｘ＝２９４ｎｍ，．Ｋｓｐ一例１６３−アクリルアミ
ドメチルーJメ[ヒドロキシ一４−メチルクマリンの製造
冷却器、窒素導入管及び撹拌機を備えた２５０ａのフラ
スコ中に１７．６７の７ーヒドロキシ一４一メチルクマ
リン、６０ｆ７の氷で冷やした純硫酸を入れ、これに１
０７のＮ−メチロールアクリルアミドを加える。

混合物を２日間室温で撹拌し、その後２日間放置する。
洛液を氷中に加えて生じた沈澱を再び酢酸エチルに醇か
し、水で洗つて減圧下に乾燥する。

エタノールより再結晶すると１０ｔの純生成物を得る。
ＣＨＣｌ３中のλＭａｘ＝３２３ｎｍ例１７ ３−アクリルアミドメチルーJメ[ヒドロキシ一４−メチ
ルクマリンとステアリルメタクリレートとの共重合体の
製造冷却器、窒素導入管及び撹拌機を備えた５０Ｗｔの
フラスコ中に、１７の３−アクリルアミドメチルーJメ
[ヒドロキシ一４−メチルクマリン、２７のステアリル
メタクリレート、０．３ｔのアゾビスイソブチロニトリ
ル及び６？のＤＭＦの入れる。

混合物を８時間８０℃に加熱してから溶液をベンゼンで
稀釈し、共重合体をメタノールに加えて沈澱せしめると
１．２ｆ／の純品の共重合体を得る。ヘキサン中のλＮ
ｌａｘ＝３２４ｎｍ，．Ｋｓｐ＝例１８３−（アクリル
アミドメチル）−４−ヒドロシグマリンの製造冷却器、
窒素導入管および撹拌機を備えた２５０ｍ１のフラスコ
中で、１６．２ｆの４−ヒドロキシクマリンを５０７の
純硫酸に溶かす。

反応は発熱反応で温度は８０・℃に上がる。氷／塩の混
合物でＯ℃に冷却してから徐々に１１ｔｆ）Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドを加える。次に温度を室温にもどし
、さらに４日間攪拌を続ける。溶液を氷／水の混合物中
に加えると生成物はベージユ色の粉末として沈澱するの
で、これを脱水し、水で洗滌し、減圧下に乾燥してから
エタノールから再結晶すると１５ｒの生成物を得る。

融点＝１９４℃ＥｔＯＨ＋Ｈ２Ｏ中のλＭａｘｌ＝２８
８ｎｍ，Ｋｓｐ＝４８０００Ｅｔ０Ｈ＋Ｈ２Ｏ中のλＭ
ａｘ２＝３０４ｎｍ，Ｋｓｐ＝５００００例１９ ３−（アクリルアミドメチル）−４−ヒドロキシクマリ
ンの単独重合体の製造冷却器、窒素導入管及び撹拌機を
備えた５０ｄのフラスコ中、２．５ｆの３−（アクリル
アミドメチル）−４−ヒドロキシクマリン、０．２５Ｐ
のアゾビスイソブチロニトリル及び１５−のＤＭＦを入
れる。

混合物を２４時間１００℃に加熱してから微温のジクロ
ロメタン中に加えて沈澱せしめると、０．６ｙの単独重
合体を得る。ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ中のλＭａｘ＝３
１０ｎｍ１Ｋｓｐ＝１４２００例２０ ３−（アクリルアミドメチル）−４−ヒドロキシクマリ
ンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体の製造冷却器、
窒素導入管及び撹拌機を備えた５０ＷＬＩ，のフラスコ
中に、３ｆの３−（アクリルアミドメチル）−４−ヒド
ロキシクマリン、７ｙのＮ−ビニルピロリドン、０．５
７のアゾビスイソブチロニトリル及び１０７のＤＭＦを
入れる。

２４時間１００℃に加熱してからジメチルエーテル中に
加える。

溶液を▲過し、沈澱を再びメタノールに溶かし、ニトロ
メタン中で冷却すると３７の純品共重合体を得る。Ｅｔ
ＯＨ中のλＭａｘｌ＝２８２ｎｍ，．ＫｓｐＥｔ０Ｈ中
のλＭａｘ２−３０５ｎｍ，．Ｋｓｐ一例２１３−（ア
クリルアミドメチル）−４−ヒドロキシクマリンとジメ
チル硫酸で四級化したジメチルアミノエチルメタクリレ
ートとの共重合体の製造冷却器、窒素導入管及び撹拌機
を備えた５０ｍ１のフラスコ中に、７７の３−（アクリ
ルアミドメチル）−４−ヒドロキシクマリン、３ｙのジ
メチル硫酸で四級化したジメチルアミノエチルメタクリ
レート、１７のアゾビスイソブチロニトリル及び３０Ｖ
ｆ）ＤＭＦを入れる。

混合物を２４時間１００℃に加熱してから、微温のジク
ロロメタン中に加える。乾燥後５Ｖの純品の共重合体を
得る。Ｈ２Ｏ中のλＭａｘｌ＝３０２ｎｍ，．Ｋｓｐ一
Ｈ２０中のλＭａｘ２＝２９０ｎｍ，．Ｋｓｐ＝例２２
ステアリルアクリレートと３−（アクリルアミドメチル
）−４−ヒドロキシクマリンと３−アクリルアミドメチ
ル−４−ヒドロキシーベンゾフエノンと３−（アクリル
アミドメチルベンジリデン）−Ｄ．Ｌ−ガンファーとの
共重合体の製造冷却器、窒素導入管及び撹拌機を備えた
５０ｍ１のフラスコ中に、２ｆの３−（アクリルアミド
メチル）−４−ヒドロキシクマリン、１ｆ７の３−アク
リルアミドメチル−４−ヒドロキシーベンゾフエノン、
０．５ｆ７の３−（アクリルアミドメチルベンジリデン
）−Ｄ．Ｌ−ガンファー、３．５ｙのステアリルアクリ
レート、０．７ｙのアゾビスイソブチロニトリル及び１
５ｆｆ）ＤＭＦを入れる。

混合物を８０℃で２４時間攪拌しながら加熱し、次いで
クロロホルムで稀釈してから▲過し、これを微温のアセ
トン８００ｍ１中に加えて沈澱せしめる。共重合体を▲
過し、洗滌してから減圧で乾燥すると、４．１７の純品
を得る。

ＣＨＣｌ３中のλＭＯｌ−２８４ｎｍ．Ｋｓｐ＝ＣＨＣ
１３中のλＮｌａｘ２＝２９８ｎｍ，．Ｋｓｐ一例２３
〜２４例１、１６及び１８と同様の方法で基Ｚとして前
記式（６）及び（７）の基を有するアクリルアミドメチ
ル化合物を製造した。

得られる単量体化合物の紫外線最大吸収波長λＮｌａｘ
は下記のとおりである。以上の例において製造された共
重合体の▲光性を示す吸光能力はＫｓｐで定義され、こ
れは試料中に含有される▲光性物質の濃度、測定された
光学密度及び装置に特有の定数の関数である。Ｋｓｐの
定義はＧｉｌｌａｎおよびＳｔｅｒｎ著″ＩｎｔｒＯｄ
ｕｃｔｉＯｎｔＯｅｌｅｃｔｒＯｎｉｃａｂｓＯｒｐｔ
ｉＯｎ◆●●ＮｓｐｅｃｔｒＯｓｃＯｐｙｉｎＯｒｇａ
ｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙｌ（ＡｒｎＯｌｄ社版、ロン
ドン、１９５４年、１０頁）に記載されている。

ｄ＝測定された光学密度 １＝装置のセル内の液長（（Ｖ７！） 本発明の化粧品用組成物の実施例を以下に示す。

実施例 Ａ本発明に従つて以下の成分を混合して日焼け
用油（サン・オイル）を製造する。

例２により製造される重合体・・・・・・１０ｒ香料
・・・・・・ ０，５７ワセリン油
（適当量） ・・・・・・合計で１００ｙこの実施
例においては、例２の共重合体は例４、７、１７、２２
において製造される同量の共重合体のいずれかに代える
ことができる。

実施例 Ｂ 本発明に従つて以下の成分を混合して日焼け用ローシヨ
ンを製造する。

この実施例において、例１３の重合体は例１４、１５、
２２のいずれかにより製造される同量の共重合体の１つ
に代えることができる。

実施例 Ｃ 本発明に従つて以下の成分を混合して日焼け用エーロゾ
ル組成物を製造する。

例１３により製造された共重合体・・・・・・・・・
５ｆ７無水エチルアルコール ・・・・・・・
・・３０ｆイソプロピルパルミテート ・・・・・
・・・・２０ｙ胡麻油 ・・・
・・・・・・ ２ｙラノリン
・・・・・・・・・ ２ｙ香料 ・・・・・
・・・・１７この実施例において、例１３により製造さ
れる共重合体は同量の例２２により製造される共重合体
で代えることができる。

実施例 Ｄ 本発明に従つて以下の成分を混合して日焼け用エーロゾ
ル泡立ちクリームを製造する。

例４により製造される共重合体 ・・・・・・１０Ｖ
ステアリン酸 ・・・・・・ ０．
５７パルミチン酸 ・・・・・・
０．５ｒワセリン油 ・・・・・
・４５．７ｔｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル
・・・・・・ ０．３ｙ
トリエタノールアミン ・・・・・・ １，
５ｔ香料・・・・・・ ０．５ｆ７ 上述の組成物８５７を１３７のＦｌ２（ジクロロジフル
オロメタン）と共にエーロゾルボンベに封入する。

この実施例において、例４により製造される共重合体は
例７又は１７のいずれかにより製造される同量の共重合
体に代えることができる。

実施例 Ｅ 本発明に従つて以下の成分を混合して日焼け用クリーム
を製造する。

この実施例において、例１５により製造される重合体は
同量の実施例１４により製造される重合体に代えること
ができ、この場合も又優れた日焼け用クリームを得る。

実施例 Ｆ 本発明に従つて以下の成分を混合して日焼け止め用乳剤
を製造する。

この実施例において、例８により製造される重合体は、
例９、１０、１１及び１２のいずれかにより製造される
同量の重合体により代えることができる。

実施例 Ｈ 本発明に従つて以下の成分を混合して化粧料乳液を製造
する。

実施例 １ 本発明に従つて以下の成分を混合して化粧品組成物を製
造する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（１）▲数
   式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、
   表等があります▼（３）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼Ｒ＝Ｈ又はＣＨ＿３ Ｒ＿１＝ＣＨ＿３又はＯＣＨ＿３ （４）▲数式、化学式、表等があります▼（５）▲数式
   、化学式、表等があります▼（６）▲数式、化学式、表
   等があります▼（７）▲数式、化学式、表等があります
   ▼から選ばれるほゞ２８０〜３１５ｎｍの範囲内の紫外
   線吸収能を濾光性重合体又は共重合体に与える芳香族基
   である〕で示される基の少なくとも一つを高分子鎖中に
   含有する濾光性重合体又は共重合体の少なくとも一つを
   適当な化粧品媒体中に配合して成ることを特徴とする、
   化粧品組成物。