BESCHREIBUNG
Die Erfindung geht aus von einer Anode für eine elektrochemische Zelle nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und von einem Verfahren zu deren Herstellung nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 3 und des Anspruchs 5.
In elektrochemischen Zellen werden auf der Anodenseite, insbesondere bei der Entwicklung stark oxydierender Medien, wie beispielsweise Ozon, bevorzugt mit PbO2 beschichtete Elektroden eingesetzt. Als Träger wird meistens Titan verwendet. Die Oberflächenschicht aus PbO2 wird galvanisch auf dem Träger abgeschieden. Bei der Ozonerzeugung, insbesondere in Zellen, welche eine Membran aus einem Kunststoff als Feststoffelektrolyt verwenden, ist man an einem hohen Anodenpotential interessiert, so dass eine der galvanischen PbO#-Abscheidung vorangehende Depassivierung des Titan-Trägers durch Aufbringen einer Edelmetallschicht unerwünscht ist. Es sprechen auch Kostengründe gegen die Verwendung derartiger Edelmetall-(Platinmetall-) Schichten.
Aus der Literatur sind Verfahren bekannt geworden, welche die Erzeugung von PbO#-Oberflächenschichten auf einem Titan-Träger ohne depassivierende Edelmetall-Zwischenschichten zum Gegenstand haben (vergl. D.W. Wabner et al, Bleidioxid-Verbundelektroden für die Elektrosynthese, II Vorbehandlung von Titan für die Bleidioxidabscheidung, Z. Naturforsch. 316, 39, 1976, Seiten 45-50). Derartige Prozesse erfordern zur Erzielung einer gleichmässigen PbO2 Oberflächenschicht eine gut definierte glatte Titanoberfläche.
Für grossflächige und insbesondere poröse Elektroden, wie sie für die mit einem Feststoffelektrolyt arbeitenden Zellen erforderlich sind, führt das obige Verfahren ohne Zuhilfenahme von Platin-Zwischenschichten nicht zum gewünschten Erfolg.
Es besteht daher ein grosses Bedürfnis nach einer Verbesserung und Verbilligung der herkömmlichen PbO2-Anoden und nach geeigneten Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, poröse hoch-SiOz-haltige Gläser mit Kohlenstoff zu imprägnieren, indem das Glas mit Furfurylalkohol getränkt, letzterer bei erhöhter Temperatur und/oder mittels HCI zu einem Harz polymerisiert und letzteres durch Pyrolyse in elementaren Kohlenstoff übergeführt wird (vergl.
T.H. Elmer, Electrical properties of carbon-containing reconstructed silica glasses, Amer. Ceramic Society Bulletin Vol.
55, No. 11, November 1976, pages 999-1003).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Anode für eine elektrochemische Zelle sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, welche eine aktive Oberflächenschicht aus PbO2 besitzt, die sich durch Gleichmässigkeit und feste Haftung auf dem Träger (Titan) auszeichnen soll, wobei keine teuren Depassivierungsschichten aus Edelmetallen (Pt-Metalle) für den Träger verwendet werden sollen. Das Herstellungsverfahren soll einfach und kostengünstig sein und sich für die Herstellung grossflächiger poröser Anoden, insbesondere für die Verwendung in Zellen mit Feststoffelektrolyt, eignen. Die Oberflächenschicht aus PbOz soll einwandfrei und ohne Schwierigkeiten auf dem Träger galvanisch abscheidbar sein.
Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1, des Anspruchs 3 und des Anspruchs 5 angegebenen Merkmale gelöst.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch eine Figur näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
Dabei zeigt die Figur einen schematischen metallographischen Querschnitt durch einen Ausschnitt einer Anode.
1 stellt den Träger, im vorliegenden Fall aus porösem Titan, dar. Unmittelbar auf dem Träger 1 sitzt die als zusammenhän- gender Film ausgebildete Zwischenschicht 2 aus Titankarbid.
In dieser ist die kristalline, gleichmässige Oberflächenschicht 3 aus PbO2 verankert.
Ausführungsbeispiel 1
Aus einem pulvermetallurgisch hergestellten, als Träger 1 dienenden, porösen Titanblech wurde ein quadratisches Stück herausgeschnitten. Die Masse waren:
Dicke = 1 mm
Breite = 80 mm
Länge = 80 mm
Porenvolumen = 50% Der Träger wurde nach gründlicher Reinigung während 1 min in eine Lösung von Furfurylalkohol in iso-Propanol (50%) getaucht und die überflüssige Lösung daraufhin durch Schleudern von der Trägeroberfläche entfernt. Nun wurde das Werkstück in ein geschlossenes Glasgefäss gegeben und während 40 min der Dampf einer 33%igen Salzsäure ausgesetzt. Dabei polymerisierte der Furfurylalkohol zu einem Harz. Nun wurde das derart vorbereitete Werkstück in einem Vakuumofen unter einem Restdruck von weniger als 1,33-10-3 Pa bei einer Temperatur von 1100 0C während 3 h wärmebehandelt.
Dies führte zur Bildung einer Zwischenschicht 2 aus Titankarbid von ca. 1 > m Dicke (Pyrolyse).
Nun wurde die galvanische Abscheidung von PbOz in einer dafür speziell geeigneten Vorrichtung durchgeführt. Das wässrige Elektrolysebad hatte folgende Zusammensetzung: Pb(NO2)2 330 g/l Cu(NO3)2 50 g/l HNO3 Zugabe bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 1,5 bis 2,0.
Das Werkstück wurde als Anode zwischen zwei Kupferkathoden im Abstand von 20 mm in das Bad eingehängt. Die Betriebsparameter der Abscheidung waren die folgenden:
Temperatur: 65 0C
Stromdichte: 20 mA/cm2
Zeitdauer: 12 min Die Oberflächenschicht 3 wies eine Dicke von ca. 15 llm auf.
Zur Prüfung ihrer Eignung wurde die fertige Anode in eine Versuchszelle mit einem organischen Kationenaustauscher als Feststoffelektrolyt (Nafion 120 von Du Pont) eingebaut. Letzterer wies eine geeignete aktivierende Beschichtung auf der Kathodenseite auf. Diese Versuchsanordnung wurde mit vollentsalztem Wasser während 2000 h bei einer Temperatur von 30 0C unter einer Stromdichte von 1,33 A/cm2 betrieben. Es zeigte sich während dieser Betriebszeit keinerlei Anstieg der Zellenspannung.
Ausführungsbeispiel 2
Aus einem Titanblech wurde gemäss Beispiel 1 ein Abschnitt herausgeschnitten. Die Zwischenschicht 2 aus Titankarbid wurde durch reaktive Kathodenzerstäubung auf dem porösen Träger 1 gebildet. In einer Sputteranlage der Fa.
Balzers wurde ein Titan-Target in einer Atmosphäre von 50% CH4 und 50% Ar durch Argonionenbeschuss abgetragen. Auf diese Weise wurde auf dem Träger 1 eine Zwischenschicht 2 aus Titankarbid von 0,5 llm Dicke erzeugt. Zum Abschluss wurde das Werkstück auf galvanischem Wege gemäss Beispiel 1 mit einer 10 Fm dicken Oberflächenschicht 3 versehen.
Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Die unter Beispiel 1 angegebenen Parameter können variiert werden. Die Lösung von Furfurylakohol in iso Propanol soll im Bereich von bis 60% iso-Propanol liegen.
Die Zeitdauer des Einwirkens des HCl-Dampfes soll zwischen 20 und 40 min betragen. Die Wärmebehandlung des Werkstücks zwecks Bildung von Titankarbid im Vakuumofen (Pyrolyse) soll bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1100 0C während 1 bis 4 h durchgeführt werden. Dabei werden je nach Temperatur und Zeitdauer verschieden hohe Umsetzungsgrade des Kohlenstoff-Films in Titankarbid erzielt. Die möglichen Badzusammensetzungen zur galvanischen Abscheidung der PbO#-Obefflächenschicht sind sehr vielfältig und können jeweils den Bedingungen optimal angepasst werden. Dabei kann die Temperatur zwischen 20 und 80 80 C, die Zeitdauer zwischen 5 und 30 min auf die Stromdichte zwischen 10 und 100 mA/cm2 betragen.
Die Dicke der Zwischenschicht 2 aus Titankarbid beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 llm, diejenige der Oberflächenschicht 3 aus PbO2 10 bis 20 ,um.
Die Zusammensetzung der Atmosphäre der Sputteranlage kann in weiten Grenzen variieren: Bereiche sind 10 bis 70% CH4, Rest Ar.
Der Vorteil der neuen Anode besteht in der beträchtlichen Einsparung der Kosten von bisher bei herkömmlichen Anoden benötigten Edelmetallen zur Depassivierung der Trägersubstanz (Titan). Die neue Anode ist chemisch-physikalisch langzeitstabil, und unerwünschte Passivierungseffekte, Anstieg der Zellenspannung usw. treten nicht auf.
DESCRIPTION
The invention is based on an anode for an electrochemical cell according to the preamble of claim 1 and on a method for its production according to the preamble of claim 3 and claim 5.
Electrodes coated with PbO2 are preferably used on the anode side in electrochemical cells, especially when developing strongly oxidizing media, such as ozone. Titanium is usually used as the carrier. The surface layer made of PbO2 is galvanically deposited on the carrier. When generating ozone, particularly in cells that use a membrane made of a plastic as a solid electrolyte, one is interested in a high anode potential, so that a depassivation of the titanium carrier prior to the galvanic PbO # deposition by applying a noble metal layer is undesirable. Cost reasons also speak against the use of such noble metal (platinum metal) layers.
Processes have become known from the literature which deal with the production of PbO # surface layers on a titanium carrier without depassivating noble metal intermediate layers (cf. DW Wabner et al, lead dioxide composite electrodes for electrosynthesis, II pretreatment of titanium for the Lead dioxide separation, Z. Naturforsch. 316, 39, 1976, pages 45-50). Such processes require a well-defined smooth titanium surface in order to achieve a uniform PbO2 surface layer.
For large-area and in particular porous electrodes, as are required for the cells working with a solid electrolyte, the above method does not lead to the desired success without the aid of platinum intermediate layers.
There is therefore a great need for improving and reducing the cost of the conventional PbO2 anodes and for suitable processes for their production.
It is known to impregnate porous, high-SiOz-containing glasses with carbon by impregnating the glass with furfuryl alcohol, polymerizing the latter at elevated temperature and / or by means of HCI to form a resin and converting the latter into elemental carbon by pyrolysis (cf.
T.H. Elmer, Electrical properties of carbon-containing reconstructed silica glasses, Amer. Ceramic Society Bulletin Vol.
55, No. 11 November 1976, pages 999-1003).
The invention has for its object to provide an anode for an electrochemical cell and a method for its production, which has an active surface layer made of PbO2, which is characterized by uniformity and firm adhesion to the support (titanium), with no expensive depassivation layers Precious metals (Pt metals) are to be used for the carrier. The manufacturing process should be simple and inexpensive and should be suitable for the production of large-area porous anodes, in particular for use in cells with a solid electrolyte. The surface layer made of PbOz should be able to be electrodeposable on the carrier without problems and without difficulty.
This object is achieved by the features specified in the characterizing part of claim 1, claim 3 and claim 5.
The invention is described with reference to the following exemplary embodiments, which are explained in more detail by means of a figure.
The figure shows a schematic metallographic cross section through a section of an anode.
1 represents the carrier, in the present case made of porous titanium. Immediately on the carrier 1 is the intermediate layer 2 made of titanium carbide, formed as a coherent film.
The crystalline, uniform surface layer 3 made of PbO2 is anchored in this.
Embodiment 1
A square piece was cut out of a porous titanium sheet produced by powder metallurgy and serving as carrier 1. The masses were:
Thickness = 1 mm
Width = 80 mm
Length = 80 mm
Pore volume = 50% After thorough cleaning, the carrier was immersed in a solution of furfuryl alcohol in isopropanol (50%) for 1 min and the excess solution was then removed from the carrier surface by centrifuging. The workpiece was then placed in a closed glass vessel and the steam was exposed to 33% hydrochloric acid for 40 minutes. The furfuryl alcohol polymerized to a resin. The workpiece prepared in this way was then heat-treated in a vacuum oven under a residual pressure of less than 1.33-10-3 Pa at a temperature of 1100 ° C. for 3 hours.
This led to the formation of an intermediate layer 2 made of titanium carbide of approximately 1> m thick (pyrolysis).
Now the galvanic deposition of PbOz was carried out in a special device. The aqueous electrolysis bath had the following composition: Pb (NO2) 2 330 g / l Cu (NO3) 2 50 g / l HNO3 addition until a pH of 1.5 to 2.0 was set.
The workpiece was hung as an anode between two copper cathodes at a distance of 20 mm in the bath. The operational parameters of the deposition were as follows:
Temperature: 65 0C
Current density: 20 mA / cm2
Duration: 12 min. The surface layer 3 had a thickness of approximately 15 μm.
To test their suitability, the finished anode was installed in a test cell with an organic cation exchanger as a solid electrolyte (Nafion 120 from Du Pont). The latter had a suitable activating coating on the cathode side. This test arrangement was operated with demineralized water for 2000 h at a temperature of 30 ° C. under a current density of 1.33 A / cm 2. There was no increase in cell voltage during this operating time.
Embodiment 2
A section was cut out from a titanium sheet according to Example 1. The intermediate layer 2 made of titanium carbide was formed on the porous carrier 1 by reactive sputtering. In a sputtering system from
Balzers removed a titanium target in an atmosphere of 50% CH4 and 50% Ar by argon ion bombardment. In this way, an intermediate layer 2 made of titanium carbide 0.5 lm thick was produced on the carrier 1. Finally, the workpiece was galvanically coated according to Example 1 with a 10 Fm thick surface layer 3.
The invention is not restricted to the exemplary embodiments. The parameters given in example 1 can be varied. The solution of furfury alcohol in iso-propanol should be in the range of up to 60% iso-propanol.
The duration of exposure to the HCl vapor should be between 20 and 40 minutes. The heat treatment of the workpiece to form titanium carbide in a vacuum furnace (pyrolysis) should be carried out at temperatures in the range from 800 to 1100 ° C. for 1 to 4 hours. Depending on the temperature and duration, different degrees of conversion of the carbon film into titanium carbide are achieved. The possible bath compositions for the galvanic deposition of the PbO # surface layer are very diverse and can be optimally adapted to the conditions. The temperature can be between 20 and 80 80 C, the time between 5 and 30 min to the current density between 10 and 100 mA / cm2.
The thickness of the intermediate layer 2 made of titanium carbide is preferably 0.2 to 1 .mu.m, that of the surface layer 3 made of PbO2 10 to 20 .mu.m.
The composition of the atmosphere of the sputtering system can vary within wide limits: ranges are 10 to 70% CH4, rest Ar.
The advantage of the new anode is the considerable saving in the cost of precious metals previously required for conventional anodes for the depassivation of the carrier substance (titanium). The new anode is chemically and physically stable over the long term, and undesired passivation effects, an increase in cell voltage etc. do not occur.