CH666029A5 - Pyrazolininsektizide. - Google Patents

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CH666029A5 CH4582/85A CH458285A CH666029A5 CH 666029 A5 CH666029 A5 CH 666029A5 CH 4582/85 A CH4582/85 A CH 4582/85A CH 458285 A CH458285 A CH 458285A CH 666029 A5 CH666029 A5 CH 666029A5
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Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der biologisch wirkenden chemischen Substanzen; insbesondere bezieht sie sich auf neue Pyrazolininsektizide, Verfahren 35 und Zwischenprodukte dafür, insektizide Präparate, die die Pyrazoline enthalten, und auf die Verwendung der Pyrazoli-ne für die Bekämpfung von Insekten.
Pyrazoline sind 5-gliedrige heterocyclische Ringverbindungen der folgenden Formel mit der folgenden Numerie-40 rang der Ringatome:
v~W
45
H
Es ist dem Insektizidfachmann bekannt, dass bestimmte 1-Carbamoylpyrazolinderivate Insektizide sind. Beispielsweise offenbart die US-PS Nr. 4 174 393 die insektizide Aktivi-50 tät von l-Carbamoylpyrazolinen, die auch Phenylsubstituen-ten in den 3- und 4-Stellungen des Pyràzolinringes tragen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Pyrazoline der Formel:
steht, wobei RD aus Wasserstoff und Niederalkyl gewählt ist und Re aus Niederalkyl, Halogen, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Halogenniederalkyl, Cyano, Nitro, Gruppen der Formel -NRfRg, worin Rf und RG, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Niederalkyl stehen, und Gruppen der Formel -SOnRH, worin RH für Niederalkyl steht und n für 0 bis 2 steht, gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
55
60
\s/
«jr V
w worin Ra für eine Gruppe der Formel:
65
7
666 029
steht, wobei R'A aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Niederalkinyloxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:.
steht, wobei X für eine Brücke der Formel:
[0-(CR'AAR'AB)a-0a-l steht, worin a für 1 bis 3 steht, a' für 0 oder 1 steht, a + a' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'AA und R'AB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'AC aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, RB für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
R B
steht, wobei R'B aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
steht, wobei Y für eine Brücke der Formel:
[0-(CR'BAR'BB)b-0b-]
steht, worin b für 1 bis 3 steht, b' für 0 oder 1 steht, b + b' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'BA und R'bb, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'BC aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rc für eine Gruppe der Formel:
steht, wobei RD aus Wasserstoff und Niederalkyl gewählt ist und Re aus Niederalkyl, Halogen, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Halogenniederalkyl, Cyano, Nitro, Gruppen der Formel -NRfRg, worin RF und Rg, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Niederalkyl stehen, und Gruppen der Formel -SOnRH, worin RH für Niederalkyl steht und n für 0 bis 2 steht, gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
stehtj wobei Z für eine Brücke der Formel:
[0-(CR'caR'cb)c-Oc.]
5 steht, worin c für 1 bis 3 steht, c' für 0 oder 1 steht, c + e' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'CA und R'CB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind, mit der Bedingung, dass R'ca und R'CB nicht beide Wasserstoff sind, wenn c für 1 steht 10 und c' für 1 steht, und R'Cc aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogen-' niederalkyl gewählt ist, RN für Wasserstoff oder Niederalkyl steht und V und W, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, die eine ausgeprägte in-15 sektizide Aktivität aufweisen.
Der hier verwendete Ausdruck «Halogen» bedeutet Fluor, Chlor oder Brom. Der Ausdruck «nieder», der die Ausdrücke «Alkyl», «Alkoxy», «Alkinyloxy» und dergleichen modifiziert, bedeutet eine unverzweigte oder verzweigte 20 Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen; wenn das Wort «Halogen» mit einem anderen Ausdruck gekuppelt ist, bedeutet es, dass ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt worden sind.
25 Von den oben definierten Pyrazolinen werden für die meisten Anwendungszwecke diejenigen. Verbindungen bevorzugt, in denen W für Sauerstoff steht, insbesondere wenn R'A für einen 4-Substituenten, vorzugsweise Halogen, beispielsweise Chlor oder Fluor, oder Halogenniederalkoxy, 30 beispielsweise Difluormethoxy, steht. Diejenigen Pyrazoline, in denen RB ein 4-Substituent ist, sind im allgemeinen aktiver als die entsprechenden 5-substituierten Pyrazoline, und die Verbindungen, in denen RB für Phenyl steht, das einen Substituenten R'B trägt, sind besonders interessant. In diesem 35 Zusammenhang wird es bevorzugt, dass R'B für einen 4-Sub-stituenten, insbesondere Halogen, z.B. Chlor oder Fluor, steht.
Die interessantesten Insektizide sind gewöhnlich von denjenigen Verbindungen abgeleitet, in denen Rc entweder 40 für eine 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl-, 2,3-Di-hydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl-, 2,3-Dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-6-yl-, 2,2-Difluor-1,3-benzodi-oxol-5-yl- oder 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-5-yl-gruppe oder für eine 4-Phenoxyphenylgruppe steht. Im letzteren Fal-45 le wird es bevorzugt, dass RD für Wasserstoff steht und dass Re für einen 4-Substituenten, insbesondere für Halogenniederalkoxy, steht.
Zu den erfmdungsgemässen Pyrazolinen mit bemerkens-50 werter insektizider Aktivität gehören z.B. 3-(4-Difluormeth-oxyphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)-
4-phenylpyrazolin-1 -carboxamid, 3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-2,3-dihydro-2,2,3,3- tetrafhiorbenzofuran-5-yl)- pyrazo-lin-l-carboxamid, 3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N- (2,3-dihy-
55 dro-2,2- dimethylbenzofuran-5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid, N-(2,3-Dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)- 3-(4-di-fluormethoxyphenyl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, N-(2,2-Digluor-l,3- benzodioxol-5-yl)- 3-(4-difluormethoxy-phenyl)- N-methyl-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, 60 3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N- (2,2-dimethyl-l,3-benzodioxol-5-yl)- pyrazolin-l-carboxamid,N-(2,2-Difluor-l,3-benzodi-oxol-5-yl)- 3,4-bis-(4-fluorphenyl)- pyrazolin-1-carboxamid, 3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)-4-(4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, 3-(4-Difluormeth-65 oxyphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-
5-yl)-N-methyl-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, 3-(4-Chlorphenyl)- N-[4-(4-difluormethoxyphenoxy)- phenyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, N-[4-Difluormethoxyphen-
666 029
8
oxy)- phenyl]-3-(4-difluormethoxyphenyl)- 4-(4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, 3-(4-Difluormethoxyphenyl)- 4-(4-fluorphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)-pyrazolin-1 -carboxamid, 3-(4-Difluormethoxyphenyl)-4-(4-fluorphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofu-ran-6-yl) -pyrazolin-1-carboxamid, 4-(4-Chlorphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-3- phe-nylpyrazolin-1-carboxamid, 3-(4-Chlorphenyl)- 4-(4-fluor-phenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid, 3-(4-Difluormethoxyphenyl)- 4-(4-fluor-phenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid und 4-(4-Chlorphenyl)-3- (4-difluor-methoxyphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid.
Die Erfindung bezieht sich auch auf insektizide Präparate, die eine insektizid wirksame Menge mindestens eines der oben definierten Pyrazoline im Gemisch mit einem landwirtschaftlich unbedenklichen Träger enthalten. Ausserdem bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Stelle, wo die Bekämpfung erwünscht ist, eine insektizid wirksame Menge mindestens eines der oben definierten Pyrazoline aufbringt.
Die erfmdungsgemässen Pyrazoline können hergestellt werden, indem man ein entsprechendes aromatisches Isocya-nat oder Isothiocyanat mit einem entsprechend substituierten Pyrazolin kuppelt; dieses erfindungsgemässe Verfahren kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
H
+ R_ K =C =W
carbonat in 175 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren 2 Tage lang auf 70 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt, bis ein Volumen von einem Liter erhalten wurde. Dieses Ge-5 misch wurde mit drei Portionen von je 200 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Wasser und dann mit einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Der gewaschene Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Ein-io dampfen des Filtrâtes unter vermindertem Druck erhielt man 13,5 g 4-(4-Chlorphenoxy)-nitrobenzol (Schmelzpunkt 67 bis 70 °C.)
Durch Hydrierung von 13,5 g (0,054 Mol) 4-(4-Chlor-phenoxy)-nitrobenzol mit einer katalytischen Menge (0,15 g 15 Platinoxid in 250 ml Tetrahydrofuran wurde eine quantitative Ausbeute an 4-(4-Chlorphenoxy)-anilin erhalten.
Zu einer Lösung von 0,75 g (0,0034 Mol) 4-(4-Chlor-phenoxy)-anilin in 25 ml Toluol wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 0,43 ml (0,0036 Mol) Trichlor-20 methylchlorfonniat in 20 ml Toluol zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden lang auf 85 °C erhitzt. Dieses Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft, wobei ein Rückstand zurückblieb. Der Rückstand 25 wurde in 25 ml Diethylether gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 1,0 g (0,0034 Mol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-phenylpyrazolin in Diethylether gegeben. Drei Tropfen Triethylamin wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Gemisch verdampft, wobei 0,92 g 3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-4-phenylpyrazolin-1 -carboxamid (Schmelzpunkt 158 bis 161 °C) erhalten wurden.
30
35 Analyse: NMR:
Ber.: Gef.: 8,06 ppm
C 66,92; C 66,06; (CDClj)
H 4,22 H 4,95
4^
(>'■
l ^-H
J N
^ Rc
Das Produkt kann nach wohlbekannten Verfahren al-kyliert werden, um die entsprechenden N-alkylierten Pyrazoline herzustellen.
Die entsprechend substituierten Pyrazolinausgangsmate-rialien sind im allgemeinen bekannte Substanzen. Die erforderlichen Isocyanate und Isothiocyanate können aus den entsprechenden Aminen hergestellt werden. Eine Anzahl der Amine ist im Handel erhältlich. Andere interessierende Amine können nach den in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 1
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-chlorphenoxy)-phenylJ-4- plie-nylpyrazolin- 1-carboxamid
U nter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde ein Gemisch aus 10,9 g (0,077 Mòl) 4-Fluornitrobenzol, 9,95 g (0,077 Mol) 4-Chlorphenol und 11,8 g (0,085 Mol) Kalium-
Beispiel 2
40 3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl) -4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid
Während eines Zeitraums von einer Stunde wurde ein eiskaltes Gemisch von 43 ml konzentrierter Salpetersäure und 50 ml konzentrierter Schwefelsäure zu 100,0 g (0,67 Mol) 45 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran zugetropft, während die Temperatur auf 5 C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2,5 Stunden lang bei 0 'C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und das Ganze mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt so wurde über wasserfreiem Magnesiumchlorid getrocknet und filtriert. Durch Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck wurde ein schwarzes Öl erhalten. Die Reinigung dieses Öls durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Eluieren mit einem Gemisch aus Toluol und n-Hexan (9:1) 55 ergab 50,0 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-5-nitrobenzofuran als Festsubstanz.
Durch Hydrierung von 20,0 g (0,1 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl- 5-nitrobenzofuran mit einer katalytischen Menge 60 (0,2 g) Platinoxid in 250 ml Methanol wurden 16,6 g 5-Ami-no-2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran erzeugt.
Eine Lösung von 0,43 ml (0,0036 Mol) Trichlormethyl-chlorformiat in 20 ml Toluol wurde unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 0,56 g (0,0034 Mol) 5-Amino-2,3-65 dihydro- 2,2-dimethylbenzofuran in 20 ml Toluol zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde unter
vermindertem Druck verdampft, wobei ein Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde in 25 ml trockenem Diethylether gelöst und die Lösung unter Rühren tropfenweise zu einem Gemisch aus 1,0 g (0,0034 Mol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-phenylpyrazolin und drei Tropfen Triethylamin in 25 ml Diethylether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur ungefähr 18 Stunden lang gerührt; danach wurde eine Festsubstanz aus dem Gemisch abfiltriert. Der Filterkuchen wurde in Ethanol aufgeschlämmt und durch Filtration gewonnen, wobei 0,47 g 3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-4-phenylpyrazo-lin- 1-carboxamid (Schmelzpunkt 160 bis 162 °C) erhalten wurden.
Analyse: Ber.: C 70,00; H 5,43 Gef.: C 69,50; H 3,36 NMR: 9,00 ppm (DMSO-d6)
Andere Glieder der Verbindungsreihe, die mittels ähnlicher Verfahren hergestellt wurden, sind in den folgenden zusätzlichen Beispielen wiedergegeben. Die Schmelzpunkte sind in Grad Celsius angegeben. Das NMR-Singulett, das dem = NH-Proton entspricht, das für diese Verbindungen charakteristisch ist, wird in manchen Fällen ebenfalls angegeben. Wenn nichts anderes erwähnt ist, ist das NMR-Lö-sungsmittel CDC13. In einigen Fällen sind Elementaranalysen angegeben.
Beispiel 3
3,4-Diphenyl-N-(4-phenoxyphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 184-188. 9,17 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 4
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3,4-diphenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 146-149. 8,83 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 5
3-(4-Chlorphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)-4- phenylpyra-zolin- 1-carboxamid, Smp. 163-166. 8,03 ppm
Beispiel 6
N-(4-Phenoxyphenyl)-4-phenyl-3- (4-trifluormethylphe-nyl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 188-190. 8,10 ppm
Beispiel 7
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 189-193. 8,20 ppm (CDCl3/DMSO-d6)
Beispiel 8
3-(4-Chlorphenyl)-N-(3-methyl-4-phenoxyphenyl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 151-157. 9,13 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 9
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(2-fluorphenoxy)- phenyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 153-155. 8,16 ppm
Beispiel 10
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(3-fluorphenoxy)- phenyl]-4-phe-nylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 173-175. 9,33 ppm (DMSO-dfi)
Beispiel 11
N-[4-(3-Chlorphenoxy)-phenyl]-3- 64-chlorphenyl)-4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 169-174. 9,30 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 12
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-fluorphenoxy)- phenyl]-4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 164-167. 8,13 ppm
666 029
Beispiel 13
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-trifluormethylphenoxy)- phe-nyl]-4- phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 161-164. 8,03 ppm
Beispiel 14
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3- (4-difluormethoxyphe-nyl)- 4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 103-107. 8,00 ppm
Beispiel 15
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(3-methyl- 4-phenoxyphenyl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 188-190. 9,23 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 16
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(2-fluorphenoxy)- phenyl)-pyrazohn-1-carboxamid, Smp. 160-162. 8,10 ppm
Beispiel 17
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(3-fluorphenoxy)- phenyl]-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 144-146. 9,20 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 18
N-[4-(3-Chlorphenoxy)-phenyl]- 3,4-bis- (4-chlorphenyl)-pyrazolin-l-carboxamid, Smp. 135-140. 9,30 ppm (DMSO-dg)
Beispiel 19
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(4-fluorphenoxy)-phenyl]-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 168-170. 9,23 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 20
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3,4-bis- (4-chlorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 154-156. 9,30 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 21
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenyl]- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 191-194. 9,30 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 22
3-(4-Chlorphenyl)-4-phenyl-N-(4-phenylthiophenyl)- py-razolin- 1-carboxamid, Smp. 157-162. 8,20 ppm
Beispiel 23
3.4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(4-phenylthiophenyl)-pyrazo-lin- 1-carboxamid, Smp. 169-171. 8,20 ppm
Beispiel 24
3.5-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 168-170. 8,30 ppm (CDCl3/DMSG-d6)
Beispiel 25
3-(4-Chlorphenyl)-5-(4-trifluormethylphenyl)-N- (4-phenoxyphenyl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 164-167. 8,00 ppm
Beispiel 26
3,5-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(2-fluorphenoxy)-phenyl]-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 174-178. 8,50 ppm
Beispiel 27
3,5-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(3-fluorphenoxy> phenyl]-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 164-168. 9,00 ppm (DMSO-d6)
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
666 029
10
Beispiel 28
3,5-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(4-fluorphenoxy)-phenyl]-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 165-167. 9,16 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 29
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3,5-bis-(4-chlorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 142-144. 9,20 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 30
3,5-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenyl]-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 155-158. 8,43 ppm (CDCl3/DMSO-d6)
Beispiel 31
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-trifluormethylphenoxy)- phe-nyl]-5-(4-trifluormethylphenyl)-pyrazolin-l-carboxamid, Smp. 144-146. 8,06 ppm
Beispiel 32
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-5-(4- chlorphenyl)- 3-(4-difluormethoxyphenyl)-pyrazolin-l -carboxamid, Smp. 66-70. 8,60 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 33
5-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorphenyl)- N-(4-phen-oxyphenyl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 125-128. 8,36 ppm (CDCl3/DMSO-d6)
Beispiel 34
5-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-3-(4-chlorphenyl)-pyrazolin-l-carboxamid, Smp. 174-175. 8,06 ppm
Beispiel 35
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- 3,4-diphe-nylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 139-143. 7,96 ppm
Beispiel 36
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dime-thylbenzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 75-82. 7,96 ppm
Beispiel 37
( ± )-3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dime-thylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 134-137. 7,93 ppm
Beispiel 38
3,5-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylben-zofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 175-180. 8,86 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 39
N-( 1,4-Benzodioxan-6-yl)-3-(4-chlorphenyl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 112-115. 7,96 ppm
Beispiel 40
N-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-3,4-bis- (4-chlorphenyl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 140-145. 7,96 ppm
Beispiel 41
3-(4-Chlorphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)- 4-phenylpyra-zolin- 1-carbothioamid, Smp. 105-110. 10,30 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 42
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)-pyrazolin-1-carbothioamid, Smp. 151-153. 9,26 ppm (DMSO-d6) -
10
15
Beispiel 43
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3,4-bis-(4-chlorphenyl> pyrazolin- carbothioamid, Smp. 179-183. 9,10 ppm
Beispiel 44
3-(4-Chlorphenyl-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofu-ran- 5-yl)-4-phenylpyrazolin- 1-carbothioamid, Smp. 92-95. 10,12 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 45
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylben-zofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carbothioamid, Smp. 149-154. 9,00 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 46
N-(l ,4-Benzodioxan-6-yl)-3,5-bis-(4-chIorphenyl)- pyra-zolin-1-carboxamid, Smp. 83-85. 9,33 ppm (DMSO-dg)
Beispiel 47
2° 5-(4-Chlorphenyl)-3-(4-trifluormethylphenyl)-N-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenyl]- pyrazolin-l-carboxamid, Smp. 183-185, 8,77 ppm (CDCl3/DMSO-d6)
Beispiel 48
25 N-(2,3-Dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran- 5-yl)-3-(4-di-ßuormethoxyphenyl)- 4-phenylpyrazolin-1-carboxamid
In eine Druckflasche wurden 15,0 g (0,086 Mol) 2-Chlor-4-nitrophenol, 11,9 g (0,086 Mol) Kaliumcarbonat, 1,5 g (0,02 Mol) Propanthiol, 33,7 g (0,13 Mol) 1,2-Dibromtetra-30 fluorethan und 115 ml N,N-Dimethylformamid gefüllt. Die Druckflasche wurde dicht verschlossen und das Gemisch bei 50 °C 48 Stunden lang gerührt. Die Druckflasche wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, und der Inhalt wurde in einen Scheidetrichter gegossen. Annäherungsweise 35 200 ml einer 2-normalen Natriumhydroxidlösung wurden in den Scheidetrichter gegeben. Das resultierende Gemisch wurde mit vier Portionen von je 300 ml Diethylether extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und mit zwei Portionen von je 100 ml einer 2-normalen Natriumhydroxidlösung ge-40 waschen. Der gewaschene Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl zurückblieb. Die oben beschriebene Reaktion wurde drei weitere Male wiederholt. Die Ölrückstände aus den vier Versu-45 chen wurden vereinigt und durch Säulenchromatographie auf Kieselgel gereinigt, wobei man mit einem Gemisch aus n-Heptan und Toluol (95:5) eluierte und 57,6 g 3-Chlor-4-(2-brom-l,l,2,2-tetrafluorethoxy)- nitrobenzol als Öl erhielt. In eine Druckflasche wurden 10,0 g (0,028 Mol) 3-Chlor-50 4-(2-brom-l,l,2,2-tetrafluorethoxy)-nitrobenzol, 9,0 g (0,14 Mol) Kupferpulver (0,075 mm Maschenweite), 0,45 g (0,0028 Mol) 2,2'-Bipyridyl und 40 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die Druckflasche wurde dicht verschlossen, und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei 190 bis 195 °C 55 gerührt. Die Druckflasche wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, und der Inhalt wurde in einen Scheidetrichter gegossen. Annäherungsweise 200 ml einer 2-normalen Salzsäurelösung wurden in den Scheidetrichter gegeben. Das Gemisch wurde mit drei Portionen von je 150 ml 60 Diethylether extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und nacheinander mit 200 ml einer 2-normalen Salzsäurelösung, 200 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung und 200 ml einer 2-normalen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Der gewaschene Extrakt wurde über wasserfreiem 65 Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei ein Öl zurückblieb. Die oben beschriebene Reaktion wurde sechs weitere Male wiederholt. Die Ölrückstände aus den sieben
11
666 029
Versuchen wurden vereinigt und der Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Eluieren mit Toluol unterworfen, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde in 125 ml Methylcyclohexan gelöst, und die Lösung wurde annäherungsweise 18 Stunden lang in einem Gefrierapparat aufbewahrt. Kristalle hatten sich gebildet und wurden durch Filtration gesammelt, wobei 20,7 g 2,2,3,3-Tetrafluor-5-nitro-benzofuran erhalten wurden. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl zurückblieb. Die Destillation dieses Öls unter vermindertem Druck ergab zusätzliche 3,0 g Produkt (Siedepunkt 75 °C/0,2 mm Quecksilbersäule). Die Hydrierung von'2;15 g (0,011 Mol) 2,2,3,3-Tetrafluor-5-nitrobenzol mit einer katalytischen Menge (0,25 g) Platinoxid in 150 ml Methanol ergab 2,15 g 5-Amino-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran.
Eine Lösung von 0,75 g (0,0036 Mol) 5-Amino-2,2,3,3-tetrafhiorbenzofuran in 109 ml Toluol wurde unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 8,0 ml 20%igem Phosgen in Toluol zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und das Lösungsmittel durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Rückstand zurückblieb. Dieser Rückstand wurde in 15 ml Diethylether gelöst und unter Rühren zu einer Lösung von 1,04 g (0,0036 Mol) 3-(4-Difluormethoxyphenyl)- 4-phenylpyrazolin und drei Tropfen Triethylamin in 100 ml Diethylether zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde lang zum Rückfluss erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und etwa 18 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein fester Rückstand zurückblieb. Durch Umkristallisation aus Ethanol erhielt man 0,99 g N-(2,3-Dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)-3-(4-difluormethoxyphenyl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carb-oxamid (Schmelzpunkt 155 bis 159 ' C).
Analyse: Ber.: C 58,58; H 3,29 Gef.: C 57,81; H 3,75 NMR: 8,16 ppm
Beispiel 49
3,4-Bis- (4-chlorphenyl) -N- (2,2-dißuor-1,3-benzodioxol-5-yl)-pyrazolin- carboxamid
Eine Lösung von 1,18 g (0,0068 Mol) 5-Ammo-2,2-diflu-or- 1,3-benzodioxol, das nach dem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, in 80 ml Tetrahy-drofuran wurde tropfenweise zu einer kalten (5 bis 10 °C) Lösung von 24 ml 20%igem Phosgen in Toluol zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde lang bei 2 °C und dann 2 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei 1,4 g eines flüssigen Rückstandes zurückblieben. In einem sauberen Reaktionskolben wurden 0,68 g dieses Rückstandes unter Rühren langsam zu einer Lösung von 0,93 g (0,0032 Mol) 3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-pyrazolin und drei Tropfen Triethylamin in 20 ml Diethylether zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch annäherungsweise 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine kleine Menge Festsubstanz war in dem Reaktionsgemisch vorhanden und wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Rückstand zurückblieb. Die Reinigung dieses Rückstandes durch Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Eluieren mit einem Gemisch aus n-Heptan und Ethylacetat (1:1) ergab 1,3 g 3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol- 5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid (Schmelzpunkt 150 bis 155 °C).
Analyse: Ber.: C56,34; H 3,08 Gef.: C 57,16; H 2,89 NMR: 8,10 ppm
Die Verbindung von Beispiel 50 wurde in ähnlicher Weise hergestellt. .
Beispiel 50
N-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)-3- (4-difluormeth-oxyphenyl)- 4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp.
135-138. 8,10 ppm
Beispiel 51
3-(4-Fluorphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 187-191. 8,10 ppm
Beispiel 52
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N- (4-phenoxyphenyl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 139-144. 8,10 ppm
Beispiel 53
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]- 4-phe-nylpyrazolin-carboxamid, Smp. 170Î-174. 8,10 ppm
Beispiel 54
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-nitrophenoxy)-phenyl]- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 187-189. 8,30 ppm
Beispiel 55
3-(4-ChIorphenyl)-N-[4-(4-methoxyphenoxy)- phenyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 159-160. 8,07 ppm
Beispiel 56
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-difluormethoxyphenoxy)-phenyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 181-184. 8,07 ppm
Beispiel 57
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3-(4- trifluormethoxy-phenyl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 132-134. 8,16 ppm
Beispiel 58
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-4-phenyl- 3-[4-(2-propi-nyloxy)-phenyl]-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 160-164. 8,13 ppm
Beispiel 59
3-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-(4-phenoxyphenyl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 220-223. 8,06 ppm
Beispiel 60
4-(4-Chlorphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)- 3-phenylpyra-zolin- 1-carboxamid, Smp. 153-155. 8,16 ppm
Beispiel 61
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 194—198. 8,16 ppm
Beispiel 62
N-[4-(2-Chlorphenoxy)-phenyl]-3,4-bis- (4-chlorphenyl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 182-186. 8,10 ppm
Beispiel 63
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(4-methoxyphenoxy)- phe-nylj-pyrazolin- 1-carboxamid. 8,20 ppm
Beispiel 64
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N-(4-phenoxyphe-nyl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 178-179. 8,10 ppm
5
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15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Beispiel 65
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3- (4-chlorphenyl)- 4-(4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 143-145. 8,03 ppm
Beispiel 66
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-N- (4-phenoxy-phenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 165-168. 8,10 ppm
Beispiel 67
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3-(4-chlorphenyl)- 4-(4-methoxyphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 169-173. 8,07 ppm
Beispiel 68
4-(4-Fluorphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)- N-(4-phenoxy-phenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 184-187. 8,17 ppm
Beispiel 69
N-[4-(4-Difluormethoxyphenoxy)-phenyl]- 3-(4-difluor-methoxyphenyl)-4- (4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid. 8,10 ppm
Beispiel 70
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3- (4-chlorphenyl)-4-phenylpyrazolin- 1-thiocarboxamid, Smp. 179-183. 9,10 ppm
Beispiel 71
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)-4-phenylpyrazolin- 1-thiocarboxamid, Smp. 132-136. 9,13 ppm
Beispiel 72
4-(4-Chlorphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)- 3-phenylpyra-zolin- 1-thiocarboxamid, Smp. 131-133. 9,16 ppm
Beispiel 73
N-[4-(4-Chlorphenylthio)-phenyl]-3,4- diphenylpyrazo-lin- 1-carboxamid, Smp. 186-190. 8,20 ppm
Beispiel 74
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-chlorphenylthio)- phenyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 178-181. 8,23 ppm
Beispiel 75
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-4-phenyl-N- (4-phenylthio-phenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 135-140. 8,13 ppm
Beispiel 76
3,4- Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(4-fluorphenylthio)- phe-nyl]-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 171-175. 8,20 ppm
Beispiel 77
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(4-chlorphenylthio)- phe-nyl]-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 151-156. 8,13 ppm
Beispiel 78
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(3-chlorphenoxy)- phenyl]-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 135-140. 9,20 ppm (DMSO-dft)
Beispiel 79
3-(4-Methoxyphenyl)-N-(4-phenoxyphenyl)- 4-phenylpy-razolin-1-carboxamid, Smp. 188-192. 8,46 ppm (CDCI3, DMSO-dfi)
Beispiel 80
3-[4-(2-Propinyloxy)-phenyl]-N-(4- phenoxyphenyl)-4-phenylpyrazolin-l-carboxamid, Smp. 121-126. 8,10 ppm
Beispiel 81
3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydrobenzofuran- 5-yl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 155-158. 7,93 ppm
5 Beispiel 82
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid. 7,93 ppm
Beispiel 83
10 3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(2,3-dihydrobenzofuran- 5-yl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 214-216. 7,93 ppm
Beispiel 84
3-(4-Fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2- dimethylbenzofu-15 ran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 156-160. 7,93 ppm
Beispiel 85
3-(4-Methoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylben-20 zofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 164-169. 8,00 ppm
Beispiel 86
3-(4-Trifluormethoxyphenyl)-N-(2,3- dihydro- 2,2-dime-25 thylbenzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 81-83. 7,98 ppm
Beispiel 87
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- 4-phenyl-30 3-[4-(2-propinyloxy)-phenyl]- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 175-179. 8,00 ppm
Beispiel 88
3-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-35 benzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, Smp.
223-227. 8,90 ppm (DMSO-d6)
Beispiel 89
4-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2- dimethylbenzofu-40ran-5-yl)- 3-phenylpyrazolin-1-carboxamid. 8,00 ppm
Beispiel 90
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylben-zofuran-5-yl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 161-166. 7,93 45 ppm
Beispiel 91
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. so 169-171. 7,96 ppm
Beispiel 92
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1 -carboxamid, 55 Smp. 137-139. 7,96 ppm
Beispiel 93
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1 -carboxamid,
60 Smp. 182-186. 7,93 ppm
Beispiel 94
4-(4-Fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2- dimethylbenzofu-ran-5-yl)-3- (4-methoxyphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid,
65 Smp. 179-182. 7,93 ppm
Beispiel 95
4-(4-ChlorphenyI)-N-(2,3-dihydro-2,2- dimethylbenzofu-
13
666 029
ran-5-yl)-3- (4-methoxyphenyl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 157-160. 7,96 ppm
Beispiel 96
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-4-(4-fluorphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 169-172. 7,93 ppm
Beispiel 97
4-(4-Chlorphenyl)-3-(4-difluormethoxyphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin- 1-carbox-amid, Smp. 90-95. 7,93 ppm
Beispiel 98
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2,3,3-te-trafluorbenzofuran-6-yl)- 4-phenylpyrazolin-1 -carboxamid, Smp. 152-157. 8,33 ppm
Beispiel 99
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-4-(4-fluorphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2,3,3- tetrafluorbenzofuran-6-yl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 110-114. 8,33 ppm
Beispiel 100
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3- tetrafluorbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 155-159. 8,20 ppm
Beispiel 101
3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,2-dimethyl-1,3- benzodioxol-5-yl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 182-186. 7,96 ppm
Beispiel 102
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,2- dimethyl- 1,3-ben-zodioxol-5-yl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 148-150. 7,93 ppm
Beispiel 103
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(2,2-dimethyl-l,3-benzodi-oxol-5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 168-169. 7,93 ppm
Beispiel 104
N-( 1,4-Benzodioxan-5-yl)-3-(4-difluormethoxyphenyl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid. 7,93 ppm
Beispiel 105
N-(2,2-Difluor-l ,3-benzodioxol-5-yl)- 3-(4-difluormeth-oxyphenyl)-N-methyl- 4-phenylpyrazolin-1 -carboxamid, Smp. 110-114.
Beispiel 106
4-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-N-(4-phenoxyphenyl)- 3-phe-nylpyrazolin-1-carboxamid, Smp. 195-197. 8,03 ppm
Beispiel 107
3-(4-Chlorphenyl)-N-{4-[4-(l,l-dimethylethyl)- phen-oxy]-phenyl |- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 192,5-194. 8,03 ppm
Beispiel 108
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N-[4-(4-methylphen-oxy)-phenyl]-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 162-164. 8,03 ppm
Beispiel 109
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N- (4-[4-( 1,1 -di-methylethyl)-phenoxy]-phenyl}- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 188-198. 8,03 ppm
10
15
20
Beispiel 110
3-(4-Chlorphenyl)-N- (4-[4-(l-methylethyl)- phenoxy]-phenyl j-4-phenylpyrazölin- 1-carboxamid, Smp.
181—182,5. 8,06 ppm
Beispiel 111
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N- j4-[4-(l-methyl-ethyl)-phenoxy]- phenyl )-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 186-187. 8,60 ppm (CDCl3/DMSO-d6)
Beispiel 112
3-(4-Chlorphenyl)-N -[4-(4-methylphenoxy)- phenyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 150-151. 8,06 ppm
Beispiel 113
3-(4-Chlorphenyl)-N-14-[4-( 1 -methylethoxy)- phenoxy]-phenyll-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp.
158-160,5. 8,06 ppm
Beispiel 114
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N- {4-[4-(l-methyl-ethoxy)-phenoxy]-phenyl )- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 213-216. 8,66 ppm (CDCl3/DMSO-d6)
25 Beispiel 115
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N- {4-[4-(l- methylethoxy)-phen-oxy]-phenyl}- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 134-136. 8,06 ppm
Beispiel 116
30 3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-[4-(4-chlorphenoxy)- phenyl]-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 197-198,5. 8,70 ppm (CDC13/ DMSO-dfj)
Beispiel 117
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N- (4-[4-(l, 1-dimethylethyl)-35 phenoxy]-phenyl)-pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 189-192. 8,70 ppm (CDCl3/DMSO-d6)
Beispiel 118
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-[4-(4-cyanophenoxy)- phenyl]-40 pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 198-200. 8,13 ppm
Beispiel 119
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N- (4-[4-(N,N- dimethylamino)-phenoxy]-phenyl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 148-150. 45 8,02 ppm
Beispiel 120
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-cyanophenoxy)- phenyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 170-172. 8,16 ppm
50
55
60
65
Beispiel 121
N-(l ,4-Benzodioxan-6-yl)-4-(4-chlorphenyl)- 3-(4-diflu-ormethoxyphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 124-128. 7,93 ppm
Beispiel 122
3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylben-zofuran-5-yl)-N-methylpyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 150-155.
Beispiel 123
N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)- 3,4-diphenylpyra-zolin-1-carboxamid, Smp. 214-216. 8,83 ppm (CDC13/ DMSO-d6)
Beispiel 124
N-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)- 3,4-bis- (4-fluor-phenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 178-180. 8,10 ppm
666 029
14
Beispiel 125
3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-(4-fluorphenyl)- pyrazolin- 1-carboxamid, Smp. 147-151. 8,06 ppm
Beispiel 126
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2,3,3-te-trafluorbenzofuran-5-yl)- N-methyl-4-phenylpyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 127
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-difluormethoxyphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid, Smp. 155-159. 7,96 ppm
Beispiel 128
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2-difluor-benzofuran-5-yl)-N- methyl-4-phenylpyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 129
4-(4-Chlorphenyl)-N-(2,2-difluor-l,3- benzodioxoI-5-yl)-3-(4-difluormethoxyphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid. 8,06 ppm
Beispiel 130
4-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorphenyl)- N-[4-(4-flu-ormethoxyphenoxy)-phenyl]- pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 131
4-(l ,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[4-(4-chlorphenoxy)- phenyl]-3-(4-chlorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
10
Beispiel 132
4-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorphenyl)- N-(2,2-diflu-or-1,3-benzodioxol-5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 133
4-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorphenyl)- N-(2,3-di-hydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 134
4-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorphenyl)- N-(2,3-di-hydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)-pyrazolin-1 -carbox-amid.
Beispiel 135
4-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[4-(4-difluormethoxyphen-oxy)- phenyl]-3-(4-difluormethoxyphenyl)- pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 136
4-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[4-(4- chlorphenoxy)- phe-nyl]-3-(4-difluormethoxyphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 137
4-( 1,3-Benzodioxol-6-yl)-N-(2,2-difluor-1,3-benzodi-oxol-5-yl)-3-(4-difluormethoxyphenyl)- pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 138
4-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-3-(4-difluormethoxyphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 139
4-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-3-(4-difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 140
4-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethyl-benzofuran-5-yl)-3-phenylpyrazoIin- 1-carboxamid.
Beispiel 141
4-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tetraflu-orbenzofuran-5-yl)- 3-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 142
4-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-(2,2- difluor- 1,3-benzodi-oxol-5-yl)-3-phenylpyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 143
4-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[4-(4- difluormethoxyphen-15 oxy)-phenyl]- 3-phenylpyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 144
4-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-3-phenylpyrazolin-1-carboxamid.
20
25
30
.- 35
40
Beispiel 145
4-(2,2-Difluor-l ,3-benzodioxol-5-yl)-N- [4-(4-difluor-methoxyphenoxy)-phenyl]- 3-(4-fluorphenyl)-pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 146
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-4-(2,2- difluor- 1,3-ben-zodioxol-5-yl)-3- (4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 147
4,N-Bis-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)- 3-(4-fluorphe-nyl)-pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 148
4-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)-3- (4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)-pyrazo-lin- 1-carboxamid.
Beispiel 149
4-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1-carboxamid.
45
Beispiel 150
4-(2,2-Difluor-l ,3-benzodioxol-5-yl)-N- [4-(4-difluor-methoxyphenoxy)-phenyl]- 3-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 151
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-4-(2,2- difluor- 1,3-ben-50 zodioxol-5-yl)-3- phenylpyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 152
4,N-Bis-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol- 5-yl)-3-phenylpyra-zolin-1 -carboxamid.
55
60
65
Beispiel 153
4-(2,2-Difluor-l ,3-benzodioxol-5-yl)- N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)- 3-phenylpyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 154
4-(2,2-Difluor-l ,3-benzodioxol-5-yl)- N-(2,3-dihydro-2,3-dimethylbenzofuran- 5-yl)-3-phenylpyrazohn- 1-carboxamid.
Beispiel 155
4-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-N- [4-(4-difluor-methoxyphenoxy)-phenyl]- 3-(4-difluormethoxyphenyl)-py-razolin-1 carboxamid.
Beispiel 156
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-4- (2,2-difluor- 1,3-ben-zodioxol-5-yl)-3- (4-difluormethoxyphenyl)-pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 157
4,N-Bis-(2,2-difIuor-l,3-benzodioxol-5-yl)- 3-(4-difluor-methoxyphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 158
4-(2,2-Difluor-l ,3-benzodioxol-5-yl)- 3-(4-difluormeth-oxyphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 159
4-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)- 3-(4-difluormeth-oxyphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 160
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-3-(4- chlorphenyl)-N- [4-(4-di-fluormethoxyphenoxy)-phenylJ- pyrazolin-l-carboxamid.
Beispiel 161
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-[4-(4- chlorphenoxy)-phe-nyl]-3-(4-chlorphenyl)- pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 162
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-3-(4- chlorphenyl)- N-(2,2-di-fluor-l,3-benzodioxol-5-yl)- pyrazolin-l-carboxamid.
Beispiel 163
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-3-(4-chlorphenyl)-N- (2,3-di-hydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran- 5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 164
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-3-(4-chlorphenyl)- N-(2,3-di-hydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin.- 1-carboxamid.
Beispiel 165
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-[4-(4-difluormethoxyphen-oxy)- phenyl]-3-(4-difluormethoxyphenyl)- pyrazolin-l-carboxamid.
Beispiel 166
4-( 1,4-Benzodioxan-6-yl)-N-[4-(4-chlorphenoxy)- phe-nyl]-3-(4-difluormethoxyphenyl)- pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 167
4-( 1,4-Benzodioxan-6-yl)-N-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-3- (4-difluormethoxyphenyl)- pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 168
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-3-(4-difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluor benzofuran- 5-yl)-pyrazo-lin- 1-carboxamid.
Beispiel 169
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-3-(4- difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimetliylbenzofuran- 5-yl)-pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 170
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-[4-(4- difluormethoxyphen-oxy)- phenyl]-3- phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 171
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-[4-(4- chlorphenoxy)- phe-nyl]-3-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
666029
Beispiel 172
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-(2,2- difluor- 1,3-benzodi-oxol-5-yl)- phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 173
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-(2,3- dihydro- 2,2,3,3-tetra-fluorbenzofuran-5-ylj- 3-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 174
4-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethyl-benzofuran-5-yl)- 3-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 175
3-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[4-(4- difluormethoxyphen-oxy)-phenyl]- 4-(4-fluorphenyl)-N- methylpyrazolin- 1-carb-oxamid.
Beispiel 176
3-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-[4-(4- chlorphenoxy)- phe-nyl]-4-(4-fluorphenyl)- pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 177
3-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-N-(2,2- difluor- 1,3-benzodi-oxol-5-yl)-4- (4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 178
3-( 1,3-Benzodioxol-5-yl)-4-(4-fluorphenyl)- N-(2,3-dihy-dro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran- 5-yl)-pyrazolin-l-carbox-amid.
Beispiel 179
3-(l,3-Benzodioxol-5-yl)-4-(4- fluorphenyl)- N-(2,3-di-hydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yI)- pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 180
3-(2,2-Difluor-l ,3-benzodioxol-5-yl)- N-[4-(4-difluor-methoxyphenoxy)-phenyl]- 4-(4-fluorphenyl)-pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 181
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3-(2,2-difluor-l,3-benzo-dioxol-5-yl)- 4-(4-fluorphenyl)-N-methylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 182
3,N-Bis-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol- 5-yl)- 4-(4-fluor-phenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 183
3-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)- 4-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)-pyrazo-lin- 1-carboxamid.
Beispiel 184
3-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)- 4-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-l-carboxamid.
Beispiel 185
3-(l ,4-Benzodioxan-6-yl)-N-[4-(4- difluormethoxyphen-oxy)-phenyl]- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 186
3-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-[4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 187
3-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-(2,2-difluor- 1,3-benzodi-oxol-5-yl)- N-methyl-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
15
j io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
666 029
16
Beispiel 188
3-( 1,4-Benzodioxan-6-yl)-N-(2,3-dihydro- 2,2,3,3-tetra-fluorbenzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 189
3-( 1,4-Benzodioxan-6-yl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 190
N-[4-(4-Difluormethoxyphenoxy)-phenyl]- 3-(2,3-dihy-dro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 191
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3-(2,3-dihydro- 2,2-di-methylbenzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 192
N-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)- 3-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 193
N-(2,3-Dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran- 5-yl)-3-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-N-methyl-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 194
3,N-Bis-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 195
N-[4-(4-Difluormethoxyphenoxy)-phenyl]- 4-(4-fluorphe-nyl)-3-(4- methylphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 196
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]- 4-(4-fluorphenyl)-3-(4-methylpheny 1 )- pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 197
N-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)-4-(4-fluorphenyl)-3-(4-methylphenyl)- pyrazolin-l-carboxamid.
Beispiel 198
4-(4-Fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3- tetrafluorben-zofuran-5-yl)- 3-(4-methylphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 199
4-(4-Fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2- dimethylbenzofu-ran-5-yl)-N-methyl- 3-(4-methylphenyl)-pyrazolin- 1-carb-oxamid.
Beispiel 200
N-[4-(4-Difluormethoxyphenoxy)-phenyl]- 4-(3-fluorphe-nyl)-N-methyl-3- (4-methylphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 201
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-4- (3-fluorphenyl)-3-(4-methy lpheny 1 )-py razolin-1 -carboxamid.
Beispiel 202
N-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)- 4-(3-fluorphenyl)-3-(4-methylphenyl)- pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 203
4-(3-Fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2,3,3-tetrafluorben-zofuran-5-yl)- 3-(4-methylphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 204
4-( 3-Fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylbenzofu-ran-5-yl)- 3-(4-methylphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
10
Beispiel 205
N-[4-(4-Difluormethoxyphenoxy)-phenyl]- 4-(2-fluorphe-nyl)-3-(4-methylphenyl)- pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 206
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-4-(3- fluorphenyl)-N-methyl-3-(4-methylphenyl)-pyrazolin- 1 -carboxamid.
Beispiel 207
N-(2,2-Difluor-l ,3-benzodioxol-5-yl)-4- (2-fluorphenyl)-3-(4-methylphenyl)-pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 208
4-(2-Fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2,3,3- tetrafluorben-15 zofuran-5-yl)-3- (4-methylphenyl-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 209
4-(2-Fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2- dimethylbenzofu-ran-5-yl)- 3-(4-methylphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
20
25
30
Beispiel 210
N-[4-(4-Difluormethoxyphenoxy)-phenyl]- 3-(3-fluorphe-nyl)-4-(4-fluorphenyl)- pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 211
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3-(3- fluorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)- pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 212
N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(3- fluorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)- N-methylpyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 213
3-(3-Fluorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N- (2,3-dihydro-35 2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 214
3-(3-Fluorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid. 40 Beispiel 215
N-[4-(4-Difluormethoxyphenoxy)-phenyl]- 3-(2-fluorphe-nyl)-4-(4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
45
Beispiel 216
N-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-3-(2- fluorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1 -carboxamid.
Beispiel 217
N-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)- 3-(2-fluorphenyl)-5° 4-(4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 218
3-(2-Fluorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran- 5-yl)-N-methylpyrazolin-55 1-carboxamid.
Beispiel 219
3-(2-Fluorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
60
65
Beispiel 220
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3,7- penta-fluorbenzofuran-5-yl)- pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 221
4-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3,7- pentafluor-benzofuran-5-yl)-3- (4-methylphenyl-pyrazolin- 1-carbox-amid.
17
666 029
Beispiel 222
N-(2,3-Dihydro-2,2,3,3,7-pentafluorbenzofuran- 5-yl)-3,4-diphenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 223
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3,7-pentafluorbenzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin-l-carbox-amid.
Beispiel 224
3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3,7- pentafluor-benzofuran-5-yl)-4- phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 225
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-(2,2,6-trimethyl-1,3-benzodi-oxol-5-yl)- pyrazohn-1 -carboxamid.
Beispiel 226
4-(4-Chlorphenyl)-N-(2,2,6-trimethyl-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4- methylphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 227
N-(2,2,6-Trimethyl-l,3-benzodioxol-5-yl)- 3,4-diphenyl-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 228
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,2,6- trimethyl-1,3-ben-zodioxol-5-yl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 229
3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,2,6-trimethyl- 1,3-benzodioxol-5-yl)-4- phenylpyrazolin-l-carboxamid.
Beispiel 230
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-(7-methoxy- 2,2-dimethyl-l,3-benzodioxol-5-yl)-pyrazolin- 1 -carboxamid.
Beispiel 231
4-(Chlorphenyl)-N-(7-methoxy-2,2-dimethyl- 1,3-benzo-dioxol-5-yl)- 3-(4-methylphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 232
N-(7-Methoxy-2,2-dimethyl-l,3-benzodioxol-5-yl)-3,4-di-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 233
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(7-methoxy-2,2- dime-thyl-l,3-benzodioxol-5-yl)-4- phenylpyrazolin- 1-carbox-amid.
Beispiel 234
3-(4-Chlorphenyl)-N-(7-methoxy-2,2-dimethyl-1,3-ben-zodioxol-5-yl)-4-phenylpyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 235
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-[2,2-dimethyl- 7-(l-methyl-ethyl)-l,3-benzodioxol-5-yl]- pyrazolin-l-carboxamid.
Beispiel 236
4-(4-Chlorphenyl)-N-[2,2-dimethyl-7- (1-methylethyl)-l,3-benzodioxol-5-yl)]- 3-(4-methylphenyl)-pyrazolin- carboxamid.
Beispiel 237
N-[2,2-Dimethyl-7-(l-methylethyl)-l,3- benzodioxol-5-yl]-3,4-diphenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 238
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-[2,2-dimethyl- 7-(l-me-thylethyl)-l,3-benzodioxol- 5-yl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
10
Beispiel 239
3-(4-Chlorphenyl)-N-[2,2-dimethyl-7- (1-methylethyl)-l,3-benzodioxol-5-yl]- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 240
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 7-ethyl-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 241
4-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 7-ethyl-2,2,3,3-tetra-fluorbenzofuran-5-yl)-3-(4-methylphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 242
N-(2,3-Dihydro-7-ethyl-2,2,3,3- tetrafluorbenzofuran-5-15 yl)-3,4- diphenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 243
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro- 7-ethyl-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran- 5-yl)-4-phenylpyrazolin-l-20 carboxamid.
Beispiel 244
3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro-7-ethyl- 2,2,3,3-tetra-fluorbenzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
25
30
Beispiel 245
3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4-methylsulfonylphenoxy)- phe-nyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 246
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-[4-(4-methylsulfonylphenoxy)-phenyl)- pyrazolin-l-carboxamid.
Beispiel 247
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-[4-(4- methylsulfonyl-35 phenoxy)-phenyl]- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 248
3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N- [4-(4-methylsul-fonylphenoxy)-phenyl]- pyrazolin-1 -carboxamid.
40
Beispiel 249
M-[4-(4-Methylsulfonylphenoxy)-phenyl]- 3,4-diphenyl-pyrazolin- 1-carboxamid.
45 Beispiel 250
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 7-difluormeth-oxy-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- pyrazolin-l-carboxamid. Beispiel 251
4-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro-7- difluormethoxy-2,2-50 dimethylbenzofuran-5-yl)- 3-(4-methylphenyl)-pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 252
N-(2,3-Dihydro-7-difluormethoxy-2,2- dimethylbenzofu-55 ran-5-yl)-3,4- diphenylpyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 253
3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro- 7-difluor-methoxy-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-4-phenylpyrazolin-60 1-carboxamid.
Beispiel 254
3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3-dihydro-7- difluormethoxy-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- 4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid.
65
Beispiel 255
N-(7-Chlormethyl-2,2-dimethyl-1,3- benzodioxol-5-yl)-3,4-bis-(4- fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
666 029
18
Beispiel 256
N-(7-Chlormethyl-2,2-dimethyl-l,3- benzodioxol-5-yl)-4-(4-chlorphenyl)-3- (4-methylphenyI)-pyrazolin- 1-carbox-amid.
Beispiel 257
N-(7-(Chlonnethyl-2,2-dimethyl-l,3-benzodioxol- 5-yl)-3,4-diphenylpyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 258
N-(7-Chlormethyl-2,2-dimethyl-l,3- benzodioxol-5-yl)-3-(4-dif]uormethoxyphenyl)-4-phenylpyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 259
N-(7-Chlormethyl-2,2-dimethyl-l,3- benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorphenyl)- 4-phenylpyrazolin-l-carboxamid.
Beispiel 260
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- 3-[7-(l-methylethyl)-2,2-dimethyl-1,3- benzodioxol-5-yl]-4-phenyl-pyrazolin- I-carboxamid.
Beispiel 261
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-3-(7-methoxy-2,2-dimethyl-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-phenyl-pyrazolin-1 -carboxamid.
Beispiel 262
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-3-(7-flu-or-2,2-dimethyl-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-phenylpyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 263
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-3-(7-diflu-ormethoxy-2,2-dimethyl-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-phenylpy-razolin- 1-carboxamid.
Beispiel 264
N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxoI-5-yl)- 3-(4-fluorphenyI)-4-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)-pyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 265
N-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)-3- (4-fluorphenyl)-4-(2,3-dihydro- 2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)- pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 266
N-[3-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenyl]- 3,4-bis-(4-flu-orphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 267
N-[3-(4-Fluorphenoxy)-phenyl]-3,4-bis- (4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 268
N-[3-(4-Dif!uormethoxyphenoxy)-phenyl]- 3,4-bis-(4-flu-orphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 269
3,4-Bis-(4-fluorphenyl)-N-[3-(4-methylphenoxy)- phenyl]-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 270
3-(7-Chlormethyl-2,2-dimethyl-l,3- benzodioxol- 5-yl)-4,N-bis-(4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid.
Beispiel 271
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- 4-[7-(l-methylethyl)-2,2-dimethyl- 1,3-benzodioxol-5-yl]-3-phenyl-pyrazolin- 1 -carboxamid.
Beispiel 272
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-4-(7-methoxy-2,2-dimethyl- I,3-benzodioxol-5-yl)-3- phenylpyrazolin- 1 -carboxamid.
Beispiel 273
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-4-(7-flu-or-2,2-dimethyl- l,3-benzodioxol-5-yl)-3-phenylpyrazolin-1-carboxamid.
Beispiel 274.
N-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-4-(7-diflu-ormethoxy-2,2- dimethyl-l,3-benzodioxol-5-yl)- 3-phenylpyrazolin- 1 -carboxamid.
Beispiel 275
4-(7-Chlormethyl-2,2-dimethyl-1,3- benzodioxol-5-yl)-3,N-bis- (4-fluorphenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid
Bei der normalen Verwendung'der erfindungsgemässen insektiziden Pyrazoline werden die Pyrazoline gewöhnlich nicht ohne Beimischung oder Verdünnung verwendet, sondern sie werden normalerweise in einem geeigneten formulierten Präparat verwendet, das mit dem Anwendungsverfahren verträglich ist und eine insektizid wirksame Menge Pyrazolin enthält. Die erfindungsgemässen Pyrazoline können wie die meisten Schädlingsbekämpfungsmittel mit landwirtschaftlich unbedenkhchen oberflächenaktiven Mitteln und Trägern gemischt werden, die normalerweise für die Erleichterung der Dispergierung der Wirkstoffe verwendet werden, wobei man die anerkannte Tatsache berücksichtigt, dass die Formulierung und die Art der Aufbringung eines Insektizides die Aktivität der Substanz beeinflussen können. Die vorliegenden Pyrazoline können z.B. als Sprays, Stäubemittel oder Granulate auf die Stelle aufgebracht werden, wo die Schädlingsbekämpfung erwünscht ist, wobei der Typ der Anwendung natürlich entsprechend dem Schädling und der Umgebung variiert. Somit können die erfindungsgemässen Pyrazoline als Granulate mit grosser Partikelgrösse, als pul-verförmige Stäubemittel, als Spritzpulver, als emulgierbare Konzentrate, als Lösungen und dergleichen formuliert werden.
Granulate können poröse oder nicht poröse Partikel, wie beispielsweise Attapulgitton oder Sand, die als Träger für die Pyrazoline dienen, enthalten. Die Granulatpartikel sind verhältnismässig gross, wobei ein Durchmesser von ca. 400 bis 2500 mji typisch ist. Die Partikel werden entweder aus Lösung mit dem Pyrazolin imprägniert oder mit dem Pyrazolin beschichtet, wobei manchmal Klebstoffe verwendet werden. Granulate enthalten im allgemeinen 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5%, Wirkstoff als insektizid wirksame Menge.
Stäubemittel sind Gemische der Pyrazoline mit fein zerteilten Festsubstanzen, wie Talkum, Attapulgitton, Kieselgur, Pyrophyllit, Kreide, Diatomeenerden, Calciumphospha-ten, Calcium- und Magnesiumcarbonaten, Schwefel, Mehlen und anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Träger für das Insektizid wirken. Diese fein zerteilten Feststoffe haben eine durchschnittliche Partikelgrösse von weniger als ca. 50 um. Eine typische Stäubemittelformulierung, die für die Bekämpfung von Insekten brauchbar ist, enthält 1 Teil Pyrazolin, wie 3-(4-Chlorphenyl)-N- [4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]- phenylpyrazolin- 1-carboxamid, und 99 Teile Talkum.
Die erfindungsgemässen Pyrazoline können durch Auflösen oder Emulgieren in geeigneten Flüssigkeiten zu flüssigen Konzentraten verarbeitet werden und durch Mischen mit Talkum, Tonen und anderen bekannten festen Trägern, die bei der Schädlingsbekämpfung verwendet werden, zu festen Konzentraten verarbeitet werden. Die Konzentrate sind Prä5
10
15
20
15
10
•5
40
45
50
55
60
65
19
666029
parate, die als insektizid wirksame Menge ca. 5 bis 50% Pyrazolin, wie 3-(4-Chlorphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-5-yl)- phenylpyrazolin- 1-carboxamid, und 95 bis 50% inertes Material, wozu oberflächenaktive Disper-gier-, Emulgier- und Netzmittel gehören, enthalten, aber experimentell können sogar höhere Konzentrationen der Wirkstoffkomponente verwendet werden. Die Konzentrate werden für die praktische Anwendung als Sprays mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten verdünnt oder für die Verwendung als Stäubemittel mit zusätzlichem festen Träger verdünnt.
Typische Träger für feste Konzentrate (die auch Spritzpulver genannt werden) umfassen Fullererde, Tone, Silici-umdioxide und andere hoch äbsörptionsfähige, leicht benetzbare anorganische Verdünnungsmittel. Eine feste Konzentratformulierung, die sich für die Bekämpfung von Insekten eignet, enthält je 1,5 Teile Natriumlignosulfonat und Natri-umlaurylsulfat als Netzmittel, 25 Teile (3-(4-Chlorphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)- 4-(4-chlor-phenyl)-pyrazolin- 1-carboxamid sowie 72 Teile Attapulgitton.
Die Herstellung von Konzentraten ist nützlich für den Transport von niedrigschmelzenden erfindungsgemässen Produkten. Derartige Konzentrate werden hergestellt, indem man die niedrigschmelzenden festen Produkte zusammen mit 1 % oder mehr eines Lösungsmittels schmilzt, um ein Konzentrat herzustellen, das beim Abkühlen auf den Gefrierpunkt des reinen Produktes oder darunter nicht erstarrt.
Brauchbare flüssige Konzentrate umfassen die emulgier-baren Konzentrate, die homogene flüssige oder pastenförmi-ge Präparate sind, die leicht in Wasser oder anderen flüssigen Trägern dispergiert werden. Sie können ganz aus dem Pyrazolin mit einem flüssigen oder festen Emulgator bestehen, oder sie können auch einen flüssigen Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron und andere verhältnismässig nicht flüchtige organische Lösungsmittel, enthalten. Für die Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägern dispergiert und normalerweise als Sprays auf die zu behandelnden Stellen aufgebracht.
Typische oberflächenaktive Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, die in Schädlingsbekämpfungsformulierungen verwendet werden, sind z.B. die Alkyl- und Alkylarylsulfo-nate und -sulfate und deren Natriumsalze; Alkylamidsulfo-nate, einschliesslich Fettsäuremethyltauriden; Alkylarylpoly-etheralkohole, sulfatierte höhere Alkohole, Polyvinylalkoho-le; Polyethylenoxide; sulfonierte tierische und pflanzliche Öle; sulfonierte Petroleumöle; Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und die Ethylenoxidadditionsprodukte derartiger Ester; und die Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und Ethylenoxid. Viele andere Typen von brauchbaren oberflächenaktiven sind im Handel erhältlich. Das oberflächenaktive Mittel macht, wenn es verwendet wird, normalerweise ca. 1 bis 15 Gew.-% des insektiziden Präparates aus.
Andere brauchbare Formulierungen umfassen einfache Lösungen der Wirkstoffkomponente in einem Lösungsmittel, in dem es bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton oder andere organische Lösungsmittel.
Eine insektizid wirksame Menge Pyrazolin in einem insektiziden Präparat, das für die Anwendung verdünnt worden ist, Hegt normalerweise im Bereich von ca. 0,001 bis ca. 8 Gew.-%. Viele Abwandlungen von Spray- und Stäubepräparaten, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden, indem man die erfindungsgemässen Pyrazoline anstelle der Wirkstoffe von bekannten oder für den Fachmann naheliegenden Präparaten verwendet.
Die erfindungsgemässen insektiziden Präparate können mit anderen Wirkstoffkomponenten, einschliesslich andere Insektizide, Nematozide, Akarizide, Fungizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemittel usw., formuliert werden. Bei der Verwendung der Präparate zur Bekämpfung von Insekten ist es nur erforderlich, dass eine insektizid wirksame Menge Pyrazolin auf die Stelle aufgebracht wird, wo die Bekämpfung erwünscht ist. Eine solche Stelle kann z.B. sein die Insekten selbst, Pflanzen, auf denen die Insekten sich ernähren, oder der Lebensraum der Insekten. Wenn die Stelle der Erdboden ist, z.B. Erdboden, in dem landwirtschaftliche Nutzpflanzen gepflanzt sind oder gepflanzt werden sollen, kann die Wirkstoffverbindung auf die Erde aufgebracht und gewünschtenfalls in die Erde einverleibt werden. Für die meisten Anwendungen beträgt eine insektizid wirksame Menge ca. 75 bis 4000 g pro ha, vorzugsweise 150 bis 3000 g pro ha.
Die insektizide Aktivität der Pyrazoline, deren Herstellung oben beschrieben ist, wurde folgendermassen bewertet:
Die Verbindungen wurden in Blattanwendungen bei verschiedenen Konzentrationen in wässrigen Lösungen getestet, die 10% Aceton und 0,25% Octylphenoxypolyethoxyetha-nol enthielten. Gefleckte Feldbohnenpflanzen wurden auf einem rotierenden Drehtisch in einem Abzug angeordnet, und die Testlösungen wurden auf die oberen und unteren Oberflächen der Pflanzenblätter bis zum Ablaufen aufgebracht. Man liess die Pflanzen dann trocknen und zertrennte sie an der Basis des Stengels. Jeder Stengel wurde durch einen Papierbecher in Wasser eingesetzt. 10 Individuen der entsprechenden Insektenspezies wurden in jeden Becher gesetzt, und die Becher wurden bedeckt. Für die Bewertung wurden «Southern armyworm» (Spodoptera eridania), «Mexican bean beetle» (Epilachna varivestis), «Beet armyworm» (Spodoptera exigua) und «Cabbage looper» (Trichoplusia ni) verwendet. Nach 4 Tagen bei 26 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit wurde die Sterblichkeit registriert. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Sterblichkeit der Insekten war im allgemeinen geringer, wenn die Tests viel eher bewertet wurden.
Eine Anzahl der Pyrazoline war auch aktiv gegen Larven des «Southern com rootworm» (Diabrotica undecimpuncta-ta howardi Barber), wenn sie auf die Erde aufgebracht wurden, und die getesteten Pyrazoline waren auch sehr wirksam gegen «Colorado potato beetle» (Leptinotara decemlineata Say).
Tabelle 1
Blattbewertung
Konzen
Insekten (% Tötung)
Verbin tration
dung
(ppm)
MBB
SAW BAW
CL
1
500
100
100
2
500
100
100
3
500
100
100
4
500
100
100
5
250
100
87
100
6
500
70
65
90
7
500
100
50
90
8
500
100
85
9
500
90
70
10
500
100
35
11
500
85
15
12
500
100
100
13
500
93
50
90
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
666 029
20
Tabelle 1
! Fortsetzung)
70
500
100
100
71
200
60
10
Blattbewertung
72
200
100
30
Konzen
Insekten (%
Tötung)
73
500
100
90
Verbin tration
5 74
500
100
80
dung
(ppm)
MBB
SAW
BAW
CL
75
200
100
45
14
500
100
100
76
200
95
100
15
500
100
90
77
500
80
16
500
100
200
0
95
17
500
100
35
10 78
500
90
55
18
500
90
55
79
200
95
60
19
500
100
100
80
500
100
100
20
500
80
40
81
250
100
100
21
500
70
15
82
128
100
90
22
500
100
100
15 83
250
85
100
23
500
40
30
84
100
100
90
24
250
95
100
85
200
100
100
25
500
30
75
86
16
95
95
26
500
80
65
87
500
100
100
27
500
75
95
20 88
100
100
25
28
500
95
90
89
200
100
100
29
500
10
90
90
16
100
100
30
500
5
64
60
91
32
100
100
31
500
5
65
70
92
500
100
100
32
500
100
50
25 93
500
100
100
33
500
100
80
94
500
100
100
34
500
10
75
95
200
100
90
35
500
100
100
96
32
100
100
36
8
100
98
45
90
97
8
100
100
37
32
98
98
97
100
30 9g
16
100
40
38
500
95
80
99
16
100
100
39
500
100
25
100
32
100
100
40
500
100
100
101
1000
100
100
41
128
95
70
102
128
100
100
42
128
95
100
35103
16
90
95
43
500
100
100
105
16
100
100
44
500
100
100
106
256
100
70
45
32
100
100
100
100
107
1000
45
0
46
500
30
40
108
1000
100
75
47
500
5
10
40 109
1000
0
0
48
8
100
100
100
95
110
1000
70
0
49
500
100
100
111
1000
0
0
50
500
100
100
112
1000
100
90
51
100
40
60
113
1000
100
10
52
500
100
95
43 114
1000
100
30
53
500
100
10
115
1000
100
15
54
500
100
85
116
500
100
100
55
500
100
80
117
500
55
0
56
500
100
100
118
500
100
100
57
250
100
100
5° n9
500
100
95
58
500
100
40
120
500
100
100
59
500
100
100
121
500
95
100
60
200
100
60
122
64
100
100
61
32
45
100
55
90
123
64
15
0
62
500
95
95
55 124
64
100
100
63
500
100
95
125
64
100
100
64
500
100
100
65
500
100
100
MBB
= Epilachna varivestis
66
500
100
100
SAW
= Spodoptera eridania
67
500
85
95
60 BAW
= Spodoptera exigua
68
500
100
0
CL
= Trichoplusia ni
69
8
100
60
5
100
40
10
100 100
85 85 35 90 100
15
100
85
90 100
95
80 85 100
100
65
C
o

Claims (17)

  1. 666 029
    PATENTANSPRÜCHE 1. Insektizide Pyrazoline der Formel:
    V-
    SN
    w \rc worin Ra für eine Gruppe der Formel:
    A
    steht, wobei RA' aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Nie-deralkoxy, Halogenniederalkoxy, Niederalkinyloxy und Ha-logenniederalkyl gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei X für eine Brücke der Formel:
    [0~(CR'AAR'AB)a_0a']
    steht, worin a für 1 bis 3 steht, a' für 0 oder 1 steht, a + a' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'AA und R'ab> die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'ac aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, RB für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    R B
    steht, wobei RB' aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    BC
    steht, wobei Y für eine Brücke der Formel:
    [0-(CR'BAR'BB)b-Ob<]
    steht, worin b für 1 bis 3 steht, b' für 0 oder 1 steht, b + b' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'BA und R'BB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'BC aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rc für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei RD aus Wasserstoff und Niederalkyl gewählt ist und RE aus Niederalkyl, Halogen, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Halogenniederalkyl, Cyano, Nitro, Gruppen der Formel -NRFRG, worin RF und RG, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Niederalkyl stehen, und Gruppen der Formel -SOnRH, worin RH für Niederalkyl steht und n für 0 bis 2 steht, gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
    CC
    steht, wobei Z für eine Brücke der Formel:
    [0-(C R'ca R'CB)c-Oc<]
    steht, worin c für 1 bis 3 steht, c' für 0 oder 1 steht, c + c' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'CA und R'cB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind, mit der Bedingung, dass R'ca und R'CB nicht beide Wasserstoff sind, wenn c für 1 steht und c' für 1 steht, und R'cc aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rn für Wasserstoff oder Niederalkyl steht und V und W, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass W für Sauerstoff steht.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R'a für Halogen oder Halogenniederalkoxy steht.
  4. 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass RB für einen 4-Substituenten steht.
  5. 5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ra für eine Gruppe der Formel:
    steht.
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R'b für Halogen steht.
  7. 7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Rc für eine Gruppe der Formel:
    steht oder aus 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl, 2,3-Dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl, 2,3-Dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-6-yl, 2,2-Difluor-l,2-benzodi-
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    oxol-5-yl und 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-5-yl gewählt ist.
  8. 8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Rc für eine Gruppe der Formel:
    H
    steht.
  9. 9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Re für Halogenniederalkoxy steht.
  10. 10. 3-(4-Difluormethoxyphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2-di-methylbenzofuran-5-yl) -4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid,
    3,4-Bis-(4-£luorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3- tetraflu-orbenzofuran-5-yl) -pyrazolin-1 -carboxamid,
    3,4-Bis-(4-fiuorphenyl)-N- (2,3-dihydro-2,2-dimethylben-zofuran-5-yl) -pyrazolin-1 -carboxamid,
    N-(2,3-Dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl) -3-(4-difluormethoxyphenyl)-4- phenylpyrazolin-1 -carboxamid,
    N-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol- 5-yl)-3-(4-difluormeth-oxyphenyl)-N-methyI- 4-phenylpyrazolin-1-carboxamid, 3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-N- (2,2-dimethyl-l,3-benzodi-oxol-5-yl) -pyrazolin-1 -carboxamid,
    N-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl) -3,4-bis-(4-fluor-phenyl) -pyrazolin-1-carboxamid,
    3-(4-Chlorphenyl)-N-(2,2-difluor- 1,3-benzodioxol-5-yl)-4- (4-fluorphenyl)-pyrazolin-l-carboxamid,
    3-(4-Difluormethoxyphenyl)-N-(2,3- dihydro-2,2,3,3-te-trafluorbenzofuran- 5-yl)-N-methyI-4-phenylpyrazoIin-l-carboxamid,
    3-(4-Chlorphenyl)-N-[4-(4- difhiormethoxyphenoxy)-phenyl]-4-phenylpyrazolin- 1-carboxamid,
    N-[4-(4-Difluormethoxyphenoxy)- phenyl]-3-(4-difluor-methoxyphenyl)-4- (4-fluorphenyl)-pyrazolin-1 -carboxamid,
    3-(4-Difluormethoxyphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-yl)-pyrazolin-l-carboxamid,
    3-(4-Difluormethoxyphenyl)-4- (4-fluorphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-6-yl)-pyrazolin-carb-oxamid,
    4-(4-Chlorphenyl)-N-(2,3- dihydro-2,2-dimethylbenzofu-ran-5-yI) -3-phenylpyrazoIin-l-carboxamid,
    3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)- N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid,
    3-(4-Difluormethoxyphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-dimethylbenzofuran-5-yl)-pyrazolin- 1-carboxamid und
    4-(4-Chlorphenyl)-3-(4- difluormethoxyphenyl)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 5-yl)-pyrazolin-1 -carboxamid als Verbindungen nach Anspruch 1.
  11. 11. Insektizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es im Gemisch mit einem landwirtschaftlich unbedenklichen Träger eine insektizid wirksame Menge mindestens eines in-sektiziden Pyrazolins der Formel:
    )~K?
    w \Rc
    666 029
    enthält, worin RA für eine Gruppe der Formel:
    A
    steht, wobei R'A aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Niederalkinyloxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei X für eine Brücke der Formel:
    [0-(CR'AAR'AB)a-Oa<]
    steht, worin a für 1 bis 3 steht, a' für 0 oder 1 steht, a + a' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'aa und R'AB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'AC aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, RB für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    R B
    steht, wobei R'ß aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    BC
    steht, wobei Y für eine Brücke der Formel:
    [0-(CR'BAR'BB)b-CW
    steht, worin b für 1 bis 3 steht, b' für 0 oder 1 steht, b + b' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'BA und R'bb, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'Bc aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rc für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei RD aus Wasserstoff und Niederalkyl gewählt ist und Re aus Niederalkyl, Halogen, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Halogenniederalkyl, Cyano, Nitro, Gruppen der Formel -NRFRG, worin RF und RG, die gleich oder ver-
    3
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    65
    666 029
    schieden sind, jeweils für Niederalkyl stehen, und Gruppen der Formel -SOnRH, worin RH für Niederalkyl steht und n für 0 bis 2 steht, gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei Z für eine Brücke der Formel: [0-(CR'caR'cb)c-Oc]
    steht, worin c für 1 bis 3 steht, c' für 0 oder 1 steht, c + c' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'CA und R'CB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind, mit der Bedingung, dass R'ca und R'cb nicht beide Wasserstoff sind, wenn c für 1 steht und c' für 1 steht, und R'Cc aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rn für Wasserstoff oder Niederalkyl steht und V und W, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  12. 12. Präparat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass W für Sauerstoff steht.
  13. 13. Präparat nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass R'a für Halogen oder Halogenniederalkoxy steht.
  14. 14. Präparat nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass RB für einen 4-Substituenten steht.
  15. 15. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Stelle, wo die Bekämpfung erwünscht ist, eine insektizid wirksame Menge eines Pyrazo-lins der Formel:
    aufbringt, worin RA für eine Gruppe der Formel:
    A
    steht, wobei R'A aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Niederalkinyloxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
    AC
    steht, wobei X für eine Brücke der Formel:
    [0-(CR'aa R'A B)a-0Il]
    steht, worin a für 1 bis 3 steht, a' für 0 oder 1 steht, a + a'
    mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'AA und R'AB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'AC aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy. und Halogenniederalkyl gewählt ist, RB für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    steht, wobei R'B aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    BC
    steht, wobei Y für eine Brücke der Formel: [0-(CR'BAR'BB)b~0b']
    steht, worin b für 1 bis 3 steht, b' für 0 oder 1 steht, b + b' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'BA und R'BB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'BG aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rc für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei RD aus Wasserstoff und Niederalkyl gewählt ist und RE aus Niederalkyl, Halogen, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Halogenniederalkyl, Cyano, Nitro, Gruppen der Formel -NRFRG, worin RF und RG-, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Niederalkyl stehen, und Gruppen der Formel -SOnRH, worin RH für Niederalkyl steht und n für 0 bis 2 steht, gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei Z für eine Brücke der Formel:
    [0-(CR'CAR'CB)=-Oc.]
    steht, worin c für 1 bis 3 steht, c' für 0 oder 1 steht, c + c' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'CA und R'cb, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind, mit der Bedingung, dass R'ca und R'CB nicht beide Wasserstoff sind, wenn c für 1 steht und c' für 1 steht, und R'Cc aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rn für Wasserstoff oder Niederalkyl
    4
    s
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    steht und V und W, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  16. 16. Verfahren zur Herstellung eines insektiziden Pyrazo-lins der Formel:
    w \Rc worin Ra für eine Gruppe der Formel:
    A
    steht, wobei R'A aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Niederalkinyloxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei X für eine Brücke der Formel: [0-(CR/AAR'AB)a-Oa']
    steht, worin a für 1 bis 3 steht, a' für 0 oder 1 steht, a + a' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'AA und R'ab, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'ac aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rb für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    R B
    steht, wobei R'B aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    steht, wobei Y für eine Brücke der Formel:
    [0-(CR'BAR'BB)b-Ob.]
    steht, worin b für 1 bis 3 steht, b' für 0 oder 1 steht, b + b' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'ba und R'BB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'BG aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy
    666 029
    und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rc für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei RD aus Wasserstoff und Niederalkyl gewählt ist und RE aus Niederalkyl, Halogen, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Halogenniederalkyl, Cyano, Nitro, Gruppen der Formel -NRFRG, worin RF und RG, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Niederalkyl stehen, und Gruppen der Formel -SOnRH, worin RH für Niederalkyl steht und n für 0 bis 2 steht, gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei Z für eine Brücke der Formel: [0-(CR'caR'cb)c-Oc.]
    steht, worin c für 1 bis 3 steht, c' für 0 oder 1 steht, c + c' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'CA und R'gb, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind, mit der Bedingung, dass R'ca und R'CB nicht beide Wasserstoff sind, wenn c für 1 steht und c' für. 1 steht, und R'cc aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rn für Wasserstoff steht und V und W, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:
    R<r-N = C=W
    mit einer Verbindung der Formel:
    N H
    umsetzt.
  17. 17. Verfahren zur Herstellung eines insektiziden Pyrazo-lins der Formel:
    w \Rc worin
    Ra für eine Gruppe der Formel:
    A
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    666 029
    steht, wobei R'A aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy, Niederalkinyloxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei X für eine Brücke der Formel:
    [0-(CR'AAR'AB)a-Oa<]
    steht, worin a für 1 bis 3 steht, a' für 0 oder 1 steht, a + a' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'AA und R'ab, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'ac aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, RB für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    steht, wobei R'B aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, oder für einen 4- oder 5-Substituenten der Formel:
    BC
    steht, wobei Y für eine Brücke der Formel: [0-(CR'BAR'bb)b-Ob']
    steht, worin b für 1 bis 3 steht, b' für 0 oder 1 steht, b + b' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'BA und R'BB, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind und R'Bc aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rc für eine Gruppe der Formel:
    steht, wobei Z für eine Brücke der Formel: [0-(CR'caR'cb)c-Oc-1
    s steht, worin c für 1 bis 3 steht, c' für 0 oder 1 steht, c + c' mindestens 2, aber nicht grösser als 3 ist, R'CA und R'cb, die gleich oder verschieden sind, jeweils aus Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl gewählt sind, mit der Bedingung, dass R'CA und R'cb nicht beide Wasserstoff sind, wenn c für 1 steht io und c' für 1 steht, und R'cc aus Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenniederalkoxy und Halogenniederalkyl gewählt ist, Rn für Niederalkyl steht und V und W, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ei-15 ne Verbindung der Formel:
    Rc-N=C=W mit einer Verbindung der Formel:
    20
    25
    umsetzt und die erhaltene Verbindung, in der RN für Wasserstoff steht, zu der entsprechenden Verbindung, in der RN für Niederalkyl steht, alkyliert.
    30
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