CH668418A5 - Difluorhalogenmethoxyphenyl-derivat und mitizid, welches dieses als aktiven bestandteil enthaelt. - Google Patents
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- CH668418A5 CH668418A5 CH973/87A CH97387A CH668418A5 CH 668418 A5 CH668418 A5 CH 668418A5 CH 973/87 A CH973/87 A CH 973/87A CH 97387 A CH97387 A CH 97387A CH 668418 A5 CH668418 A5 CH 668418A5
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Description
BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Difluorhalogen-methoxyphenyl-Derivat der Formel I
cf2x ch.
ch2-a-ch2
-Ö-*
(i)
wichtige, in der Landwirtschaft und im Gartenbau vorkommende Insektenschädlinge, einschliesslich Milben, wie Kohlweissling (Diamondback moth), grüner Reisblatthüpfer (green rise leaf-hopper), kleiner brauner Pflanzenhüpfer (small brown plant-5 hopper) und die zweifleckige Spinnmilbe (two-spotted spider mite). Ihre Wirkungen auf Milben sind jedoch gesamthaft gesehen nicht genügend.
Organochlor-Verbindungen, wie Kelthan, Organophosphorverbindungen, wie TEPP und Phosalon und verschiedene io andere Verbindungen, wie Galecron, Amitraz und Plicatran wurden für die Kontrolle von Milben eingesetzt. In den letzten Jahren wurden dank diesen Chemikalien die Milbenbestände empfindlich reduziert und es wurde schwierig, diese Milben durch die existierenden Chemikalien zu kontrollieren. Es besteht 15 demzufolge ein Bedarf nach einer neuen Art von Mitiziden, welche sich von den üblichen Mitiziden unterscheiden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu einem Strukturtyp gehören und eine hohe mitizide Aktivität gegen Milben besitzen, welche 20 gegen die existierenden Wirkstoffe immun sind, um das Problem des Standes der Technik zu lösen.
Umfangreiche Forschungsarbeiten führten zu Verbindungen mit besseren Insektiziden und Mitiziden, insbesondere besseren mitiziden Eigenschaften, als die vorgenannten, bekannten Veras bindungen. Diese Forschungsarbeiten führten zu den erfindungs-gemässen Verbindungen der Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge die Verbindungen der Formel I
30
worin A Sauerstoff oder Methyl bedeutet, X Chlor oder Brom ist und Y Wasserstoff oder Fluor ist und auf ein Mitizid, welches mindestens eine der oben definierten Verbindungen als aktiven Bestandteil enthält.
Die Verbindungen der Formel I, welche durch die vorliegende Erfindung zugänglich gemacht werden, sind in verschiedenen industriellen Gebieten und insbesondere auf dem Gebiet der Agrikultur als Agrochemikalien wie Insektizide und Mitizide und insbesondere als Mitizide nützlich.
Es sind viele Verbindungen bekannt, welche das gleiche Gerüst wie die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen. Beispielsweise werden in der FR-A-2 481695 und der GB-A-2 085 006 2-Aryl-2-methylpropylether-Derivate beschrieben. Die FR-A-2 527 203 offenbart aromatische Alkan-Derivate.
Unter den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen sind diejenigen der folgenden Formel II am nächsten mit den erfindungsgemässen Verbindungen verwandt.
ÇH3 /_-/P~C3>
CF2H-0-^^-C-CH2-A-CH2-^J^-Y
ch.
(II)
In der Formel bedeutet A Sauerstoff oder Methylen und Y stellt Wasserstoff oder Fluor dar.
Sämtliche der oben beschriebenen Verbindungen besitzen insektizide und mitizide Eigenschaften und sind wirksam gegen ch.
CF0X-0-^~~^-C-CH0-A-CHo-^r ^-Y
ch.
(I)
35
worin A, X und Y wie oben definiert sind. Diese Verbindungen besitzen eine merklich verbesserte mitizide Aktivität. Die vorliegende Erfindung ist auf dieser Eigenschaft begründet.
Eine Verbindung der Formel I, worin A Sauerstoff bedeutet 40 (Verbindung der Formel Ia), kann leicht aus einer Verbindung der Formel Öl durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
45
50
55
ch.
ho'
H^~~^-C-CHo-0-CHo-<^v>-Y
\ / t ch.
2 \—/
(ni)
CF2Br2 or
CF2BrCl
60
65
^ Ç«3
cf2x-0^_y-c-ch2-0-ch2-v__y-y (Ia) ch3
Im obigen Schema sind X und Y wie oben definiert. Spezifisch wird ein Phenol-Derivat der allgemeinen Formel III mit Dibromdifluormethan oder Difluorbromchlormethan in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF)
668 418
oder l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) in Gegenwart einer Base (wie Natriumhydrid oder Kalium-t-butoxid) umgesetzt, wobei eine Verbindung der Formella erhalten wird (vgl. Tetrahedron letters, 1981, 323,1977).
Alternativ kann die Verbindung der Formel Ia leicht hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V nach dem folgenden Verfahren umgesetzt wird. /—v
_ çh3 a©
CF2X-0-^JM-C-CH20H + Z-CH2-</_y-Y
ch3
(IV)
(V)
ch3 v-©
CF2x-o^^"C-CH2-o-CH2-^Jy-y ch3
(Ia)
Im obigen Schema besitzen X und Y die gleiche Bedeutung wie oben und Z bedeutet Halogen.
Spezifisch kann die Verbindung der Formel Ia aus 2-Aryl-2-methylpropyl-Alkohol der Formel IV und einem Benzyl-Halo-genid der Formel V durch gewöhnliche Veretherung erhalten werden. Der 2-Aryl-2-methylpropyl-Alkohol der Formel IV ist in der Literatur nicht beschrieben und wurde im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gefunden.
Eine Verbindung der Formel I, worin A Methylen bedeutet (Verbindung der Formel Ib), kann leicht hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel VI durch folgendes Verfahren umgesetzt wird.
0^>
Çh3 / \=J
H°-0-fcH2-cvcH2-C)>-Y
ch3
(VI)
CF2Br2 or CF2BrCl ch3 /°-0
CF2X"0"W^"?"CH2"CH2"CH2"\ly"Y
ch,
(Ib)
Im obigen Schema besitzen X und Y die gleiche Bedeutung wie oben.
In diesem Verfahren kann die Verbindung der Formel Ib unter genau den gleichen Bedingungen erhalten werden, wie in der Synthese der Verbindung der Formel Ia aus der Verbindung der Formel III.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I besitzen eine sehr gute mitizide Aktivität gegen Milben der Gattung Tetranychus, wie die rote Spinnmilbe, die Kanzawa-Spinnmilbe und die zweifleckige Spinnmilbe und gegen Milben der Gattung Panonychus, wie die rote Citrusmilbe (citrus red mite) und die rote Fruchtbaum-Spinnmilbe (fruit-tree red spider mite), welche Parasiten auf Fruchtbäumen, Gemüsen und Früchten darstellen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ebenfalls gegen eine Vielzahl von Insektenschädlingen wirksam, einschliesslich 5 gesundheitsgefährdenden Schädlingen, wie Fliegen, Stechmücke und Küchenschabe; Landwirtschaftsschädlinge, wie beispielsweise Hemipteron-Schädlinge, wie der kleine braune Pflanzen-hüpfer, der braune Pflanzenhüpfer, der Weissrücken-Pflanzen-hüpfer, der grüne Reisblatthüpfer, wie weisse Westwood-io Gewächshausfliege und die grüne Pfirsich-Blattlaus, die Schmetterlingsschädlinge, wie der Apfelwickler, der Kohlweissling, der Heerwurm, der Kohl-Heerwurm, der Tabakerdwurm und der gemeine Kohlwurm und die Käferschädlinge, wie der Reisblattkäfer und der Reispflanzen-Wiebel; und Haushaltinsektenschäd-15 linge, wie Termiten und Borkenkäfer.
In der gegenwärtigen Anwendung können die erfindungsgemässen Verbindungen allein verwendet werden, jedoch für die leichte Anwendung als Kontrollmittel ist es allgemeine Praxis, sie in Mischung mit Trägermaterialien einzusetzen. Die Formulie-20 rung der erfindungsgemässen Verbindungen erfordert keine speziellen Bedingungen und sie können in jede gewünschte Formulierung gebracht werden, wie emulgierbare Konzentrate, nässbare Pulver, Staub, Granulen, Mikrogranulen, Öllösungen, Aerosole und Giftköder in Abstimmung mit allgemeinen Agri-25 kultur-Chemikalien durch bekannte Verfahren. Diese Formulierungen können den Zwecken angepasst werden, für welche sie eingesetzt werden.
Der hier verwendete Ausdruck «Träger» bedeutet synthetische oder natürliche anorganische oder organische Substanzen, 30 welche die Ankunft des Wirkstoffes am Ort der Behandlung begünstigen und welche mit den Wirkstoffen vermischt werden, um leichte Lagerungs-, Transport- und Handhabungseigenschaften zu bewirken.
Zweckmässige feste Träger umfassen beispielsweise Ton-35 erden, wie Montmorillonite und Kaolinite, anorganische Substanzen, wie Diatomeen-Erde, weisse Terra alba, Talk, Vermi-culit, Gips, Calziumcarbonat, Kieselgel und Ammoniumsulfat, organische Substanzen, welche von Pflanzen abgeleitet sind, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl und Harnstoff. 40 Zweckmässige flüssige Träger umfassen z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Kumol, Paraffine, wie Kerosen und Mineralöle, halogenierte Kohlen-Wasserstoffe, wie Chloroform und Dichlorethan, Ketone, wie Aceton und Methyl-Ethylketon, Ether, wie Dioxan undTetrahydrofuran, 45 Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.
Um die Effizienz der erfindungsgemässen Verbindungen zu verbessern, können verschiedene Zusätze einzeln und in Kombination eingesetzt werden, je nach Typ der Formulierung, dem so Ort der Anwendung und die Zwecke, für welche die Zusätze angewandt werden.
Für die Zwecke der Emulgierung, der Dispersion, der Verteilung, der Netzung, der Bindung und der Stabilisierung können beispielsweise wasserlösliche Basen, wie Lignosulfonsäuresalze, 55 nicht-ionischeoberflächen-aktiveMittel, wie Alkylbenzolsulfon-säuresalzeund Alkylsulfonsäureester, Schmiermittel, wie Kal-ziumstearat und Wachse, Stabilisatoren, wie Isopropylhydrogen-phosphat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummi arabicum verwendet werden.
60 Es kann eine höhere, mitizide Aktivität erhalten werden, wenn eine Mischung von zwei oder mehr Vertretern der erfindungsgemässen Verbindungen als aktiver Wirkstoff eingesetzt wird. Weiter können Mehrzweck-Zusammensetzungen mit einer höheren Wirksamkeit erhalten, indem die erfindungsgemässen 65 Verbindungen mit anderen bioaktiven Substanzen gemischt werden, wobei synthetische Effekte erwartet werden können. Beispiele der anderen bioaktiven Substanzen umfassen Pyrethrum-Extrakte und synthetische Pyrethroide und Isomere davon, wie
668 418
Allethrin,N-(Chrysanthemoyl-methyl)-3,4,5,6-tetrahydroph-thalimid, 5-Benzyl-3-furyl-methyl-chrysanthemat, 3-Phenoxy-benzyl-chrysanthemat,5-Propargylfurfuryl-chrysanthemat, bekannte Cyclopropan-carboxylate (z. B. 3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat,2-Phe-noxy-alpha-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat und 3-Phenoxy-alpha-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat) und3-Phenoxy-alpha-cyanobenzyl-alpha-isopropyl-4-chlorphe-nylacetat, Organophosphor-Insektizide, wie 0,0-Diethyl-Q-(3-oxo-2-phenyl-2-Hypridazin-6-yl)phosphorthioat (Ofunack, registrierte Warenmarke von MitsuiToatsu Chemicals, Inc.), 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP), 0,0-Dime-thyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, Diazinon, 0,0-Dimethyl-O-4-cyanophenyl-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-[alpha-(ethoxycarbonyl)benzyl]phosphorodithioat,2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphospholin-2-sulfid und 0-Ethyl-0-4-cyan-ophenylphosphonothioat; Carbamat-Insektizide, wie 1-Naph-thyl-N-methylcarbamat (NAC), m-Tolyl-N-methylcarbamat (MTMC),2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl-dime-thylcarbamat (Pirimor), 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat; Arylpropylether-Insektizide, wie 3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methyl-propylether,3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether, 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether und 3-Phenoxy-4-fhiorbenzyl-2-(4-ethoxy-phenyl)-2-methylpropylether; aromatische Insektizide des Al-kantyps, wie l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-chIorphenyl)-4-methyl-pentan, l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-4-methylpentan, l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylpentan und l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-ethoxyphe-nyl)-4-methylpentan; andere Insektizide; andere Mitizide; Fungizide, Nematozide, Herbizide; Pflanzenwachstumsregulatoren; Düngemittel; BT-Mittel; Insektenhormone und andere landwirtschaftliche Chemikalien.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind gegenüber Licht, Hitze, Oxidationusw. stabil. Falls aber erforderlich, können die Zusammensetzungen weiter stabilisiert werden,
wenn zweckmässige Mengen von Antioxidantien und Ultraviolett-Absorptionsmittel zugesetzt werden, wie z. B. Phenolderivate, wie BHT (2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol) und BHA (Butylhydroxy anisol), Bisphenolderivate, Arylamine, wie Phe-nyl-alphanaphthylamin, Phenyl-beta-naphthylamin und Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton und Benzophe-non-Verbindungen als Stabilisatoren.
Das erfindungsgemässe Mitizid enthält 0,0001 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 50 Gew.-% einer erfindungsgemässen Verbindung. Bei der Anwendung eines erfindungsgemässen Mitizides ist es wünschenswert, es in einer solchen Konzentration zu verwenden, dass der Wirkstoff im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 5000 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm vorhanden ist. Der Applikationsgrad des Mitizides als aktiver Wirkstoff beträgt im allgemeinen 300 bis 1 g/lOa.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind in der Tabelle I dargestellt.
,—, ?H3 "O
CF2X-°-<^>-Ç-cH2-A-CH 2-^-Y (i) CH3
10
Verbindung Nr.
A
X
Y
n20 nD
1
O
Br h
1,5545
2
O
Br
F
1,5440
3
ch,
Br h
1,5482
4
ch2
Br
F
1,5480
5
O
cl h
1,5441
6
O
cl
F
7
ch2
cl h
8
ch2
Cl
F
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch die fol-15 genden Referenz-Beispiele, Synthese-Beispiele, Formulierungs-Beispiele und Test-Beispiele im einzelnen erläutert.
Referenz-Beispiel 1 Synthese von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-20 propylether:
1) 100 g 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether und 25 g 97% Kaliumhy droxid wurden zu 300 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (nachstehend als DMI abgekürzt) zugegeben und die Mischung wurde während 18 h bei 150 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter reduziertem Druck abgedampft. Der erhaltene, ölige Rückstand wurde durch Säulen-Chromatographie gereinigt (Kieselgel-Elutionsmittel: Benzol), wobei 45,6 g 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-hydroxy-phenyl)-2-methylpropylether mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 69 °C erhalten wurde.
2) Der 2-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether (20,0 g), der gemäss 1) erhalten wurde, 2,67 g 95% Natriumhydroxid und 1,0 g 5% Pd-C (das 50% Wasser enthält) wurden zu 100 ml 80% Methanol gegeben und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 100 °C unter einem Wasserstoffdruck von 20 bis 30 kg/cm2G während 6 h gerührt. Nach der Abkühlung wurde der Katalysator von der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt und vollständig mit Benzol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abgedampft. Zum Rückstand wurde verdünnte Salzsäure gege-
. ben und die Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter reduziertem Druck abgedampft, wobei 18,2 g des gewünschten 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-propylether mit einem Schmelzpunkt von 69,2 bis 70,0 °C erhalten wurde.
50 Ôxms13 (ppm): 1,29 (6H, s), 3,36 (2H, s), 4,38 (2H, s), 5,07 (1H, s), 6,6-7,4 (13H, m).
Elementaranalyse für C23H14O3:
Berechnet (%): C 79,28 H 6,94 55 Gefunden (%): C 79,41 H 6,87
Referenz-Beispiel 2 Synthese von l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-me-thylpentan
60 Eine Mischung von 5,0 g l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-methoxy-phenyl)-4-methylpentan, 30 ml 47% Bromwasserstoffsäure und 30 ml Essigsäure wurden unter Rückfluss während 8 h erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die 65 Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und das Benzol wurde unter reduziertem Druck abgedampft. Das resultierende, ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel; Elutionsmittel: Benzol), wobei 4,2 g 1-
30
35
40
45
(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan erhalten wurde.
nì)9,4:1,5870
vSCcm"1): 3400,1610,1515,1485,1440,1240,1210,825,755, 690, 675.
ôgg(ppm): 1,00-1,68 (4H, m), 1,20 (6H, s), 2,43 (2H, t), 5,52 (1H, broad s), 6,56-7,38 (13H, m).
Referenz-Beispiel 3 Synthese von l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-hydroxy-phenyl)-4-methylpentan
5,0 g l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-4-methylpentan wurde wie in Referenz-Beispiel 2 behandelt,
wobei 3,0 g l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-hydroxypenyl)-4-methylpentan erhalten wurde.
nò9'9: 1,5760
vS (cm"1): 3360,1620,1600,1520,1435,1285,1220,1130, 840,760, 700.
öS (ppm): 1,02-1,67(4H, m), 1,21 (6H, s),2,39 (2H, t), 5,24 (1H, broad s), 6,52-7,35 (12H, m).
Referenz-Beispiel 4 Synthese von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyI-2-(4-hydroxyphenyl)-2-
methylpropylether
1) 5 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether wurde wie in Referenzbeispiel 1-(1) behan- , delt, wobei 2,8 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-hydroxy-phenyl)-2-methylpropylether erhalten wurde.
2) Der 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-hydroxyphe-nyl)-2-methylpropylether (2,8 g), erhalten in 1) oben, wurde wie , in Referenzbeispiel l-(2) behandelt, wobei 2,5 g des gewünschten 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropyl-ether erhalten wurde.
öS (ppm): 1,31 (6H, s), 3,35 (2H, s), 4,40 (2H, s), 6,8-7,5 (11H, m).
Elementaranalyse für C23H23FO3:
Berechnet (%)■: C 75,39 H 6,33 F 5,18 Gefunden (%): C 75,44 H 6,28 F 5,15
Synthese-Beispiel 1 I
Synthese von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphe-nyl)-2-methylpropylether (Verbindung Nr. 1)
Eine Lösung von 21,6 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphe-nyl)-2-methylpropylether und 13,9gKalium-t-butoxidin 120 ml DMI wurde tropfenweise in eine Mischung von 80 g Dibromdi-fluormethan und 50 ml DMI unter Rühren während 30 min bei 50 bis 60 °C zugegeben und die Mischung wurde auf dieser Temperatur während 3 h gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit verdünnter Salzsäure und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde unter reduziertem Druck evakuiert, wobei 29,4 g eines öligen Rückstandes erhalten wurde. Der ölige Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Kieselgel: 600 g; Elutionsmittel: Toluol/ Hexan (1:1)], wobei 12,4gdes gewünschten 3-PhenoxybenzyI-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropylether erhalten wurde.
ni? : 1,5545
vS (cm"1): 1260,1230,1205,1150,1110,1020.
öS4 (ppm): 1,33 (6H, s), 3,37 (2H, s), 4,39 (2H, s), 6,78-7,4 (13H, m).
Massenspektrum (EI Masse): m/z 264,477 (M+).
668 418
Synthese-Beispiel 2 Synthese von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äiflu«rbr«mmeth-oxyphenyl)-2-methylpropylether (Verbindung Nr. 2)
1) 3,0 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropylether wurde in 50 ml Chloroform aufgelöst und dann wurde l,7gTrimethylsilyliodidbeiO°C zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei Zimmertemperatur während 3,5 h gerührt. Methanol (10 ml) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde mit Natriumhydrogensulfit, mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und getrocknet. Das Chloroform wurde abgedampft und das ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Kieselgel; Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat (8:1)], wobei 1,2 g 2-(4-Difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropyl-Alkohol erhalten wurde.
Mässenspektrum (EI Masse): m/z 264, 277, 395 (M+).
2) l,7g2-(4-Difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropyl-Alkohol, wie in 1) erhalten, 1,6 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzylbro-mid und 0,5 g Triethylbenzylammoniumbromid wurden zu 20 ml 50% wässriger NaOH-Lösung gegeben und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur während 3 h gerührt. Es wurde Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und die Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit verdünnter Salzsäure und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter reduziertem Druck abgedampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Kieselgel; Elutionsmittel: Toluol/ Hexan (1:4)], wobei 1,5 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difhior-brommethoxyphenyl)-2-methylpropylether erhalten wurde.
nf)-: 1,5440
Massenspektrum (EI Masse): m/z 264, 495 (M+)
Synthese-Beispiel 3 Synthese von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluorbrommeth-oxyphenyl)-4-methylpropylether (Verbindung Nr. 2)
Das Synthese-Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass3,5 g3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-hydroxy-phenyl)-2-methylpropylether, anstelle von 21,6 g 3-Phenoxy-benzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether verwendet wurde. Es wurde 1,7 g des gewünschten 3-Phenoxy-4-fluor-benzyl-2-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-2-methylpropylether erhalten.
ng: 1,5440
Massenspektrum (EI Masse): m/z 264, 495 (M+)
Synthese-Beispiel 4 Synthese von l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxy-phenyl)-4-methylpentan (Verbindung Nr. 3)
Eine Lösung von 20,0 g l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxy-phenyl)-4-methylpentan und 13,0 g Kalium-t-butoxid in 120 ml DMI wurden tropfenweise zu einer Mischung von 80 g Dibromdi-fluormethan und 50 ml DMI unter Rühren bei 50 °C während 30 min zugegeben. Die Mischung wurde während 3 h auf dieser Temperatur gehalten, in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit verdünnter Salzsäure und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde abgedampft und das erhaltene, resultierende Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Kieselgel ; Elutionsmittel: Toluol/Hexan (1:2)], wobei 12,6 g des gewünschten l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-4-methylpentan erhalten wurde.
n2D° : 1,5482
vS (cm"1): 1580,1480,1240,1205,1095,1140,1000. öS (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,28 (6H, s), 2,47 (2H, t, J=6,8Hz), 6,6-7,4 (13H, m).
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
668 418
Synthese-Beispiel 5 Synthese von l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorbrom-methoxyphenyl)-4-methylpentan (Verbindung Nr. 4) Das Synthese-Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 20 g l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-hydroxyphe-nyl)-4-methylpentan anstelle von 20 g l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan verwendet wurde. Dabei wurden 13,5 g des gewünschten l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorbrommethoxyphenyl)-4-methylpentan erhalten, nn : 1,5480
vS (cm"1): 1580,1505,1485,1280,1210,1160,1140,1000. öS (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,30 (6H, s), 2,45 (2H, t, J=6,9Hz), 6,6-7,4 (12H, m).
Synthese-Beispiel 6 Synthese von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorchlormethoxyphe-nyl)-2-methylpropylether (Verbindung Nr. 5)
Ein200 ml Autoklav wurde mit 4,3 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether, 2,8 g Kalium-t-butoxid und 50 ml DMI beladen und dann wurde 10 g Difluorbromchlor-methan bei Zimmertemperatur in den Autoklaven eingeleitet. Die Temperatur wurde graduell auf 65 °C erhöht und die Mischung wurde während 3 h bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde dann unter reduziertem Druck abgedampft und das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Kieselgel; Elutionsmittel: Toluol/Hexan (2:3)], wobei 2,8 g des gewünschten 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluorchlor-methoxyphenyl)-2-methylpropylether erhalten wurde.
öS (ppm): 1,35 (6H, s), 3,39 (2H, s), 4,36 (2H, s), 6,75-7,45 (13H, m).
Massenspektrum (EI Masse): m/z 219,432 (M+)
Synthese-Beispiel 7 Synthese von l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-difluorchlor-methoxyphenyl)-4-methylpentan (Verbindung Nr. 8)
Ein200ml Autoklav wurde mit 4,2 g l-(3-Phenoxy-4-fluor-phenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 2,8 gKalium-t-butoxid und 50 ml DMI beladen und anschliessend wurde 10 g Difluorbromchlormethan bei Zimmertemperatur in den Autoklaven eingeleitet. Die Temperatur wurde graduell auf 65 °C angehoben und die Mischung wurde bei dieser Temperatur während 3 h belassen und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann wurde das Toluol abgedampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Kieselgel; Elutionsmittel: Toluol/ Hexan (2:3)], wobei 1,8 g des gewünschten l-(3-Phenoxy-4-fhiorphenyl)-4-(4-difluorchlormethoxyphenyl)-4-methylpentan erhalten wurde.
öS (ppm): 1,1-1,8 (4H,m), 1,24(6H, s),2,43 (2H, s), 6,6-7,4 (12H, m).
Massenspektrum (EI Masse): m/z 219, 448 (M+)
Synthese-Beispiel 8 Synthese von l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorchlormethoxy-phenyl)-4-methylpentan (Verbindung Nr. 7)
Das Synthese-Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 4,2 g l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan anstelle von 4,2 g l-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl-4-
hydroxyphenyl)-4-methylpentan verwendet wurde. Es wurden 1,6 g des gewünschten l-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-difluorchlor-methoxyphenyl)-4-methylpentan erhalten.
öS (ppm): 1,1-1,8 (4H,m), 1,25 (6H, s),2,45 (2H, s),
5 6,6-7,4 (13H, m).
Massenspektrum (EI Masse): m/z 219, 430 (M+) Die folgenden Formulierungs-Beispiele erläutern spezifisch die erfindungsgemässen Zusammensetzungen.
10 Formulierungs-Beispiel 1
20 Teile der erfindungsgemässen Verbindung, 10 Teile Sorpol (oberflächen-aktives Mittel, hergestellt durch Toho Chemical Industriai Co., Ltd.) und 70 Teile Xylol werden einheitlich unter Rühren zur Bildung eines emulgierbaren Konzentrates gemischt.
15
Formulierungs-Beispiel 2 20 Teile der erfindungsgemässen Verbindung, 2 Teile Na-triumalkylnaphthalinsulfonat, 5 Teile Natriumlignosulfonat, 5 Teile weisser Kohlenstoff und 68 Teile Diatomenerde wurden einheitlich unter Rühren gemischt, wobei ein netzbares Pulver erhalten wurde.
20
Formulierungs-Beispiel 3 25 3 Teile der erfindungsgemässen Verbindung werden in Aceton aufgelöst, während die Lösung mit 97 Teilen Ton vermischt wird, wird das Aceton abgedampft, wobei ein Staub erhalten wird.
30 Formulierungs-Beispiel 4
3 Teile der erfindungsgemässen Verbindung, 2 Teile Natriumlignosulfonat und 95 Teile Bentonit wurden einheitlich pulverisiert und gemischt und mit Wasser zusammen verknetet. Die Mischung wurde granuliert und getrocknet, wobei Granulen 35 erhalten wurden.
Formulierungs-Beispiel 5 Die erfindungsgemässe Verbindung (0,1 Teil), 0,5 Teile 40 Piperonylbutoxid und 99,4 Teile Kerosen wurden einheitlich aufgelöst und gemischt, wobei eine ölige Lösung erhalten wurde.
Formulierungs-Beispiel 6 45 Die erfindungsgemässe Verbindung (0,4Teile), 2,0Teile 3 Piperonylbutoxid und7,6 Teile geruchfreies Kerosen wurden einheitlich aufgelöst und gemischt und in einen Aerosolbehälter aufgefüllt. Ein Treibventil wurde aufgesetzt und dann wurden 90 Teile verflüssigtes Petroleumgas in den Behälter unter Druck 50 eingefüllt, wobei ein Aerosol erhalten wurde.
Formulierungs-Beispiel 7 BHT (0,05 Teile) wurde zu 0,05 g der erfindungsgemässen Verbindung gegeben und die Mischung wurde in einem zweck-55 mässigen Anteil Chloroform aufgelöst. Die Lösung wurde einheitlich auf der Oberfläche von Asbest mit einer Grösse von 2,5 cm x 1,5cmmit einer Dicke vonO,3 cm adsorbiert, wobei ein insektizides Erwärmungs-Fumigans erhalten wurde, welches auf eine heisse Platte gestellt werden kann.
60
Formulierungs-Beispiel 8 lTeildererfindungsgemässenVerbindung,5Teile Zucker, 50 Teile Weizenkleie, 20 Teile Reiskleie und 24 Teile Weizen-65 mehl wurden einheitlich gemischt und miteinander verknetet, zusammen mit einem zweckmässigen Anteil Wasser. Die Mischung wurde granuliert und getrocknet, wobei ein Giftköder erhalten wurden.
668 418
Kontrollverbindung (Ild)
2!I-0-(^>-Ç-CH2-CH2-CH2^3-F CH, —'
Formulierungs-Beispiel 9 10 Teile der erfindungsgemässen Verbindung, 20 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 5 Teile /T^\
Xylol wurden einheitlich unter Rühren gemischt und 65 Teile CH^ /^~\
Wasserzugegeben. Die Mischung wird wiederum gerührt, wobei 5 çp ein fliessbares Mittel erhalten wurde. 0
Die nachfolgenden Testverbindungen illustrieren spezifisch die ausgezeichnete mitizide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen.
Die folgenden Verbindungen IIa, IIb, Ile und Ild, Amitraz, io Dicofol und Phosalon wurden als Kontrollverbindungen verwendet.
(gemäss FR-A-2 527 203)
15
Kontrollverbindung (IIa)
Kontrollverbindung, Amitraz ch.
^ r-3
cf2h-0h^_v-c-ch2-0-ch2-</_v)
20
ch-
ch.
ch.
ch3-^ry-n=ch-n-ch=k-// x)-ch, 25 " ch
(gemäss FR-A-2 481695)
30
Kontrollverbindung, Dicofol
Kontrollverbindung (IIb)
35
oh
ci-CH-0-cl cci,
*rH3
CF2H"°"Ö"^"CH2"°"CH2"W"F ch3
40
45
Kontrollverbindung, Phosalon
(gemäss GB-A-2085006)
50
C«HrO \ M
2 5 >-s-CH2-ijr- ,, C2H5° Cl
Kontrollverbindung (Ile)
5J Test-Beispiel 1
Wirkung auf die zweifleckige Spinnmilbe (Tetranychus urticae)
Ein quadratisches Stück mit einer Seitenlänge von etwa 2 cm eines Schminkbohnenblattes wurde auf wasser-imprägnierende, adsorbierende Baumwolle gegeben, und 20 weibliche, ausge-,—, 60 wachsene zweifleckige Spinnmilben wurden darauffreigesetzt. 0~\ y 24 Std. später wurden 4 ml einer 10 ppm Verdünnung eines ,—v , 3 ,—f \=u emulgierbaren Konzentrates jeder der Testverbindungen zuge-
CF^ H-O—y y-C-CHj-CHj-CHj-// \\ geben. Das Präparat wurde gemäss dem Formulierungs-Bei-
' \r=y spiell hergestellt und in einen Sprühturm appliziert. Der Ansatz
ch-
(gemäss FR-A-2 527 203)
65 wurde dann in einen Inkubator mit einer Temperatur 25 °C gegeben. 48 Std. später wurde die Mortalität der Milben bestimmt, und die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt. Der Test wurde zweifach durchgeführt.
668 418
Test-Beispiel 2
Wirkung auf èie zweifleckige Spinnmilbe (Tetranychus urticae) Ein quadratisches Stück mit einer Seitenlänge von 2 cm eines Schminkbohnenblattes wurde auf angefeuchtete, adsorbierende Baumwolle gegeben, und 20 weibliche, ausgewachsene zweiflek-kige Spinnmilben wurden darauf freigesetzt. 24 Std. später wurden 4 ml einer Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrates jeder Testverbindung zugegeben, in Konzentrationen, wie sie in Tabelle 2 dargestellt sind, appliziert mit einem Sprühturm, und die resultierenden Ansätze wurden in einen Inkubator mit einer Temperaturvon25°C gebracht. 48 Std. später wurde die Mortalität der Milben geprüft, und die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Der Test wurde dreifach durchgeführt.
Test-Beispiel 3 Wirkung auf die rote Spinnmilbe (Tetranychus telarius) Zwei weibliche, erwachsene rote Spinnmilben wurden auf einem Schminkbohnensämling im Zwei-Blatt-Stadium, welcher in einem Topf mit einem Durchmesser von 6 cm gewachsen war, freigesetzt, und der Topf wurde in ein Gewächshaus gebracht. 5 Tage später wurden wiederum 10 weibliche ausgewachsene Milben freigesetzt. lOTagenach der ersten Freisetzung wurde eine 25 ppm Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrates jederTestverbindung, hergestellt gemäss Formulierungs-Beispiel 1, in einer Menge von 20 ml pro Topf versprüht. 7 Tage und 14 Tage später wurde die Anzahl der parasitischen Milben auf den Sämlingen geprüft. Der Test wurde fünffach durchgeführt, wobei 5 Töpfe verwendet und der in den 5 Töpfen erhaltene Mittelwert berechnet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 dargestellt.
Test-Beispiel 4 Wirkung auf die rote Citrusmilbe (Tetranychus citri)
Eine 10 ppm Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung wurde gemäss Formulierungs-Beispiel 1 hergestellt und auf einen 2 Jahre alten Satsuma-Orangensämling gesprüht, welcher in einem Topf gezogen war, so dass er leicht tropfte. Der Topf wurde in ein Gewächshaus gebracht. 20 Tage nach der Besprühung mit der Chemikalie wurden 5 Blätter irgendwo vom Sämling genommen, und daraus wurden Blattscheiben mit ungefähr einem Durchmesser von 2 cm hergestellt. Die Blattscheiben wurden auf ein Agargel gebracht, und 10 weibliche ausgewachsene Citrusmilben wurden auf den Scheiben freigesetzt. Diese Scheiben wurden in einen Inkubator mit der Temperatur von 25 °C gebracht und 48 Std. stehengelassen, um die Eiablage zu ermöglichen. Die Ausgewachsenen wurden entfernt, und 10 Tage später wurde die Anzahl der Erwachsenen, Nymphen und Larven, die auf der Scheibe lebten, geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
Test-Beispiel 5
Wirkung auf einen resistenten Stamm der zweifleckigen Spinnmilbe
Eine 30 ppm Verdünnung eines benetzbaren Pulvers von jeder Testverbindung wurde gemäss Formulierungs-Beispiel 2 hergestellt und auf Gurkensämlinge im Drei- bis Vier-Blatt-Stadium in einem Verhältnis von 30 ml pro Sämling aufgesprüht und luftgetrocknet. 4 Blattscheiben mit einem Durchmesser von etwa 2 cm wurden willkürlich von jedem Sämling hergestellt und auf benetzter adsorbierender Baumwolle plaziert. 10 weibliche ausgewachsene zweifleckige Spinnmilben, welche gegen Organophosphorverbindungen und Dicofol resistent waren, wurden auf den Scheiben freigesetzt, und die resultierenden Ansätze wurden in einen Inkubator mit der Temperatur 25 °C gebracht. 48 Std. später wurde die Anzahl der lebenden Milben geprüft; die Resultate sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 2
Testverbindung Nr.
Mortalität (%)
3
100
4
100
7
100
8
100
Kontrolle (Ile)
15
Kontrolle (Ild)
70
Unbehandelt
3,3
Tabelle 3
Testverbindung Nr.
Mortalität (%)
10 ppm
2 ppm
2
100
25
Kontrolle (IIb)
47
5,0
Unbehandelt
3,3
Tabelle 4
Testverbindung Nr.
Mittlere Anzahl von parasitischen
Milben pro 5 Sämlinge
7 Tage später
14 Tage später
1
0
0
2
0
0
3
0
0
4
0
0
5
3
36
6
2
24
7
8
43
8
2
29
Kontrolle (IIa)
36
280
Kontrolle (üb)
20
320
Kontrolle (Ile)
41
340
Kontrolle (Ild)
39
265
Unbehandelt
452
(weissrot)
Tabelle 5
Testverbindung Nr.
Gesamtzahl der lebenden Milben
1
0
2
0
3
0
4
0
5
21
6
17
7
25
8
24
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
668 418
Kontrolle (IIa) Kontrolle (IIb) Kontrolle (Ile) Kontrolle (Ild) Amitraz
Unbehandelt
104 80 96 115 155
163
Tabelle 6
Testverbindung Nr.
Tabelle 6
10
15
• Prozentsatz der lebenden Milben
(%)
Testverbindung Nr.
Prozentsatz der lebenden Milben (%)
6
0
7
0
8
0
Kontrolle (IIa)
73
Kontrolle (IIb)
70
Kontrolle (Ile)
65
Kontrolle (Ild)
90
Dicofol
95
Phosalon
100
Unbehandelt
100
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung klar ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemässen Difluorhalogenmethoxyphe-20 nyl-Derivate der Formel I eine ausgezeichnete mitizide Aktivität. Agrochemikalien, welche die erfindungsgemässen Difluor-halogenmethoxyphenyl-Derivate der Formel I enthalten, besitzen ausgezeichnete Charakteristiken als Mitizide.
M
Claims (5)
- 668 418
- 2. Difluorhalogenmethoxyphenyl-Derivat der Formel I gemäss Anspruch 1, worin A das Sauerstoffatom darstellt.2PATENTANSPRÜCHE 1. Difluorhalogenmethoxyphenyl-Derivat der Formel Ich3 p®CF2x-°-0>",r"CH2"A"CH2"<0>"ïch.(I)worin A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe ist, X Chlor oder Brom bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom darstellt.
- 3. Difluorhalogenmethoxyphenyl-Derivat der Formel I gemäss Anspruch 1, worin X ein Bromatom bedeutet.
- 4. Difhiorhalogenmethoxyphenyl-Derivat der Formel I gemäss Anspruch 1, worin A Sauerstoff bedeutet und X ein Bromatom darstellt.
- 5. Mitizid, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Difluorhalogenmethoxyphenyl-Derivat der Formell, worin A, X und Y wie im Anspruch 1 definiert sind, als aktiven B estandteil enthält.
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