CH669202A5

CH669202A5 - VINYL ADDITION POLYMERISATES AND THEIR USE.

Info

Publication number: CH669202A5
Application number: CH2928/86A
Authority: CH
Inventors: Jean-Pierre Chavannes; Bernard Dr Danner; Siegfried Fanger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1989-02-28
Also published as: GB2178432B; FR2585712A1; IT8648291A0; GB2178432A; IT1214695B; GB8618346D0; JPS6232141A; FR2585712B1

Description

BESCHREIBUNG Es ist bekannt (z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 22 48 360,21 54 081 und 33 02 069 oder aus der EP 134 756 A2), dass kationische Vinyladditionspolymerisate, insbesondere kationische Acrylamidcopolymerisate als Flockungsmittel für wässrige Suspensionen, insbesondere auch für die Schlammentwässerung verwendet werden können und dabei eine Beschleunigug der Schlammsedimentation und eine Erhöhung des Filtratvolumens pro Zeiteinheit bewirken; je nach Art der zu flockulierenden Suspension und insbesondere je nach Art, Herkunft und Zusammensetzung des zu entwässernden Schlammes kann ein Copolymerisat mit optimaler entsprechender Kationizi-tät eingesetzt werden. Es wurde nun gefunden, dass die Flockulie-rungswirkung und insbesondere die Entwässerungswirkung auf einen wässrigen Schlamm überraschenderweise gesteigert werden kann, wenn man anstelle eines einheitlichen Copolymerisates mit einer bestimmten Kationizität ein Gemisch bestimmter Vinyladdi-tionspolymeren mit einer unterschiedlichen, definierten Kationizität einsetzt, wobei die durchschnittliche Kationizität des Gemisches dem Kationizitätsgrad des einheitlichen Copolymeren entspricht und dass bestimmte stark kationische Vinyladditionspoly-meren sich auch alleine besonders gut fur die Entwässerung stark organischer Schlämme eignen. Die Erfindung betrifft also diese neuen Vinyladditionspolymerisategemische und die neuen stark kationischen Polymerisate und deren Verwendung als Flockungsmittel für wässrige Suspensionen und insbesondere für Schlämme sowie die entsprechenden wässrigen Präparationen, die diese Gemische bzw. Polymerisate enthalten. DESCRIPTION It is known (for example from German laid-open documents 22 48 360.21 54 081 and 33 02 069 or from EP 134 756 A2) that cationic vinyl addition polymers, in particular cationic acrylamide copolymers, are used as flocculants for aqueous suspensions, in particular also for sludge dewatering can and thereby accelerate the sludge sedimentation and increase the filtrate volume per unit of time; Depending on the type of suspension to be flocculated and in particular on the type, origin and composition of the sludge to be dewatered, a copolymer with an optimal corresponding cationicity can be used. It has now been found that the flocculating action and in particular the dewatering action on an aqueous sludge can surprisingly be increased if, instead of a uniform copolymer with a certain cationicity, a mixture of certain vinyl addition polymers with a different, defined cationicity is used, the average Cationicity of the mixture corresponds to the degree of cationicity of the uniform copolymer and that certain strongly cationic vinyl addition polymers are also particularly suitable on their own for dewatering strongly organic sludges. The invention therefore relates to these new vinyl addition polymer mixtures and the new strongly cationic polymers and their use as flocculants for aqueous suspensions and in particular for sludges, and to the corresponding aqueous preparations which contain these mixtures or polymers.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind Vinyladditionspoly-merisategemische aus A first object of the invention are vinyl addition polymer mixtures

(a) einem hydrophilen, stärker kationischen Vinyladditionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1 000 000 und einem Gehalt ka Mol% an einpolymerisiertem kationischem Vinylmonomer und (a) a hydrophilic, more cationic vinyl addition polymer having an average molecular weight of at least 1,000,000 and a ka mol% content of copolymerized cationic vinyl monomer and

(b) einem hydrophilen, schwächer kationischen bis nicht-ioni-schen Vinyladditionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1 000 000 und einem Gehalt kb Mol% an einpolymerisiertem kationischem Vinylmonomer, wobei ki, eine Zahl von Null bis 40 und ka eine Zahl von 60 bis 100 sind und ka - kb > 60 ist. (b) a hydrophilic, weakly cationic to non-ionic vinyl addition polymer having an average molecular weight of at least 1,000,000 and a kb mol% content of copolymerized cationic vinyl monomer, where ki, a number from zero to 40 and ka a number of 60 up to 100 and ka - kb> 60.

Die Vinyladditionspolymerisate (a) und (b) sind vornehmlich Homo- und/oder Copolymerisate von wasserlöslichen Monomeren, insbesondere solchen der Aciyl- und Methacrylsäureester-reihe, der Acryl- und Methaciylsäureamidreihe, der Vinylpyridin-reihe, Diallylaminreihe, der N-Vinylpyrrolidonreihe sowie solche der Vinylätherreihe, worunter die Acryl- und Methaciylsäurederi-vate bevorzugt sind. Vorteilhaft sind es Polymerisate von den in der DE-OS 33 02 069 erwähnten Monomeren, vorzugsweise der dort genannten Acryl- und Methaciylsäurederivate. Auf den Inhalt der DE-OS 33 02 069 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Besonders bevorzugte, erfindungsgemäss einzusetzende Polymerisate (a) und (b) sind Homo- und/oder Copolymerisate von Monomeren der Formeln ch2=c-co-nh2 (i) The vinyl addition polymers (a) and (b) are primarily homopolymers and / or copolymers of water-soluble monomers, in particular those of the acyl and methacrylic acid ester series, the acrylic and methacrylic acid series, the vinylpyridine series, diallylamine series, the N-vinylpyrrolidone series and others the vinyl ether series, among which the acrylic and methacrylic acid derivatives are preferred. It is advantageous to use polymers of the monomers mentioned in DE-OS 33 02 069, preferably the acrylic and methacrylic acid derivatives mentioned there. Reference is expressly made here to the content of DE-OS 33 02 069. Particularly preferred polymers (a) and (b) to be used according to the invention are homopolymers and / or copolymers of monomers of the formulas ch2 = c-co-nh2 (i)

R1 R1

/2 / 2nd

CH2=C-C0-X-Alky1en-N-R3 (II) CH2 = C-C0-X-Alky1en-N-R3 (II)

R1 R1

®/r2 ® / r2

CH2=C-C0-X-Alkylen-N-R3 A© (III) CH2 = C-CO-X-alkylene-N-R3 A © (III)

I \ I \

H H

worin X -O- oder -NH-, Ri Wasserstoff oder Methyl, R2 und R3 je Methyl oder Äthyl, R)Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Alkylen Äthylen-1,2 oder Propylen-1,3 und A® ein Gegenion zur Ammoniumgruppe bedeuten. where X is -O- or -NH-, Ri is hydrogen or methyl, R2 and R3 are each methyl or ethyl, R) is hydrogen, methyl or ethyl, alkylene, ethylene-1,2 or propylene-1,3 and A® is a counterion to the ammonium group mean.

Wenn in den Formeln (II) und (III) X -NH- bedeutet, dann steht Alkylen vorzugsweise für Propylen-1,3; wenn in den Formeln (II) und (III) X für Sauerstoff steht, dann bedeutet Aliylen vorzugsweise Äthylen-1,2. Vorzugsweise bedeutet X Sauerstoff. In der Formel (I) steht Ri vorzugsweise fur Wasserstoff, in den Formeln (II) und (III) steht Ri vorzugsweise für Methyl. Unter den Formeln (II) und (III) ist die Formel (III) bevorzugt. Das Symbol Rt steht vorzugsweise für Äthyl oder insbesondere Methyl und das Gegenion A® kann ein entsprechendes aus der Quaternierung stammendes Anion sein, z.B. Halogenid (insbesondere Chlorid) If in the formulas (II) and (III) X is -NH-, then alkylene is preferably propylene-1,3; if in formulas (II) and (III) X is oxygen, then aliylene is preferably ethylene-1,2. X is preferably oxygen. In formula (I), Ri is preferably hydrogen, in formulas (II) and (III) Ri is preferably methyl. Formula (III) is preferred among formulas (II) and (III). The symbol Rt preferably stands for ethyl or especially methyl and the counterion A® can be a corresponding anion originating from the quaternization, e.g. Halide (especially chloride)

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

669 202 669 202

oder Äthylsulfat oder Methylsulfat oder auch z.T. ein tensides Anion wie in der DE-OS 33 02 069 beschrieben und insbesondere wie dort bevorzugt. Die Vinyladditionspolymerisate (b) sind vornehmlich Homopolymerisate von Verbindungen der Formel (I), insbesondere Polyacrylamide, oder Copolymerisate von Verbindungen der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (II) oder vorzugsweise (III). Die Vinyladditionspolymerisate (a) sind vornehmlich Homopolymerisate von Monomeren der Formel (II) oder vorzugsweise (III) oder Copolymere von Verbindungen der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (II) oder vorzugsweise (III). or ethyl sulfate or methyl sulfate or also partially a surfactant anion as described in DE-OS 33 02 069 and in particular as preferred there. The vinyl addition polymers (b) are primarily homopolymers of compounds of the formula (I), in particular polyacrylamides, or copolymers of compounds of the formula (I) with compounds of the formula (II) or preferably (III). The vinyl addition polymers (a) are primarily homopolymers of monomers of the formula (II) or preferably (III) or copolymers of compounds of the formula (I) with compounds of the formula (II) or preferably (III).

Die Zahlen ka und kb stellen den Mol-prozentualen Gehalt an einpolymerisiertem kationischen Vinylmonomer [z.B. der Formel (II) oder (III)] in (a) bzw. in (b) dar und können, soweit sie nicht gerade 100 bzw. Null bedeuten, durchschnittliche Werte darstellen, so wie sie durch die jeweiligen Copolymerisationsreak-tionen erhältlich sind. The numbers ka and kb represent the mole percent content of polymerized cationic vinyl monomer [e.g. of the formula (II) or (III)] in (a) or in (b) and, unless they mean exactly 100 or zero, can represent average values such as are obtainable by the respective copolymerization reactions.

In den Polymerisaten (a) beträgt ka Mol% vorteilhaft 70 bis 100 Mol%, vorzugsweise 85 bis 100 Mol%, insbesondere 90 bis 100 Mol% einpolymerisiertes kationisches Vinylmonomer. Im Polymerisat (b) beträgt kb Mol% vorteilhaft höchstens 20 Mol% einpolymerisiertes kationisches Vinylmonomer, wobei die schwä-cher-kationischen Polymeren bevorzugt sind, insbesondere Homopolymere von Verbindungen der Formel (I) (kb = Null), vor allem Polyacrylamid, oder schwach-kationische Copolymere, vorzugsweise solche, die bis zu 15 Mol% (insbesondere kb = 2 bis 15) einpolymerisiertes kationisches Vinylmonomer enthalten, z.B. wie in der DE-OS 33 02 69 öder auch wie in der EP 134 756 A2 beschrieben. ka — kb beträgt vorteilhaft mindestens 80, vorzugsweise mindestens 87. Das durchschnittliche Molekulargewicht der jeweiligen Polymerisate (a) und (b) liegt vornehmlich im Bereich von 1 000 000 bis 20 000 000, vorzugsweise im Bereich von 2 000 000 bis 15 000 000. In the polymers (a), ka mol% is advantageously 70 to 100 mol%, preferably 85 to 100 mol%, in particular 90 to 100 mol%, of copolymerized cationic vinyl monomer. In the polymer (b), kb mol% is advantageously at most 20 mol% of polymerized cationic vinyl monomer, the weaker cationic polymers being preferred, in particular homopolymers of compounds of the formula (I) (kb = zero), especially polyacrylamide, or weak -cationic copolymers, preferably those which contain up to 15 mol% (in particular kb = 2 to 15) of copolymerized cationic vinyl monomer, for example as in DE-OS 33 02 69 or also as described in EP 134 756 A2. ka-kb is advantageously at least 80, preferably at least 87. The average molecular weight of the respective polymers (a) and (b) is primarily in the range from 1,000,000 to 20,000,000, preferably in the range from 2,000,000 to 15,000,000.

Für den Einsatz als Gemische werden die Polymerisate (a) und (b) vorteilhaft in einem solchen Verhältnis miteinander gemischt, dass der gesamte durchschnittliche Kationizitätsgehalt kab Mol% im Bereich von 5 bis 95 Mol%, vorzugsweise 12 bis 85 Mol%, insbesondere 15 bis 70 Mol% liegt. Das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) beträgt vorteilhaft dabei 10 bis 90:90 bis 10, vorzugsweise 15 bis 85:85 bis 15. For use as mixtures, the polymers (a) and (b) are advantageously mixed with one another in such a ratio that the total average cationic content kab mol% in the range from 5 to 95 mol%, preferably 12 to 85 mol%, in particular 15 to 70 mol% is. The weight ratio of (a) to (b) is advantageously 10 to 90:90 to 10, preferably 15 to 85:85 to 15.

Die Polymerisation der Monomeren zu den entsprechenden Polymerisaten (a) und (b) kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z.B. wie in der DE-OS 33 02 069, in der US-PS 32 84 393 oder in der GB-PS 1 468 587 beschrieben. Vorteilhaft erfolgt die Polymerisation in W/O-Emulsion, und die Polymerisate werden günstigerweise in Form von entsprechender Wasser-in-Öl-Emul-sionen hergestellt und eingesetzt. Ein besonderer Aspekt der Erfindung sind entsprechende öl- und tensidhaltige Präparate, die durch einen Gehalt an den Komponenten (a) und (b), wie oben definiert, und mindestens einem Tensid (c) gekennzeichnet sind und insbesondere auch (d) ein mit Wasser nicht mischbares Öl, in dem die Polymerisate nicht löslich aber darin fein verteilt sind, und gegebenenfalls (e) Wasser enthalten. The polymerization of the monomers to give the corresponding polymers (a) and (b) can be carried out in a manner known per se, e.g. as described in DE-OS 33 02 069, in US-PS 32 84 393 or in GB-PS 1 468 587. The polymerization is advantageously carried out in a W / O emulsion, and the polymers are advantageously prepared and used in the form of corresponding water-in-oil emulsions. A particular aspect of the invention is corresponding oil and surfactant-containing preparations which are characterized by a content of components (a) and (b), as defined above, and at least one surfactant (c) and in particular also (d) one with water immiscible oil in which the polymers are not soluble but finely divided therein, and optionally contain (e) water.

Als Tenside (c) können im allgemeinen übliche Tenside in Betracht kommen, wie sie bei durch Emulsionspolymerisation hergestellten, flüssigen Polymerisatpräparaten vorkommen und insbesondere auch wie sie bei mit Wasser verdünnbaren Präparaten zusätzlich vorkommen. Sie können nicht-ionogen, basisch, anionaktiv oder amphoter sein, wobei wenn verschiedene Tenside vorkommen, zweckmässig miteinander verträgliche Tenside gewählt werden; anionaktive Tenside (cj) und nicht-ionogene Tenside fe) sind bevorzugt. Es können im allgemeinen solche Tenside und Tensidgemische hier erwähnt werden, wie sie in den DE-OSen 21 54 081 und 33 02 069 oder auch in der EP 134 756 A2 erwähnt und insbesondere auch bevorzugt sind. Suitable surfactants (c) are generally customary surfactants, such as those which occur in liquid polymer preparations prepared by emulsion polymerization and, in particular, which also occur in water-dilutable preparations. They can be non-ionic, basic, anionic or amphoteric, and if different surfactants are present, surfactants which are compatible with one another are expediently chosen; anionic surfactants (cj) and non-ionic surfactants fe) are preferred. In general, surfactants and surfactant mixtures such as those mentioned in DE-OSes 21 54 081 and 33 02 069 or also in EP 134 756 A2 can be mentioned here and are particularly preferred.

(Auch auf den Inhalt der DE-OS 21 54 081 und der EP 134 756 A2 wird hier ausdrücklich Bezug genommen.) Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen Präparate mindestens ein anionaktives Tensid (ci), welches vorzugsweise ein Kohlenwasser-stoffsulfonat ist, und/oder ein nicht-ionogenes Tensid (cj). Als nicht-ionogene Tenside oder Tensidgemische fe) können, ausser denjenigen gemäss DE-OS 33 02 069, auch solche mit einem höheren HLB-Wert, z.B. im Bereich von 7 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 bzw. solche der dort beschriebenen Tenside mit einem höheren Oxäthylierungsgrad [z.B. in Formel (XVIII) der DE-OS 33 02 069p = 1 bis 20, in Formel (XIX) s = 1 bis 30, und Oxäthy-lierungsprodukte von Polyolpartialestern] eingesetzt werden. (Reference is also expressly made here to the contents of DE-OS 21 54 081 and EP 134 756 A2.) The preparations according to the invention advantageously contain at least one anionic surfactant (ci), which is preferably a hydrocarbon sulfonate, and / or one non-ionic surfactant (cj). As non-ionic surfactants or surfactant mixtures fe), besides those according to DE-OS 33 02 069, also those with a higher HLB value, e.g. in the range of 7 to 16, preferably 8 to 12 or those of the surfactants described therein with a higher degree of oxyethylation [e.g. in formula (XVIII) of DE-OS 33 02 069p = 1 to 20, in formula (XIX) s = 1 to 30, and oxyethylation products of polyol partial esters].

Auch die Gewichtsverhältnisse der Tenside zu den Polymerisaten sind vorteilhaft so wie in den genannten DE-OSen und EP-A2 beschrieben und insbesondere bevorzugt, insbesondere wie es den Werten von x und x' bzw. z und z' in der DE-OS 33 02 069 entspricht. The weight ratios of the surfactants to the polymers are also advantageous, as described in the aforementioned DE-OSs and EP-A2, and are particularly preferred, in particular as the values of x and x 'or z and z' in DE-OS 33 02 Corresponds to 069.

Die Öle (d) sind im allgemeinen übliche Öle wie sie zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die hydrophile Polymerisate enthalten, verwendet werden, insbesondere wie in der DE-OS 33 02 069 oder EP 134 756 A2 beschrieben und insbesondere bevorzugt. The oils (d) are generally conventional oils as are used for the preparation of water-in-oil emulsions which contain hydrophilic polymers, in particular as described and particularly preferred in DE-OS 33 02 069 or EP 134 756 A2 .

Auch die Gewichtsverhältnisse von Wasser, Öl, Tensiden und Gesamtpolymerisaten zueinander sind vorteilhaft wie in der DE-OS 33 02 068 beschrieben und insbesondere bevorzugt. The weight ratios of water, oil, surfactants and total polymers to one another are also advantageous, as described in DE-OS 33 02 068, and are particularly preferred.

Die Polymerisate (a) und (b) können jeweils als fertigformulierte, mit Wasser verdünnbare W/O-Dispersionen, insbesondere gemäss bzw. analog DE-OS 33 02 069 formuliert werden, die dann miteinander vermischt werden, oder es können die Polymerisate (a) und (b) direkt nach der Polymerisation, so wie sie nach der Polymerisation entstehen, miteinander vermischt werden und dann wie gewünscht fertigformuliert werden. Wird ein nicht-ionogenes Tensid mit höherem HLB-Wert, wie oben beschrieben, eingesetzt, dann wird diese günstigerweise dem (a)-haltigen Präparat zugegeben, insbesondere wenn letzteres mit einem Copolymerisat (b) bzw. einem (b)-haltigen Präparat gemäss DE-OS 33 02 069 zu vermischen ist; wenn die Tenside nur nicht-ionogene Emulgato-ren sind, d.h. fe), dann ist vorzugsweise mindestens ein Teil davon (vorteilhaft 10 bis 60 Prozent, insbesondere 10 bis 50 Prozent) ein solches mit einem höheren HLB-Wert, wie oben beschrieben. The polymers (a) and (b) can each be formulated as ready-formulated, water-dilutable W / O dispersions, in particular according to or analogous to DE-OS 33 02 069, which are then mixed together, or the polymers (a ) and (b) directly after the polymerization, as they arise after the polymerization, are mixed together and then formulated as desired. If a non-ionic surfactant with a higher HLB value, as described above, is used, then this is advantageously added to the (a) -containing preparation, especially if the latter with a copolymer (b) or a (b) -containing preparation according to DE-OS 33 02 069 is to be mixed; if the surfactants are only non-ionic emulsifiers, i.e. fe), then preferably at least part of it (advantageously 10 to 60 percent, in particular 10 to 50 percent) is one with a higher HLB value, as described above.

Vorteilhaft enthält mindestens eines der beiden Präparate ein die Phasenumkehrung begünstigendes Tensid, insbesondere ein Tensid (ci) und/oder ein nicht-ionogenes Tensid fe) mit einem höheren HLB-Wert, wie oben beschrieben; vorzugsweise enthält mindestens das (a)-haltige Präparat ein Tensid (ci). Besonders bevorzugt enthält das (a)-haltige Präparat ein Tensid (ci), und das (b)-haltige Präparat ist (schwach) kationisch und enthält auch ein Tensid (ci); beide Präparate enthalten vorteilhaft auch ein Tensid te)- At least one of the two preparations advantageously contains a surfactant which promotes phase inversion, in particular a surfactant (ci) and / or a nonionic surfactant fe) with a higher HLB value, as described above; at least the preparation containing (a) preferably contains a surfactant (ci). The (a) -containing preparation particularly preferably contains a surfactant (ci), and the (b) -containing preparation is (weakly) cationic and also contains a surfactant (ci); both preparations advantageously also contain a surfactant te) -

Die erfindungsgemässen Polymerisategemische werden vorteilhaft in Form von Präparationen, wie oben beschrieben, eingesetzt und können erforderlichenfalls vor dem Flockungsverfahren mit Wasser verdünnt werden (insbesondere so, dass eine Phasen-umkehrung stattfindet) z.B. so wie in der DE-OS 33 02 069 beschrieben oder mit anderen üblichen Verdünnungsgeräten. The polymer mixtures according to the invention are advantageously used in the form of preparations as described above and, if necessary, can be diluted with water before the flocculation process (in particular in such a way that a phase reversal takes place) e.g. as described in DE-OS 33 02 069 or with other conventional dilution devices.

Es können beliebige übliche wässrige Suspensionen mit den erfindungsgemässen Gemischen ausgeflockt werden, z.B. solche wie in der DE-OS 33 02 069 beschrieben; insbesondere sind allerdings die erfindungsgemässen Gemische als Hilfsmittel für die Klärung von Abwasser geeignet, vor allem zur Schlammentwässerung; besonders bevorzugt sind sie für die Eindickung von Faulschlamm, Frischschlamm und/oder biologischem Schlamm und für die Entwässerung von Frisch- oder Faulschlamm geeignet. Bei der Schlammentwässerung können je nach Schlammzusammensetzung optimale Gemische verwendet werdên, so sind z.B. für Schlämme mit höherem anorganischem Gehalt, niedriger kationische Gemische geeignet, während für Schlämme mit einem höheren organischen Gehalt stärker kationische Gemische bevorzugt sind. Insbesondere werden für hauptsächlich anorganische Schlämme erfindungsgemässe Gemische mit einer durchschnittli5 Any conventional aqueous suspensions can be flocculated with the mixtures according to the invention, e.g. those as described in DE-OS 33 02 069; in particular, however, the mixtures according to the invention are suitable as auxiliaries for the clarification of wastewater, especially for sludge dewatering; they are particularly preferably suitable for the thickening of digested sludge, fresh sludge and / or biological sludge and for the dewatering of fresh or digested sludge. Depending on the sludge composition, optimal mixtures can be used for sludge dewatering, e.g. suitable for sludges with a higher inorganic content, lower cationic mixtures, while for sludges with a higher organic content more cationic mixtures are preferred. In particular, mixtures according to the invention with an average

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

669 202 669 202

chen Kationizität kab Mol% von 5 bis 60 Mol%, vorteilhaft 12 bis 50 Mol% bevorzugt, und für hauptsächlich organische Schlämme werden erfindungsgemässe Polymerisategemische mit einer durchschnittlichen Kationizität kab Mol% von 20 bis 95 Mol%, vorteilhaft 50 bis 85 Mol% bevorzugt. Die Konzentration der erfindungsgemässen Vmylpolymerisategemische, bezogen auf den Trockengehalt der zu flockulierenden wässrigen Suspension, kann in einem breiten Bereich variieren, z.B. von 0,001 bis 10 g pro kg Trockengehalt der Suspension und kann z.B. je nach Art und Konzentration der Suspension und verwendeter Apparatur in verschiedenen Bereichen optimalisiert werden. In Kläranlagen werden z.B. für das Eindicken von Faulschlamm, Frischschlamm und/oder biologischem Schlamm vorteilhaft 0,02 bis 0,3 g, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 g Polymerisategemisch pro kg Trockensubstanz des Schlammes eingesetzt; für das Entwässern von Frischschlamm werden vorteilhaft 2 bis 8 g, vorzugsweise 2,5 bis 6,5 g Polymerisategemisch pro kg Trockensubstanz des Schlammes eingesetzt; für die Entwässerung von Faulschlamm werden vorteilhaft 1 bis 6 g, vorzugsweise 1,5 bis 4 g Polymerisategemisch pro kg Trockensubstanz des Schlammes eingesetzt. Bei der Verwendung von Filtern ohne Einwirkung von Zentrifugalkraft (z.B. bei Siebbandpressen) genügen im allgemeinen niedrige Konzentrationen an Polymerisategemisch als bei der Verwendung von Zentrifugen, um optimale Resultate zu erreichen. Mit den erfindungsgemässen hochwirksamen Präparationen können eine überraschend hohe und rasche Flockulierung und eine gute Sedimentation und Rltrierbarkeit erreicht werden, insbesondere können pro Zeiteinheit überraschend hohe Filtratvolumina erreicht werden; darüber hinaus kann für jede Sorte Schlamm ein genau dafür abgestimmtes Entwässerungsmittel formuliert werden, was eine bedeutende Verbesserung in der Rationalisierung der Schlammentwässerungstechnik darstellt, da bekanntlich nicht nur von Kläranlage zu Kläranlage die Schlämme verschiedene Zusammensetzungen aufweisen können, sondern auch in einer gleichen Kläranlage die Zusammensetzung des Schlammes von Zeit zu Zeit variieren kann. Zudem sind die erfindungsgemässen Gemische auf Schwankungen in der Schlammzusammensetzung überraschend wenig empfindlich. Chen cationicity kab mol% of 5 to 60 mol%, preferably 12 to 50 mol% preferred, and polymer mixtures according to the invention with an average cationicity kab mol% of 20 to 95 mol%, advantageously 50 to 85 mol% are preferred for mainly organic sludges. The concentration of the vinyl polymer mixtures according to the invention, based on the dry content of the aqueous suspension to be flocculated, can vary within a wide range, e.g. from 0.001 to 10 g per kg dry content of the suspension and can e.g. can be optimized in different areas depending on the type and concentration of the suspension and the equipment used. In sewage treatment plants e.g. 0.02 to 0.3 g, preferably 0.05 to 0.15 g, of polymer mixture per kg of dry matter of the sludge is advantageously used for thickening digested sludge, fresh sludge and / or biological sludge; 2 to 8 g, preferably 2.5 to 6.5 g, of polymer mixture per kg of dry matter of the sludge are advantageously used for dewatering fresh sludge; 1 to 6 g, preferably 1.5 to 4 g, of polymer mixture per kg of dry matter of the sludge are advantageously used for the dewatering of digested sludge. When using filters without the influence of centrifugal force (e.g. in belt presses), low concentrations of polymer mixture are generally sufficient than when using centrifuges to achieve optimal results. With the highly effective preparations according to the invention, surprisingly high and rapid flocculation and good sedimentation and controllability can be achieved; in particular, surprisingly high filtrate volumes can be achieved per unit of time; In addition, a precisely tailored dewatering agent can be formulated for each type of sludge, which represents a significant improvement in the rationalization of the sludge dewatering technology, since it is known that not only the sludge can have different compositions from sewage treatment plant to sewage treatment plant, but also the composition of the sludge treatment plant Mud can vary from time to time. In addition, the mixtures according to the invention are surprisingly less sensitive to fluctuations in the sludge composition.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind kationische Vinyladditionspolymerisate gemäss DE-OS 33 02 069, die als ten-sides Gegenion ein Kohlenwasserstoffsulfonat oder Kohlenwas-serstoffsulfonategemisch enthalten und mindestens 85 Mol%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol% einpolymerisiertes kationisches Vinylmonomer enthalten, und entsprechende Präparate, insbesondere polymerisat-, tensid-, öl- und wasserhaltige Präparate, wie oben beschrieben. Enthalten diese Präparate, neben dem anionischen Tensid (welches mit dem Polymerisat zur Salzbildung vereint sein kann) ein oder mehrere nicht-ionogene Tenside (C2), dann sind vorzugsweise höchstens 60% davon, insbesondere 10 bis 50% davon, solche mit einem höheren HLB-Wert, wie oben beschrieben. Diese Polymerisate bzw. Präparate können als stärker kationische Komponenten (a) in den oben beschriebenen Gemischen eingesetzt werden, können aber auch alleine als Flockungsmittel eingesetzt werden, insbesondere zum Klären von stark organischem Abwasser und vor allem zur Entwässerung von stark organischem Schlamm, z.B. mit mindestens 60 Gew.%, insbesondere mindestens 70 Gew.% organischer Bestandteile der Trockensubstanz. A particular subject of the invention are cationic vinyl addition polymers according to DE-OS 33 02 069, which contain a hydrocarbon sulfonate or hydrocarbon sulfonate mixture as the ten-side counterion and contain at least 85 mol%, preferably 90 to 100 mol% of copolymerized cationic vinyl monomer, and corresponding preparations, in particular polymer, surfactant, oil and water-containing preparations, as described above. If these preparations contain, in addition to the anionic surfactant (which can be combined with the polymer for salt formation), one or more non-ionic surfactants (C2), then preferably at most 60% thereof, in particular 10 to 50% thereof, are those with a higher HLB -Value as described above. These polymers or preparations can be used as stronger cationic components (a) in the mixtures described above, but can also be used alone as flocculants, in particular for clarifying highly organic waste water and especially for dewatering strongly organic sludge, e.g. with at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, of organic constituents of the dry substance.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente; die eingesetzten Polymere A und B sind wie folgt: In the following examples, parts are by weight and percentages, unless otherwise stated, are percentages by weight; the polymers A and B used are as follows:

Polymer A (Kationizität 100 Mol%) Polymer A (cationicity 100 mol%)

45,4 Teile Emulgator (Ci) werden mit 1774,0 Teilen Wasser vermengt und zur Bildung des Calciumsalzes von (Q) mit 13,5 Teilen Caldumchlorid versetzt. Anschliessend werden unter Rühren in der angegeben Reihenfolge 1581,0 Teile einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid- 45.4 parts of emulsifier (Ci) are mixed with 1774.0 parts of water and 13.5 parts of caldum chloride are added to form the calcium salt of (Q). 1581.0 parts of a 75% strength aqueous methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride

Lösung, 2,4 Teile Äthylendiamintetraessigsäure-di-Natriumsalz und 1,2 Teilen Eisen(III)-sulfat zugegeben, wobei eine leicht trübe Lösung entsteht. Der pH wird auf 3,0 (mit Salzsäure oder Natronlauge) eingestellt. Nun werden unter Rühren 980,0 Teile Isoparaffin (Di), 198,0 Teile Mineralöl (D2), 176,0 Teile Emulgator (C2) sowie 13,4 Teile Emulgator (Q') zufliessen gelassen. Nach Versetzen der monomerhaltigen Emulsion mit 1,1 Teilen tert.-Butylhydroxyperoxid wird mit Stickstoff inertisiert. Nun wird unter adiabatischen Bedingungen Natriumthiosulfat, in Wasser gelöst, folgendermassen zugegeben: Solution, 2.4 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 1.2 parts of iron (III) sulfate are added, a slightly cloudy solution being formed. The pH is adjusted to 3.0 (with hydrochloric acid or sodium hydroxide solution). Now 980.0 parts of isoparaffin (Di), 198.0 parts of mineral oil (D2), 176.0 parts of emulsifier (C2) and 13.4 parts of emulsifier (Q ') are allowed to flow in with stirring. After adding 1.1 parts of tert-butylhydroxyperoxide to the monomer-containing emulsion, the mixture is rendered inert with nitrogen. Now sodium thiosulfate, dissolved in water, is added under adiabatic conditions as follows:

Menge/Initiator Quantity / initiator

Gesamtpoly-merisations-dauer Total polymerization time

Temperatur temperature

Thiosulfat-zugabe Thiosulfate addition

0,27 Teile Na-Thiosulfat 0.27 parts Na thiosulfate

in 5,00 Teilen Wasser in 5.00 parts of water

gelöst solved

OSt. East.

25°C 25 ° C

erste first

0,054 Teile Na-Thiosulfat 0.054 parts Na thiosulfate

in 1,00 Teil Wasser gelöst dissolved in 1.00 part of water

4 St. 4 pcs

35°C 35 ° C

zweite second

0,108 Teile Na-Thiosulfat 0.108 parts Na thiosulfate

in 2,00 Teilen Wasser in 2.00 parts of water

gelöst solved

5 St. 5 pcs

37°C 37 ° C

dritte third

0,108 Teile Na-Thiosulfat 0.108 parts Na thiosulfate

in 2,00 Teilen Wasser in 2.00 parts of water

gelöst solved

6 St. 6 pcs

40° C 40 ° C

vierte fourth

0,225 Teile Na-Thiosulfat 0.225 parts Na thiosulfate

in 4,00 Teilen Wasser in 4.00 parts of water

gelöst solved

7 St. 7 pcs

41°C 41 ° C

fünfte fifth

0,135 Teile Na-Thiosulfat 0.135 parts Na thiosulfate

in 2,50 Teilen Wasser in 2.50 parts of water

gelöst solved

VA St. VA St.

41°C 41 ° C

sechste sixth

Die Temperatur steigt somit regelmässig von 250 C auf 410 C (Maximum) an. Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das dünnflüssige milchartige Produkt wird zuerst mit 144,1 Teilen Dispergator (C2') und dann mit 20,2 Teilen Caldumchlorid, die in 30,3 Teilen Wasser gelöst sind, versetzt und ausgeladen. The temperature rises regularly from 250 C to 410 C (maximum). Now it is cooled to room temperature and 144.1 parts of dispersant (C2 ') and then 20.2 parts of caldum chloride, which are dissolved in 30.3 parts of water, are added to the thin, milk-like product and unloaded.

Polymer B (Kationizität 9,1 Mol%) Polymer B (cationicity 9.1 mol%)

15,4 Teile Emulgator (Q) werden mit 1500,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des Calciumsalzes von (Ci) 16,4 Teile Caldumchlorid zugefugt. Anschliessend werden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge 557,0 Teile Aciylamid, 216,0 Teile einer 75%igen wässrigen Lösung von Methaayloyloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid, 1,43 Teile Äthylendiamintetraessig-säure-di-Natriumsalz und 0,72 Teile Eisen(III)-sulfat zugegeben, wobei eine leicht trübe Lösung entsteht. Nach Prüfung des pH-Wertes (Soll = 3,1 ± 0,2) werden der Monomerlösung unter Rühren 400,0 Teile Isoparaffin (DO, 120,0 Teile Mineralöl (D2), 35,0 Teile Emulgator (C2) sowie 4,6 Teile Emulgator (Q') zufliessen gelassen. Nach Versetzen der dünnflüssigen Emulsion mit 0,67 Teilen tert.-Butylhydroperoxid wird mit Stickstoff inertisiert und anschliessend eine Lösung von 0,26 Teilen Natriumthiosulfat in 4,20 Teilen Wasser gelöst zugefugt, wobei die Temperatur unter adiabatischen Bedingungen auf etwa 32 ° C ansteigt. Nun werden 0,17 Teile Natriumthiosulfat in 2,80 Teilen Wasser gelöst zugegeben, wodurch bewirkt wird, dass die Temperatur auf 70° C steigt. Es wird dann gekühlt, so dass 75° C nicht überschritten werden. Nach Erreichung des Temperaturmaximums wird auf 40° C gekühlt, und es werden noch 0,43 Teile Natriumthiosulfat, gelöst in 7,00 Teilen Wasser, zugegeben. Anschliessend werden noch 72,0 Teile Isoparaffin (Di) sowie 12,0 Teile Caldumchlorid in 12,0 Teilen Wasser gelöst zugefügt, und man lädt aus. 15.4 parts of emulsifier (Q) are mixed with 1500.0 parts of water, resulting in a very fine, opalescent emulsion. Now 16.4 parts of caldum chloride are added to form the calcium salt of (Ci). 557.0 parts of aciylamide, 216.0 parts of a 75% strength aqueous solution of methaayloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 1.43 parts of ethylenediaminetetraacetic acid di-sodium salt and 0.72 part of iron (III) - sulfate added, whereby a slightly cloudy solution is formed. After checking the pH (target = 3.1 ± 0.2), 400.0 parts of isoparaffin (DO, 120.0 parts of mineral oil (D2), 35.0 parts of emulsifier (C2) and 4. 6 parts of emulsifier (Q ') are allowed to flow in. After adding 0.67 parts of tert-butyl hydroperoxide to the thin-bodied emulsion, the mixture is rendered inert with nitrogen and then a solution of 0.26 parts of sodium thiosulphate in 4.20 parts of water is added, the temperature under adiabatic conditions rises to about 32 ° C. Now 0.17 parts of sodium thiosulfate dissolved in 2.80 parts of water are added, causing the temperature to rise to 70 ° C. It is then cooled so that 75 ° C. does not After the maximum temperature has been reached, the mixture is cooled to 40 ° C. and 0.43 parts of sodium thiosulfate, dissolved in 7.00 parts of water, are added, followed by 72.0 parts of isoparaffin (Di) and 12.0 parts Added caldum chloride dissolved in 12.0 parts of water, and one unloads.

Die eingesetzten Tenside und Öle sind wie folgt: The surfactants and oils used are as follows:

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

669 202 669 202

(CO 62%ige Lösung eines Petroleumsulfonates (Monosulfonat) in Form des Natriumsalzes mit Molekulargewicht 440 bis 470 in Mineralöl, (CO 62% solution of a petroleum sulfonate (monosulfonate) in the form of the sodium salt with a molecular weight of 440 to 470 in mineral oil,

(Q') 60%ige Lösung eines Petroleumsulfonates (Monosulfonat) in Form des Natriumsalzes mit Molekulargewicht 480 in Mineralöl; (Q ') 60% solution of a petroleum sulfonate (monosulfonate) in the form of the sodium salt with a molecular weight of 480 in mineral oil;

(C2) C12H25-(0-CH2-CH2) 2-OH HLB= 6,5; (C2') C12H25-(0-CH2-CH2) 5-OH HLB= 11,0; (DO isoparaffinisches Öl mit: (C2) C12H25- (0-CH2-CH2) 2-OH HLB = 6.5; (C2 ') C12H25- (0-CH2-CH2) 5-OH HLB = 11.0; (DO isoparaffinic oil with:

Siedebereich 210 bis 260°C, Anilinpunkt 88°C, Isoparaffingehalt 80 Prozent, Dichte 0,78, (D2) Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Spezifikationen: Siedebereich 310 bis 410°C, Dichte 0,85 bis 0,86, Anilinpunkt 95 °C, Viskosität (20 °C) 30 cp Boiling range 210 to 260 ° C, aniline point 88 ° C, isoparaffin content 80 percent, density 0.78, (D2) hydrocarbon mixture with the following specifications: Boiling range 310 to 410 ° C, density 0.85 to 0.86, aniline point 95 ° C, Viscosity (20 ° C) 30 cp

Die verwendeten Schlämme stammen aus kommunalen Kläranlagen. The sludge used comes from municipal wastewater treatment plants.

Beispiel 1 example 1

45 Teile vom Polymer A und 55 Teile vom Polymer B werden miteinander gemischt; die durchschnittliche Kationizität beträgt 50 Mol%. Dieses Gemisch (Yj) wird mit Wasser bis zu einer Konzentration von 3 g (Y0 pro Liter verdünnt und, so verdünnt, 45 parts of polymer A and 55 parts of polymer B are mixed together; the average cationicity is 50 mol%. This mixture (Yj) is diluted with water to a concentration of 3 g (Y0 per liter and, as diluted,

einem Faulschlamm, der 8,2 Prozent Trockensubstanz enthält, welche zu 60 Prozent aus anorganischen Bestandteilen und zu 40 Prozent aus organischen Bestandteilen besteht, in einem Gewichtsverhältnis von 9,8 g Gemisch (Yj) pro kg Trockensubstanz des Schlammes, zudosiert. Die Entwässerungswirkung ist überraschend gut. a digested sludge, which contains 8.2 percent dry matter, which consists of 60 percent inorganic components and 40 percent organic components, in a weight ratio of 9.8 g mixture (Yj) per kg dry matter of the sludge. The drainage effect is surprisingly good.

Beispiel 2 Example 2

Es werden 63 Teile vom Polymer A und 37 Teile vom Polymer B miteinander gemischt, wobei die durchschnittliche Kationizität dieses Polymerisategemisches 66 Mol% beträgt. Dieses Präparat (Y2) wird, analog wie im Beispiel 1, mit Wasser bis zu einer Konzentration von 3 g Polymerpräparat (Y2) pro Liter verdünnt, und einem Frischschlamm, der eine Konzentration von 8,2 Prozent Trockensubstanz aufweist, wobei die Trockensubstanz zu 35 Prozent aus anorganischen Bestandteilen und zu 65 Prozent aus organischen Bestandteilen besteht, in einem Gewichtsverhältnis von 15,7 g Gemisch (Y2) pro kg Trockensubstanz des Schlammes zudosiert. Die Entwässerungswirkung ist überraschend gut. 63 parts of polymer A and 37 parts of polymer B are mixed with one another, the average cationicity of this polymer mixture being 66 mol%. Analogously to example 1, this preparation (Y2) is diluted with water to a concentration of 3 g polymer preparation (Y2) per liter, and a fresh sludge which has a concentration of 8.2 percent dry substance, the dry substance being 35 Percent consists of inorganic constituents and 65 percent consists of organic constituents, in a weight ratio of 15.7 g of mixture (Y2) per kg of dry matter of the sludge. The drainage effect is surprisingly good.

5 5

Beispiel 3 Example 3

Man verfahrt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei anstelle des dort verwendeten Polymerisatgemisches (Y0 ein Gemisch (Y3) aus 25 Teilen vom Polymer A und 75 Teilen Polymer B' verwen-io det wird, wobei Polymer B' ein handelsübliches Polyacrylamid mit Molekulargewicht 5 000 000 bis 10 000 000 ist, das nicht-ionogen dispergiert ist und ein wasserlösliches nicht-ionogenes Netzmittel enthält und eine Konzentration von 18 Prozent Polymerisat aufweist (Prestol N 3100 flüssig der Firma Stockhausen, 15 BRD). Die Entwässerungswirkung ist überraschend gut. The procedure is as described in Example 1, using instead of the polymer mixture (Y0) used a mixture (Y3) of 25 parts of polymer A and 75 parts of polymer B ', polymer B' being a commercially available polyacrylamide with a molecular weight of 5,000 000 to 10,000,000, which is non-ionically dispersed and contains a water-soluble non-ionic wetting agent and has a concentration of 18 percent polymer (Prestol N 3100 liquid from Stockhausen, 15 Germany). The dewatering effect is surprisingly good.

Beispiel 4 Example 4

In einer kommunalen Kläranlage wird mit einer Zentrifuge Faulschlamm entwässert. Der flüssige Schlamm vor der Zentri-20 fuge enthält 3 Prozent Trockensubstanz, die 40 Prozent organische Substanz enthält. Der Durchfluss des Schlammes ist 45 m3/h. Das Flockungsmittel, eine Kombination (Yt) von 55 Teilen Polymerisat B und 45 Teilen Polymerisat A, mit einer durchschnittlichen Kationizität von 50 Mol% des Polymerisatege-25 misches wird mit Wasser bis zu einer Konzentration von 5 g (Y4) im Liter vorverdünnt. Bei einem Durchfluss von 4,5 mVh dieser Flockungsmittellösung [= 16,7 g (Y4) pro kg Trockensubstanz] ist das Zentrifugat klar und die Entwässerung sehr gut. Auch bei einem Durchfluss von 3,4 mVh dieser Kombinationslösung 30 [ = 12,6 g (Y4) pro kg Trockensubstanz] ist das Zentrifugat klar und die Entwässerung sehr gut. In a municipal sewage treatment plant, digested sludge is dewatered using a centrifuge. The liquid sludge in front of the centrifuge contains 3 percent dry matter, which contains 40 percent organic matter. The flow of the sludge is 45 m3 / h. The flocculant, a combination (Yt) of 55 parts of polymer B and 45 parts of polymer A, with an average cationicity of 50 mol% of the polymer mixture, is prediluted with water to a concentration of 5 g (Y4) per liter. With a flow of 4.5 mVh of this flocculant solution [= 16.7 g (Y4) per kg dry matter] the centrifugate is clear and the dewatering is very good. Even with a flow of 3.4 mVh of this combination solution 30 [= 12.6 g (Y4) per kg dry matter], the centrifugate is clear and the drainage is very good.

Beispiel 5 Example 5

Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet aber 35 anstelle von Polymer A die äquivalente Menge Polymer A', wobei Polymer A' gleich wie Polymer A, aber ohne die Zugabe von Dis-pergator (C2') hergestellt wird. The procedure is as described in Example 3, but 35 is used instead of polymer A, the equivalent amount of polymer A ', polymer A' being the same as polymer A but without the addition of dispersant (C2 ').

G G

Claims

669 202669 202

1. Vinyladditionspolymerisategemisch aus: 1. Vinyl addition polymer mixture of:

(a) einem hydrophilen, stärker kationischen Vinyladditionspo-lymerisatmit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1 000 000 und einem Gehalt von ka Mol% an einpoly-merisiertem kationischem Vinylmonomer und (a) a hydrophilic, more cationic vinyl addition polymer having an average molecular weight of at least 1,000,000 and a ka mol% content of a polymerized cationic vinyl monomer and

(b) einem hydrophilen, schwächer kationischen bis nicht-ioni-schen Vinyladditionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1 000 000 und einem Gehalt von kb Mol% an einpolymerisiertem kationischem Vinylmonomer wobei kb eine Zahl von Null bis 40 und ka eine Zahl von 60 bis 100 sind und ka — kb S: 60 ist. (b) a hydrophilic, weakly cationic to non-ionic vinyl addition polymer having an average molecular weight of at least 1,000,000 and a kb mol% content of copolymerized cationic vinyl monomer, where kb is a number from zero to 40 and ka is a number from 60 to 100 are and ka - kb S: 60 is.

2. Mit Wasser verdünnbare, polymerisat- und tensidhaltige Präparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Komponenten (a) und (b) wie im Anspruch 1 definiert und mindestens einem Tensid (c). 2. Water-dilutable, polymer and surfactant-containing preparations, characterized by a content of components (a) and (b) as defined in claim 1 and at least one surfactant (c).

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

3. Präparat nach Anspruch 2 enthaltend, als weitere wesentliche Komponenten 3. Preparation according to claim 2 containing, as further essential components

(d) ein mit Wasser nicht mischbares Öl, in dem die Polymerisate nicht löslich sind aber darin fein verteilt sind und (d) a water-immiscible oil in which the polymers are not soluble but are finely divided therein and

(e) Wasser. (e) water.

4.Präparate nach Anspruch 2 oder 3, worin (c) ein Gemisch von nicht-ionogenen und anionaktiven Tensideri ist, wobei der molare Anteil an anionaktiven Tensiden insgesamt nicht grösser ist als der gesamte molare Anteil an einpolymerisierten kationischen Monomeren im Polymerisategemisch. 4.Preparations according to claim 2 or 3, wherein (c) is a mixture of non-ionic and anionic surfactants, wherein the molar proportion of anionic surfactants is not greater than the total molar proportion of copolymerized cationic monomers in the polymer mixture.

5. Verwendung der Produkte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 als Flockungsmittel zum Ausflocken von in Wasser suspendierten festen Teilchen. 5. Use of the products according to one of claims 1 to 4 as a flocculant for flocculating solid particles suspended in water.

6. Verwendung nach Anspruch 5 zur Schlammentwässerung. 6. Use according to claim 5 for sludge dewatering.

7. Vinyladditionspolymerisate von kationischen und gegebenenfalls nicht-ionogenen Monomeren, worin mindestens 7. vinyl addition polymers of cationic and optionally non-ionic monomers, wherein at least

85 Mol% der Monomereinheiten kationische Monomereinheiten sind und die als tensides Gegenion ein Kohlenwasserstoffsulfonat enthalten, geeignet als Komponente (a) im Gemisch gemäss Anspruch 1. 85 mol% of the monomer units are cationic monomer units and which contain a hydrocarbon sulfonate as surfactant counterion, suitable as component (a) in a mixture according to claim 1.

8. Polymerisat-, öl-, tensid- und wasserhaltige Präparate, worin das Öl wie im Anspruch 3 definiert ist, das Tensid wie im Anspruch 2 oder 4 definiert ist und das Polymerisat ein Vinyladditionspolymerisat gemäss Anspruch 7 ist, geeignet als Teilpräparat im Präparat gemäss Anspruch 3. 8. polymer, oil, surfactant and water-containing preparations, wherein the oil is as defined in claim 3, the surfactant as defined in claim 2 or 4 and the polymer is a vinyl addition polymer according to claim 7, suitable as a part of the preparation according to Claim 3.

9. Präparate gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nicht-ionogenen Tensiden mit HLB im Bereich von 7 bis 16. 9. Preparations according to claim 8, characterized by a content of non-ionic surfactants with HLB in the range from 7 to 16.

10. Verwendung der Produkte gemäss einem der Ansprüche 7 bis 9 als Flockungsmittel. 10. Use of the products according to one of claims 7 to 9 as a flocculant.