CH654568A5 - Esters having liquid-crystal properties - Google Patents

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CH654568A5 CH3499/83A CH349983A CH654568A5 CH 654568 A5 CH654568 A5 CH 654568A5 CH 3499/83 A CH3499/83 A CH 3499/83A CH 349983 A CH349983 A CH 349983A CH 654568 A5 CH654568 A5 CH 654568A5
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Martin Dr Schadt
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Abstract

Compounds of the formula <IMAGE> in which X<2> is a single covalent bond or the ester group -COO-; X<1> is a single covalent bond, the ester group -COO-, the ethylene group -CH2CH2- or, if X<2> is the ester group -COO-, is alternatively p-C6H4-, p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4-, p-C6H4 -COO- or -COO-p-C6H4-; the ring A is a benzene ring or trans-1,4-cyclohexylene; the ring B is the benzene ring or, if X<2> is the ester group -COO- and X<1> is a single covalent bond, is the ester group -COO- or the ethylene group -CH2CH2-, or is alternatively trans-1,4-cyclohexylene; the radicals Z<1>, Z<2> and Z<3> are hydrogen or, on a benzene ring which is not directly linked to a further ring via a single covalent bond, are alternatively halogen, cyano or methyl; Y<2> is cyano, nitro 2,2-dicyanovinyl or, if Y<1> is hydrogen, is alternatively 2,2-dicyano-1-methylvinyl; Y<1> is halogen, cyano, C1-C3-alkyl or, if X<1> is a benzene ring or an ester group, or Y<2> is nitro or Z<1> and/or Z<2> is not hydrogen, is alternatively hydrogen; and R<1> is C1-C12-alkyl or, on the benzene ring, is alternatively C1-C12-alkoxy; with the proviso that a) X<1> is p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4COO- or -COO-p-C6H4- and/or b) Y<2> is 2,2-dicyano-1-methylvinyl and/or c) Y<1> is hydrogen and X<1> is not simultaneously p-C6-H4- and/or Y<2> is not simultaneously nitro, the preparation thereof, and the use thereof in liquid-crystalline mixtures are described.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Ver The present invention relates to new liquid crystalline Ver

bindungen, nämlich die tetra- und pentacyclischen Ester der allgemeinen Formel bonds, namely the tetra- and pentacyclic esters of the general formula

worin X2 eine einfache Kovalenzbindung oder die Estergruppe -COO- bezeichnet; X' eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Äthylengruppe -CH2CH2- oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C6H4, p-C6H4 CH2CH2-, CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4bedeutet; Ring A für einen Benzolring oder für trans-1 ,4-Cyclohexylen steht;RingB einen Benzolring oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- und X1 eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder die Äthylengruppe -CH2CH2- bezeichnet, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellt; die Reste Z1, Z2 und Z3 Wasserstoff oder an einem Benzolring, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung direkt verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl bedeuten;Y2 Cyano, Nitro, 2,2-Dicyanovinyl oder, sofern Y1 für Wasserstoff steht, auch 2,2-Dicyano-1-methylvinyl darstellt; yl Halogen, Cyano, C1-C3-Alkyl oder, sofern X1 einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y2 für Nitro steht oder Z1 und/oder Z2 von Wasserstoff verschieden ist, auch Wasserstoff bezeichnet; und R1 Cl-Cl2-Alkyl oder an einem Benzolring auch C1-C12 Alkoxy bedeutet, mit der Massgabe, dass a) X1 p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4- bedeutet, und/oder b) Y2 2 ,2-Dicyano-1-methylvinyl darstellt, und/oder c) yl Wasserstoff bezeichnet und nicht zugleich X1 für p-C6H4und/oder Y2 für Nitro steht. wherein X2 denotes a single covalent bond or the ester group -COO-; X 'is a single covalent bond, the ester group -COO-, the ethylene group -CH2CH2- or, if X2 denotes the ester group -COO-, also p-C6H4, p-C6H4 CH2CH2-, CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4-COO - or -COO-p-C6H4 means; Ring A represents a benzene ring or trans-1,4-cyclohexylene; Ring B represents a benzene ring or, if X2 denotes the ester group -COO- and X1 denotes a single covalent bond, the ester group -COO- or the ethylene group -CH2CH2-, also trans- Represents 1,4-cyclohexylene; the radicals Z1, Z2 and Z3 are hydrogen or on a benzene ring which is not directly linked to another ring via a single covalent bond, also halogen, cyano or methyl; Y2 is cyano, nitro, 2,2-dicyanovinyl or, if Y1 is Represents hydrogen, also represents 2,2-dicyano-1-methylvinyl; yl halogen, cyano, C1-C3-alkyl or, if X1 has a benzene ring or an ester group or Y2 stands for nitro or Z1 and / or Z2 is different from hydrogen, also denotes hydrogen; and R1 is Cl-Cl2-alkyl or on a benzene ring also C1-C12 alkoxy, with the proviso that a) X1 p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4-COO- or -COO- p-C6H4- denotes and / or b) Y2 denotes 2, 2-dicyano-1-methylvinyl, and / or c) yl denotes hydrogen and X1 does not at the same time denote p-C6H4 and / or Y2 denotes nitro.

Die durch obige Massgabe ausgeschlossenen Verbindungen sind Gegenstand der Patentschrift CH 651013. The compounds excluded by the above provision are the subject of patent CH 651013.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, deren Verwendung für elektro-optische Zwecke und flüssigkristalline Gemische, welche Verbindungen der Formel I enthalten. The invention also relates to the preparation of the compounds of the above formula I, their use for electro-optical purposes and liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the formula I.

In der obigen Definition bedeutet der Ausdruck Benzolring p-Phenylen, welches gegebenenfalls einen lateralen Halogen-, Cyano- oder Methyl-Substituenten aufweist. p-C6H4- bezeichnet p-Phenylen. In the above definition, the term benzene ring means p-phenylene, which optionally has a lateral halogen, cyano or methyl substituent. p-C6H4- denotes p-phenylene.

Der Ausdruck Halogen steht für Fluor, Chlor und Brom und der Ausdruck C1-C3-Alkyl für Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl. The term halogen stands for fluorine, chlorine and bromine and the term C1-C3-alkyl for methyl, ethyl, propyl and isopropyl.

Der Ausdruck C1-C12-Alkyl umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, insbesondere die n-Alkylgruppen Methyl, Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und die Isoalkylgruppen Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isoheptyl, Isooctyl, Isononyl, Isodecyl, Isoundecyl und Isododecyl. Der Ausdruck C1-C12 Alkoxy umfasst Alkyloxygruppen, worin der Alkylteil die obige Bedeutung hat. The term C1-C12-alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups, in particular the n-alkyl groups methyl, methyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl and the isoalkyl groups isopropyl, isobutyl, isopentyl, Isoheptyl, isooctyl, isononyl, isodecyl, isoundecyl and isododecyl. The term C1-C12 alkoxy includes alkyloxy groups in which the alkyl part has the above meaning.

Die lateralen Gruppen Z', Z2 und Z3 bedeuten Wasserstoff oder, sofern sie an einen isolierten Benzolring gebunden sind, d. h. an einen p-Phenylenring, welcher nicht über eine einfache kovalente Bindung direkt mit einem weiteren Ring (p-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen) verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl. The lateral groups Z ', Z2 and Z3 denote hydrogen or, if they are bonded to an isolated benzene ring, d. H. to a p-phenylene ring which is not linked directly to another ring (p-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene) via a simple covalent bond, including halogen, cyano or methyl.

Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem Guest-Host-Effekt oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang. In recent years, liquid crystals have become increasingly important, particularly as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage. Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects, such as, for example, dynamic scattering, deformation of aligned phases (DAP type), the Schadt-Helfrich effect (rotary cell), the guest-host Effect or a cholesteric-nematic phase transition.

Der herkömmliche, statische Betrieb von Flüssigkristall Anzeigevorrichtungen wurde in der Vergangenheit in zunehmendem Masse durch die sogenannte Multiplex-Ansteuerung ersetzt. Hierbei wird meist ein amplitudenselektives Multiplexverfahren angewendet, wobei jedoch durch die üblicherweise verwendeten Verfahren im allgemeinen nur Multiplexverhältnisse von etwa 1:8 bis 1:10 erreicht werden. Um zu höheren Multiplexraten bei der Ansteuerung von Flüssigkristall-Displays zu gelangen, wurde deshalb ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren vorgeschlagen (z. B. Deutsche Offenlegungsschriften 2856134 und 2907940). The conventional, static operation of liquid crystal display devices has been increasingly replaced by so-called multiplex control in the past. In this case, an amplitude-selective multiplex method is usually used, although the methods usually used generally only achieve multiplex ratios of about 1: 8 to 1:10. In order to achieve higher multiplex rates when driving liquid crystal displays, a two-frequency matrix addressing method has therefore been proposed (e.g. German Offenlegungsschriften 2856134 and 2907940).

Bei diesem Zwei-Frequenz-Verfahren wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante ( = EiIE > 0, wobei Ell die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und E die Dielektriziotätskonstante senkrecht dazu bedeuten) besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Dieser Effekt wurde der Behinderung der Rotation der langen Molekülachse um die kurze Achse der Flüssigkristallmoleküle zugeschrieben [M. Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 (1981) 319-336]. This two-frequency method makes use of the fact that the dielectric anisotropy of liquid crystals, which, when a low-frequency voltage is applied, a positive anisotropy of the dielectric constant (= EiIE> 0, where Ell is the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule and E is the dielectric constant perpendicular to it) is used ) become negative at high frequencies. This effect has been attributed to the obstruction of the rotation of the long molecular axis around the short axis of the liquid crystal molecules [M. Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 (1981) 319-336].

Im Gegensatz zu E11 treten bei e infolge der kaum behinderten Rotation der Moleküle um ihre Längsachsen Dispersionseffekte erst im Mikrowellenbereich in Erscheinung. Im hier interessierenden Frequenzbereich ist mit E konstant, während Ell und somit auch AE frequenzabhängig sind. Die dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher Ell = E ist, wird inder Fachsprache als Cross-over-Frequenz (fc) bezeichnet. Die gebräuchlichsten nematischen Flüssigkristalle besitzen im allgemeinen Cross-over Frequenzen von etwa 100 kHz und mehr bei Raumtemperatur. In contrast to E11, dispersion effects only appear in the microwave range in the case of e due to the barely hindered rotation of the molecules about their longitudinal axes. In the frequency range of interest here, E is constant, while Ell and thus also AE are frequency-dependent. The dielectric relaxation frequency, at which Ell = E, is referred to in technical terms as the cross-over frequency (fc). The most common nematic liquid crystals generally have cross-over frequencies of about 100 kHz and more at room temperature.

Zum Betrieb einer Anzeigevorrichtung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren werden 2 Wechselstromquellen verwendet, wobei die Frequenz der einen oberhalb und die Frequenz der andern unterhalb der Cross-over-Frequenz des flüssigkristallinen Dielektrikums liegen muss. Zudem muss das Spannungsverhältnis der Signale für den Ein- und den Aus-Zustand über einem bestimmten Wert liegen. Je grösser dieses Spannungsverhältnis ist, desto mehr Zeilen können beschrieben werden, d. h. desto grösser ist die Multiplexrate. To operate a display device according to the two-frequency method, two alternating current sources are used, the frequency of one being above and the frequency of the other being below the cross-over frequency of the liquid-crystalline dielectric. In addition, the voltage ratio of the signals for the on and off state must be above a certain value. The greater this tension, the more lines can be written, i. H. the greater the multiplex rate.

Das Zwei-Frequenz-Verfahren bietet ferner den Vorteil, dass nicht nur der Einschaltvorgang, sondern auch der Abschaltvorgang durch Anlegen einer entsprechenden Wechselspannung direkt beeinflusst werden kann, wodurch eine Beschleunigung des Abschaltvorganges erzielt wird. Beispielsweise kann bei einem Flüssigkristall-Anzeigeelement mit verdrillter nematischer Struktur (Drehzelle) der homogen orientierte Flüssigkristall durch Anlegen einer Spannung niedriger Frequenz (f < fc) in Feldrichtung ausgerichtet und durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz (f > f3) wieder in die verdrillte, homogene Orientierung übergeführt werden. The two-frequency method also offers the advantage that not only the switch-on process, but also the switch-off process can be influenced directly by applying a corresponding alternating voltage, thereby accelerating the switch-off process. For example, in the case of a liquid crystal display element with a twisted nematic structure (rotary cell), the homogeneously oriented liquid crystal can be aligned in the field direction by applying a voltage of low frequency (f <fc) and back into the twisted, homogeneous one by applying a voltage of high frequency (f> f3) Orientation to be transferred.

Weiterhin ist mit Flüssigkristallzellen, die auf Guest-Host Effekten beruhen [Applied Physics Letters 13 (1968) 91; J. Appl. Furthermore, with liquid crystal cells based on guest-host effects [Applied Physics Letters 13 (1968) 91; J. Appl.

Phys. 45 (1974) 4718 u.a.], bei Verwendung von Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie im allgemeinen nur die Anzeige farbloser Bildelemente auf farbigem Untergrund möglich, da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen. Durch homöotrope Wandorientierung und Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren können nun auch mit derartigen Flüssigkristallen farbige Bildelemente (homogen orientiert durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz) auf farblosem Untergrund erzeugt werden. Phys. 45 (1974) 4718 et al.], When using liquid crystals with positive dielectric anisotropy, in general only the display of colorless picture elements on a colored background is possible, since the dyes that can be used usually have positive dichroism. Through homeotropic wall orientation and control according to the two-frequency method, colored picture elements (homogeneously oriented by applying a high-frequency voltage) can now also be generated on a colorless background with such liquid crystals.

Das Zwei-Frequenz-Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der Energieverbrauch hoch ist, da sowohl die Amplitude der angelegten Wechselspannung als auch die Frequenz hoch sind. However, the two-frequency method has the disadvantage that the energy consumption is high, since both the amplitude of the applied alternating voltage and the frequency are high.

Um den Energieverbrauch zu verringern, ist es deshalb wichtig, dass die Betriebsspannung niedrig gehalten werden kann. Die ,Cross-over-Frequenz sollte aus demselben Grund relativ niedrig liegen (dadurch werden die kapazitiven Verluste klein). In order to reduce energy consumption, it is therefore important that the operating voltage can be kept low. For the same reason, the cross-over frequency should be relatively low (this means that the capacitive losses are small).

Es wurde nun gefunden. dass die erfindungsgemässen Verbin dungen grosse Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten besitzen, wobei die optisch aktiven Verbindungen (mit asymme trischem C-Atom in der Seitenkette R') im allgemeinen eine cholesterische und die übrigen Verbindungen im allgemeinen eine nematische Mesophase aufweisen. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich zudem durch grosse Anisotropien der Dielektrizitätskonstanten und zugleich sehr niedrige Cross over-Frequenzen aus. Ferner besitzen sie eine gute chemische und photochemische Stabilität und trotz der Grösse der Mole küle eine erstaunlich gute Löslichkeit in anderen Flüssigkri stallen. It has now been found. that the compounds according to the invention have large mesophase ranges with high clearing points, the optically active compounds (with asymmetric carbon atoms in the side chain R ') generally having a cholesteric mesophase and the other compounds generally having a nematic mesophase. The inventive Connections are also characterized by large anisotropies of the dielectric constants and, at the same time, very low crossover frequencies. They also have good chemical and photochemical stability and, despite the size of the molecules, an astonishingly good solubility in other liquid crystals.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können grundsätzlich in beliebigen flüssigkristallinen Mischungen angewendet wer den, wobei sie sich aufgrund der obigen Eigenschaften vor allem zur Erhöhung der dielektrischen Anisotropie und der Klär punkte eignen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch als Komponenten flüssigkristalliner Die lektrika, welche nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren angesteu ert werden. The compounds according to the invention can in principle be used in any liquid-crystalline mixtures who, due to the above properties, are particularly suitable for increasing the dielectric anisotropy and the clearing points. Those according to the invention are particularly suitable Compounds, however, as components of liquid-crystalline electrics, which are controlled according to the two-frequency method.

In obiger Formeln stellt Ring B vorzugsweise einen Benzolring dar. Vorzugsweise bedeuten die Reste zl, Z2 und Z3 Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste (bevorzugt Z2 und/oder Z3) auch Chlor. Die Gruppe X1 bedeutet vorzugsweise eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder p-Phenylen. In the above formulas, ring B preferably represents a benzene ring. The radicals z1, Z2 and Z3 are preferably hydrogen or at most two of these radicals (preferably Z2 and / or Z3) are also chlorine. The group X1 is preferably a simple one Covalent bond, the ester group -COO- or p-phenylene.

Bevorzugte Bedeutungen von Y1 sind Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano und Methyl, insbesondere Wasserstoff, Chlor und Cyano. Preferred meanings of Y1 are hydrogen, fluorine, chlorine, Cyano and methyl, especially hydrogen, chlorine and cyano.

Bevorzugte Reste Y2 sind Cyano und Nitro. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin Y1 Chlor und Y2 Cyano oder Nitro bedeuten. Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formeln bevorzugt, worin Y1 Wasserstoff und Y 2,2-Dicyano-1 methylvinyl darstellen. Ring A steht im allgemeinen vorzugs weise für trans-1,4-Cyclohexylen. Preferred radicals Y2 are cyano and nitro. Those compounds in which Y1 is chlorine and Y2 is cyano or nitro are particularly preferred. Also preferred are those compounds of the formulas in which Y1 is hydrogen and Y is 2,2-dicyano-1-methylvinyl. Ring A generally preferably represents trans-1,4-cyclohexylene.

Rl bedeutet vorzugsweise eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Isoalkyl- oder Isoalkoxygruppe. Besonders bevorzugte Reste Rl sind die geradkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen, insbesondere die geradkettigen Alkylgruppen. Vorzugsweise enthält der Rest Rl 3 bis 10 und besonders bevorzugt 5 bis 9 Kohlenstoffatome. Ganz besonders bevorzugte Reste R sind Pentyl, Hexyl und Heptyl. Rl preferably denotes a straight-chain alkyl or alkoxy group or an isoalkyl or isoalkoxy group. Particularly preferred radicals Rl are the straight-chain alkyl and alkoxy groups, in particular the straight-chain alkyl groups. The radical Rl preferably contains 3 to 10 and particularly preferably 5 to 9 carbon atoms. Very particularly preferred radicals R are pentyl, hexyl and heptyl.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel A preferred group of compounds of the formula I are those compounds of the general formula

worin R', X2und Y2die obigen Bedeutungen haben; Xl eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder, sofern X die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C6H4-, p-C6H4 CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4-, p-C6H4-COO- oder -COO-p C6H4- bedeutet;Ring A für p-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohe xylen steht; 22 Wasserstoff oder, sofern X1 und X2 Estergruppen -COO- bezeichnen, auch Chlor darstellt; 23 Wasserstoff oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch Chlor darstellt; und al Fluor, Chlor, Cyano, Methyl oder, sofern X1 einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y2 für Nitro steht, auch Wasserstoff bezeichnet, welche die in Formeln genannte Massgabe erfüllen. wherein R ', X2 and Y2 have the above meanings; Xl is a single covalent bond, the ester group -COO- or, if X denotes the ester group -COO-, also p-C6H4-, p-C6H4 CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4-, p-C6H4-COO- or -COO -p denotes C6H4-; ring A denotes p-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; 22 is hydrogen or, if X1 and X2 denote ester groups -COO-, also chlorine; 23 represents hydrogen or, if X2 denotes the ester group -COO-, also chlorine; and al fluorine, chlorine, cyano, methyl or, if X1 has a benzene ring or an ester group or Y2 stands for nitro, also denotes hydrogen, which meet the requirement stated in the formulas.

Vorzugsweise bezeichnet X1 in Formel II eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder p-Phenylen. Bevorzugter Ring A ist trans-1 ,4-Cyclohexylen und bevorzugter Rest Z2 ist Wasserstoff. X1 in formula II preferably denotes a single covalent bond, the ester group -COO- or p-phenylene. Preferred ring A is trans-1,4-cyclohexylene and preferred radical Z2 is hydrogen.

Beispiele bevorzugter erfindungsgemässer Verbindungen sind die Verbindungen der obigen Formel II, worin Z2 Wasserstoff bedeutet, und R1, Ring A, X1, X2, z3, yl und Y2 die in Tabelle 1 angegebene Bedeutungen haben (C6H4 bezeichnetp-Phenylen, C6H10 trans-1,4-Cyclohexylen und ein Strich - eine einfache Kovalenzbindung) sowie die weiteren in den Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I. Examples of preferred compounds according to the invention are the compounds of the above formula II in which Z2 is hydrogen, and R1, ring A, X1, X2, z3, yl and Y2 have the meanings given in Table 1 (C6H4 denotes p-phenylene, C6H10 trans-1, 4-Cyclohexylene and a line - a single covalent bond) and the other compounds of formula I mentioned in the synthesis examples.

Tabelle 1 Rl Ring A X1 X2 Z3 Y1 Y2 Heptyl C6H10 CH2CH2-C6H4 CO0 Cl Cl CN Heptyl C6H10 CH2CH2-C6H4 COO Cl Cl NO2 Heptyl C6H10 CH2CHrC6H4 COO Cl Cl CH=C(CN)2 Heptyl C6H10 CH2CH2-C6H4 CO0 Cl H C(CH3)=C(CN)2 Heptyl C6H10 C6H4-COO COO Cl Cl CN Heptyl C6H10 C6H4-CO0 COO Cl Cl NO2 Heptyl C6H10 C6H4-COO COO Cl Cl CH=C(CN)2 Heptyl C6H10 C6HJ-COO COO Cl H C(CH3)=C(CN)2 Die Verbindungen der Formeln werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man eine Säure der allgemeinen Formel Table 1 Rl Ring A X1 X2 Z3 Y1 Y2 Heptyl C6H10 CH2CH2-C6H4 CO0 Cl Cl CN Heptyl C6H10 CH2CH2-C6H4 COO Cl Cl NO2 Heptyl C6H10 CH2CHrC6H4 COO Cl Cl CH = C (CN) 2 Heptyl C0H10 CH2CH2-C6H10 CH2CH2-C6H10 CH3) = C (CN) 2 heptyl C6H10 C6H4-COO COO Cl Cl CN heptyl C6H10 C6H4-CO0 COO Cl Cl NO2 heptyl C6H10 C6H4-COO COO Cl Cl CH = C (CN) 2 heptyl C6H10 C6HJ-COO COO Cl HC ( CH3) = C (CN) 2 According to the invention, the compounds of the formulas are prepared by adding an acid of the general formula

worin R1, A, B, Xt, X2, Z1, Z2 und Z3 die in Formeln gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol der allgemeinen Formel wherein R1, A, B, Xt, X2, Z1, Z2 and Z3 have the meanings given in the formulas, or a reactive derivative thereof with a phenol of the general formula

worin yl und Y die in Formel I gegebene Bedeutung haben, verestert und, gewünschtenfalls. eine erhaltene Verbindung der Formeln, worin Z1, Z2 und Z3 Brom bedeutet, mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt. wherein yl and Y have the meaning given in formula I, esterified and, if desired. a compound obtained of the formulas in which Z1, Z2 and Z3 denote bromine is reacted with copper (I), sodium or potassium cyanide.

Die Veresterung einer Säure der Formel III oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z. B. Säurechlorid oder-anhydrid) mit einem Phenol der Formel IV kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Eine bevorzugte Methode ist die Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel III z. B. durch Erhitzen mit Thionylchlorid erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel IV. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran. Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen. The esterification of an acid of the formula III or a reactive derivative thereof (e.g. acid chloride or anhydride) with a phenol of the formula IV can be carried out by methods known per se. A preferred method is the reaction of the acid chloride (which can be obtained from the acid of the formula III, for example by heating with thionyl chloride) with the phenol of the formula IV. This reaction is expediently carried out in an inert organic solvent, such as diethyl ether or tetrahydrofuran. Dimethylformamide, benzene, toluene, cyclohexane, carbon tetrachloride and the like. In order to bind the hydrogen chloride released in the reaction, it is expedient to use an acid binder, for example tertiary amines, pyridines and the like.

Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Überschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. The acid-binding agent is preferably used in large excess so that it can also serve as a solvent.

Temperatur und Druck sind nicht kritisch und im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. The temperature and pressure are not critical and generally atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling point of the reaction mixture are used.

Auf diese Weise können grundsätzlich auch die Verbindungen der Formel I erhalten werden, worin Z', Z2 oder Z3 Cyano bedeutet. Vorzugsweise wird jedoch in diesem Fall zuerst die entsprechende Bromverbindung der Formeln hergestellt (wie oben beschrieben), und anschliessend die Bromverbindung in an sich bekannter Weise mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid zur Cyanoverbindung umgesetzt. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer (I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion.Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. In this way, the compounds of the formula I in which Z ', Z2 or Z3 denotes cyano can in principle also be obtained. In this case, however, the corresponding bromine compound of the formulas is preferably first prepared (as described above), and then the bromine compound is reacted in a manner known per se with copper (I), sodium or potassium cyanide to form the cyano compound. This reaction is expediently carried out in an inert organic solvent, for example in ethylene glycol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine or acetonitrile. The reaction with copper (I) cyanide in dimethylformamide is preferred. Temperature and pressure are not critical aspects in this reaction. Atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling point of the reaction mixture are conveniently used.

Die Verbindungen der Formel IV, worin Y2 2,2-Dicyanovinyl bedeutet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man 3-Y1-Anisol durch Vilsmeier-Reaktion mit Dimethylformamid in Gegenwart von Phosphoroxychlorid zu 4-Methoxy2-Y1-benzaldehyd umsetzt, dann die Methoxygruppe hydrolysiert (z. B. durch Erhitzen unter Rückfluss mit Pyridiniumchlorid und anschliessende fraktionierte Destillation) und schliesslich den erhaltenen 4-Hydroxy-2-Y1-benzaldehyd durch Knoevenagel-Kondensation mit Malonitril (z. B. in Gegenwart katalytischer Mengen Eisessig und Natriumacetat in siedendem Toluol) in die Verbindung der Formel IV, worin 2,2-Dicyanovinyl bedeutet, überführt. Die übrigen Verbindungen der Formel IV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. The compounds of the formula IV in which Y2 is 2,2-dicyanovinyl can be prepared, for example, by reacting 3-Y1-anisole by Vilsmeier reaction with dimethylformamide in the presence of phosphorus oxychloride to give 4-methoxy2-Y1-benzaldehyde, then the Methoxy group hydrolyzed (e.g. by refluxing with pyridinium chloride and subsequent fractional distillation) and finally the 4-hydroxy-2-Y1-benzaldehyde obtained by Knoevenagel condensation with malonitrile (e.g. in the presence of catalytic amounts of glacial acetic acid and sodium acetate in boiling toluene) into the compound of the formula IV, in which is 2,2-dicyanovinyl. The other compounds of the formula IV are known or analogs of known compounds.

Die Verbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. The compounds of the formula III are likewise known or analogues of known compounds and can be prepared by known methods.

Die Verbindungen der Formel III, worin X2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel The compounds of the formula III in which X2 denotes the ester group -COO- can be prepared, for example, by using a compound of the general formula

worin X1 eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Äthylengruppe -CH2CH2- oder p-C6H4-, p-C6H4 CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4-, p-C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4 bezeichnet und R1, A, B, Z1 und Z2 die in Formeln gegebenen Bedeutungen haben, in Methylenchlorid in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)pyridin mit 4 Hydroxy-2-Z3-benzaldehyd verestert und den erhaltenen Aldehyd durch Jones-Oxidation mit Chromsäure und Schwefelsäure in die entsprechende Säure der Formel III überführt. where X1 is a single covalent bond, the ester group -COO-, the ethylene group -CH2CH2- or p-C6H4-, p-C6H4 CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4-, p-C6H4-COO- or -COO-p-C6H4 denotes and R1, A, B, Z1 and Z2 have the meanings given in the formulas, esterified in methylene chloride in the presence of dicyclohexylcarbodiimide and 4- (dimethylamino) pyridine with 4-hydroxy-2-Z3-benzaldehyde and the aldehyde obtained by Jones oxidation with Chromic acid and sulfuric acid converted into the corresponding acid of the formula III.

Bei der Herstellung der Säuren der Formel III, worin X1 eine Äthylengruppe -CH2Cll2- aufweist und X2 eine einfache Kova- lenzbindung bedeutet, und der Säuren der Formel V, worin X eine Äthylengruppe -CH2CH2- aufweist, erfolgt die Verknüpfung der Ringe zweckmässig durch Fouquet-Schlosser-Reaktion oder durch Wittig-Reaktion. Beispielsweise kann 4-(Brommethyl)-2-Z2-benzonitril, 4'-(Brommethyl)-4-biphenylcarbonitril, trans-4-(Tosyloxymethyl)-cyclohexancarbonitril usw. in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorkuprat mit (4-R'-2-Z'-Phenyl)me- thylmagnesiumbromid, (trans-4-R-Cyclohexyl)methylmagne- siumbromid usw. umgesetzt und das erhaltene Nitril zur gewünschten Säure hydrolisiert werden.Ferner kann beispiels weise 4-Rl-2-Zl-Benzaldehyd, trans-4-Rl-Cyclohexancarboxal- dehyd usw. in Gegenwart einer Base (z. B. Natriummethylat) mit (4-Methoxycarbonyl-3-Z2-phenyl)methyl-triphenylphospho- niumbromid, 4'-Methoxycarbonyl-4-biphenylyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid usw. (wobei Z' und Z2Wasserstoff, Fluor, Cyano oder Methyl bedeuten) umgesetzt, dann die Doppelbindung katalytisch hydriert und schliesslich die Estergruppe verseift werden. In the preparation of the acids of the formula III in which X1 has an ethylene group -CH2Cll2- and X2 is a single covalent bond, and the acids of the formula V in which X has an ethylene group -CH2CH2-, the rings are conveniently linked by Fouquet -Schlosser reaction or by Wittig reaction. For example, 4- (bromomethyl) -2-Z2-benzonitrile, 4 '- (bromomethyl) -4-biphenylcarbonitrile, trans-4- (tosyloxymethyl) cyclohexane carbonitrile, etc., in the presence of dilithium tetrachlorocuprate with (4-R'-2-Z '-Phenyl) methylmagnesium bromide, (trans-4-R-cyclohexyl) methylmagnesium bromide, etc. reacted and the nitrile obtained hydrolyzed to the desired acid. Furthermore, for example, 4-Rl-2-Zl-benzaldehyde, trans-4 -Rl-Cyclohexanecarboxaldehyde, etc. in the presence of a base (z. B. sodium methylate) with (4-methoxycarbonyl-3-Z2-phenyl) methyl-triphenylphosphonium bromide, 4'-methoxycarbonyl-4-biphenylyl) methyl-triphenylphosphonium bromide, etc. . (where Z 'and Z2 are hydrogen, fluorine, cyano or methyl), then the double bond is catalytically hydrogenated and finally the ester group is saponified.

Die für diese Reaktionen benötigten Ausgangsmaterialien sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann 4-Alkoxy-2-Zl-aceto- phenon durch Haloformabbau zu 4-Alkoxy-2-Z1-benzoesäure umgesetzt und diese durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid und Bromierung (z. B. mit Tetrabrommethan und Triphenylphosphin) in 4-Alkoxy-1-(brommethyl)-2-Zl-benzol übergeführt werden. Aus 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester kann beispielsweise durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid und anschliessende Isomerentrennung 4-(Brommethyl)-2-methylbenzoesäure-methylester erhalten werden, welcher in analoger Weise zu Org. Synth. Coll.V, 825 zu 4-Formyl-2-methylbenzoesäure-methylester umgesetzt werden kann; der nach Umsetzung mit Alkyl-triphenylphosphoniumbromid und Base und anschliessender katalytischer Hydrierung der Doppelbindung erhaltene 4 Alkyl-2-methylbenzoesäure-methylester kann dann mit Natronlauge zur Säure verseift oder mit Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol reduziert werden, welcher schliesslich mit Bromwasserstoff zu 4-Alkyl-1-(brommethyl)-2-methylbenzol oder mit Braunstein zum 4-Alkyl-2-methylbenzaldehyd weiter umgesetzt werden kann. 1-Alkyl-3-fluorbenzol kann beispielsweise durch Umsetzung mit Butyllithium und Kohlendioxid und anschliessende Hydrolyse in 4-Alkyl-2-fluorbenzoesäure übergeführt werden und 1-Alkyl-3-chlorbenzol bzw. 1-Alkyl-3-brombenzol kann durch Friedel-Crafts-Acylierung mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid und anschliessende Oxidation mit Natriumhypobromit in 4-Alkyl-2-(chlor oder brom)benzoesäure übergeführt werden; die erhaltenen Säuren können dann mit Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol und dieser mit Bromwasserstoff zum Bromid oder mit Braunstein zum Aldehyd weiter umgesetzt werden.Ferner kann beispielsweise 4-Methyl-2-Zl- benzoesäure der Reihe nach mit Thionylchlorid, Ammoniak und Benzolsulfonylchlorid umgesetzt und das erhaltene 4-Methyl-2 Z1-benzonitril mit N-Bromsuccinimid zu 4-(Brommethyl)-2-Zl- benzonitril weiter umgesetzt werden. The starting materials required for these reactions are known or can be prepared by methods known per se. For example, 4-alkoxy-2-Zl-acetophenone can be converted to 4-alkoxy-2-Z1-benzoic acid by haloform degradation and this can be converted into 4-alkoxy-1 by reduction with lithium aluminum hydride and bromination (e.g. with tetrabromomethane and triphenylphosphine) - (Bromomethyl) -2-Zl-benzene are converted. From methyl 2,4-dimethylbenzoate, for example, by reaction with N-bromosuccinimide and subsequent isomer separation, methyl 4- (bromomethyl) -2-methylbenzoate can be obtained, which in a manner analogous to Org. Synth. Coll.V, 825 can be converted to methyl 4-formyl-2-methylbenzoate; the 4-alkyl-2-methylbenzoic acid methyl ester obtained after reaction with alkyl triphenylphosphonium bromide and base and subsequent catalytic hydrogenation of the double bond can then be saponified with sodium hydroxide to form an acid or reduced with lithium aluminum hydride to form alcohol, which is finally converted with hydrogen bromide to 4-alkyl-1- (Bromomethyl) -2-methylbenzene or can be further reacted with manganese dioxide to give 4-alkyl-2-methylbenzaldehyde. 1-Alkyl-3-fluorobenzene can be converted into 4-alkyl-2-fluorobenzoic acid, for example by reaction with butyllithium and carbon dioxide and subsequent hydrolysis, and 1-alkyl-3-chlorobenzene or 1-alkyl-3-bromobenzene can be prepared by Friedel-Crafts Acylation with acetyl chloride in the presence of aluminum trichloride and subsequent oxidation with sodium hypobromite can be converted into 4-alkyl-2- (chlorine or bromine) benzoic acid; the acids obtained can then be reacted with lithium aluminum hydride to form the alcohol and this with hydrogen bromide to form the bromide or with manganese dioxide to form the aldehyde. Furthermore, for example, 4-methyl-2-benzoic acid can be reacted in sequence with thionyl chloride, ammonia and benzenesulfonyl chloride and the resulting 4 -Methyl-2 Z1-benzonitrile can be reacted further with N-bromosuccinimide to give 4- (bromomethyl) -2-Zl-benzonitrile.

Die Verbindungen der Formeln können in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Zimtsäurederivate, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenyl- und Diphenylpy rimidine, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane, 2- Cyclohexyl-1-phenyläthane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem mit Handel erhältlich. The compounds of the formulas can be used in the form of mixtures with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline substances, such as. B. with substances from the classes of the Schiff bases, azo- or azoxybenzenes, phenylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters and cyclohexyl esters, cinnamic acid derivatives, bi- and terphenyls, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenyl- and diphenylpyidines, phenyl- and diphenylpyidines, 2- and diphenyl-cyclohexyl-phenylphenidines, cyclohexyl-cyclohexyl-phenylidines, 2- and diphenylpyidines. phenylethanes and the like. Such substances are known to the person skilled in the art and many of them are also commercially available.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet, welche nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren angesteuert werden. Diese flüssigkristallinen Gemische sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 3 Komponenten A, B und C bestehen, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten, und dass Komponente A eine Viskosität von höchstens etwa 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens etwa 40 C und eine dielektrische Anisotropie zwischen etwa -2 und etwa +1 aufweist, Komponente B eine dielektrische Anisotropie unterhalb etwa -2 besitzt, Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb etwa + 10, einen Klärpunkt von mindestens etwa 100" C und eine Cross-over-Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens etwa 15 kHz bei 20"C aufweist, und dass Komponente C mindestens eine Verbindung der Formel I enthält. However, the compounds according to the invention are preferably used as components of liquid-crystalline dielectrics which are controlled according to the two-frequency method. These liquid-crystalline mixtures are preferably characterized in that they consist of 3 components A, B and C, which each contain one or more compounds, and that component A has a viscosity of at most about 40 cp, a clearing point of at least about 40 C and a dielectric Has anisotropy between about -2 and about +1, component B has a dielectric anisotropy below about -2, component C has a dielectric anisotropy above about +10, a clearing point of at least about 100 "C and a cross-over frequency in the total mixture of at most about 15 kHz at 20 "C, and that component C contains at least one compound of formula I.

Derartige Mischungen bestehen bevorzugt aus mindestens etwa30 Gew.-% Komponente A, etwa 3-50 Gew.-% Komponente B und etwa 40 Gew.-% Komponente C und besonders bevorzugt aus etwa 3087 Gew.-% Komponente A, etwa 3-40 Gew.-% Komponente B und etwa 10-30 Gew.-% Komponente C. Der Anteil an Verbindungen der Formeln im Gesamtgemisch beträgt zweckmässig mindestens etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%. Such mixtures preferably consist of at least about 30% by weight of component A, about 3-50% by weight of component B and about 40% by weight of component C and particularly preferably about 3087% by weight of component A, about 3-40 % By weight of component B and about 10-30% by weight of component C. The proportion of compounds of the formulas in the total mixture is advantageously at least about 1% by weight and preferably at least about 5% by weight.

Verbindungen und Mischungen mit den oben, für die Komponenten A, B und C geforderten Eigenschaften sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Gesamtmischung muss nematische oder cholesterische Eigenschaften aufweisen. Komponente A kann nematisch oder cholesterisch und Komponente C nematisch, cholesterisch oder- solange die Gesamtmischung nicht smektisch wird - auch smektischsein. Die Komponenten A und C müssen mindestens monotrope flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt sind jedoch diejenigen Mischungen, worin mindestens Komponente C enantiotrop flüssigkristallin ist, und besonders bevorzugt sind diejenigen Mischungen, worin Komponente A und C enantiotrop flüssigkristallin sind.Einzelne Verbindungen in den erfindungsgemässen Mischungen und Komponente B können jedoch flüssigkristallin oder nicht flüssigkristal- lin sein, wobei aber im letzteren Falle darauf geachtet werden sollte, dass der Mesophasenbereich der Gesamtmischung nicht zu stark eingeschränkt wird. Compounds and mixtures with the properties required above for components A, B and C are known in principle to the person skilled in the art. The overall mixture must have nematic or cholesteric properties. Component A can be nematic or cholesteric and component C can be nematic, cholesteric or - as long as the overall mixture does not become smectic - also smectic. Components A and C must have at least monotropic liquid-crystalline properties. However, preference is given to those mixtures in which at least component C is enantiotropically liquid-crystalline, and particularly preferred are those mixtures in which components A and C are enantiotropically liquid-crystalline. However, individual compounds in the mixtures according to the invention and component B can be liquid-crystalline or non-liquid-crystalline, whereby but in the latter case, care should be taken that the mesophase range of the overall mixture is not restricted too much.

Verbindungen und Mischungen, die sich als Komponente A eignen, sind in grosser Zahl bekannt und vielfach auch im Handel erhältlich. Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen bzw. deren Mischungen: Compounds and mixtures which are suitable as component A are known in large numbers and many of them are also commercially available. The following compounds or their mixtures are particularly suitable:

worin R3 und R4 geradkettige Alkylruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R5 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 1 oder 2 ist;R6 trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-äthyl oder p-[2-(trans4-Alkylcyclohexyl)äthyl]pheny und R7 trans-4- Alkylcyclohexyl darstellen, oder R6 trans-4-Alkylcyclohexyl und R7 p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2- (trans-4-Alkylcy- clohexyl)-äthylj-phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4- biphenylyl darstellen, oder R6 p-Alkylphenyl und R7 p-[2-(trans 4-Alkylcyclohexyl) thyl]-phenyl darstellen, und die Alkylreste in den Substituenten R6 und R7 geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen; m für die Zal 0 oder 1 steht; eine der Gruppen X3 oder X4 eine Estergruppe -COO- oder -OOCund die übrigen der Gruppen X3, X4, X5 und X6 eine einfache Kovalenzbindung bedeuten, oder eine dieser Gruppen auch die Äthylengruppe -CH2CH2- bedeutet; die Ringe Al und A5 eine Gruppe der Formel wherein R3 and R4 are straight-chain alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, R5 denotes a straight-chain alkyl or alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms and n is 1 or 2; R6 is trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p - (trans4-alkylcyclohexyl) phenyl, 2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl or p- [2- (trans4-alkylcyclohexyl) ethyl] pheny and R7 represent trans-4-alkylcyclohexyl, or R6 represent trans-4-alkylcyclohexyl and R7 represents p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl, p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) -ethylj-phenyl or 4 '- (trans-4-alkylcyclohexyl) -4-biphenylyl, or R6 p -Alkylphenyl and R7 represent p- [2- (trans 4-alkylcyclohexyl) thyl] phenyl, and the alkyl radicals in the substituents R6 and R7 denote straight-chain groups having 1 to 7 carbon atoms; m is 0 or 1; one of the groups X3 or X4 is an ester group -COO- or -OOC and the rest of the groups X3, X4, X5 and X6 are a single covalent bond or one of these groups is also the ethylene group -CH2CH2-; the rings Al and A5 are a group of the formula

oder trans-1 ,4-Cyclohexylen bezeichnen; die Ringe A2, A3 und A4 eine Gruppe der Formel XIX oder, sofern sie nicht mit mindestens einem der beiden andern dieser Ringe durch eine einfache Kovalenzbindung verknüpft sind, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellen;Y3 Wasserstoff oder an einem der Ringe der Formel XIX, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung verknüpft ist, auch Fluor, Chlor oder Methyl bedeutet; und R11 und Rl2 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder an einem Ring der Formel XIX auch geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen. or denote trans-1,4-cyclohexylene; the rings A2, A3 and A4 represent a group of the formula XIX or, if they are not linked to at least one of the other two of these rings by a single covalent bond, also trans-1,4-cyclohexylene; Y3 is hydrogen or on one of the rings of Formula XIX, which is not linked to another ring via a single covalent bond, also denotes fluorine, chlorine or methyl; and R11 and R12 denote straight-chain alkyl having 1 to 7 carbon atoms or, on a ring of the formula XIX, also straight-chain alkoxy having 1 to 7 carbon atoms.

Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VII, IX und XV-XVIII und insbesondere die Verbindungen der Formel VI verwendet. The compounds of the formulas VII, IX and XV-XVIII and in particular the compounds of the formula VI are particularly preferably used.

Verbindungen, welche sich für oder als Komponente B eignen, sind beispielsweise Pyridazinderivate, wies. B. die in Z. Chemie 17,333(1977), J. prakt. Chemie 151,221(1938), Z. Chemie 6, 467(1966) und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 25,299(1974) erwähnten Phenyl- und Diphenylpyridazine, und insbesondere die in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 933563 und 2937700 beschriebenen Verbindungen, welche zwei laterale Cyanogruppen an einem Benzolring aufweisen.Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Dicyanophenylester der allgemeinen Formel Compounds which are suitable for or as component B are, for example, pyridazine derivatives. B. those in Z. Chemie 17.333 (1977), J. Prakt. Chemie 151, 221 (1938), Z. Chemie 6, 467 (1966) and Mol. Cryst. Liq. Cryst. 25,299 (1974) mentioned phenyl and diphenylpyridazines, and in particular the compounds described in German Offenlegungsschriften 2 933563 and 2937700, which have two lateral cyano groups on a benzene ring. Particularly preferred compounds are the dicyanophenyl esters of the general formula

worin Rj und R4 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ring C p-Phenylen oder einen trans 1 ,4-disubstituierten Cyclohexanring bezeichnet, die Dicyanobenzole der allgemeinen Formel where Rj and R4 denote straight-chain alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and ring C denotes p-phenylene or a trans 1,4-disubstituted cyclohexane ring, the dicyanobenzenes of the general formula

worin R19 und R20 geradkettiges C1-Cl2-Alkyl oder an einem aromatischen Ring auch geradkettiges C1-C12-Alkoxy bedeuten, oder einer der Reste R19 und R20 auch eine Gruppe der allgemeinen Formel in which R19 and R20 are straight-chain C1-Cl2-alkyl or on an aromatic ring also straight-chain C1-C12-alkoxy, or one of the radicals R19 and R20 is also a group of the general formula

bedeutet; X8 und X9 einfache Kovalenzbindungen oder eine dieser Gruppen auch eine Äthylengruppe -CH2CH2- bezeichnen; die Ringe A6 und A7 1,4-Phenylenoder, sofern X8 oder X9 eine Äthylengruppe -CH2CH2- bezeichnet, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellen; und R21 geradkettiges C1-C12-Alkyl oder an einem aromatischen Ring A7 auch geradkettiges C1~ClrAlkoxy bedeutet, und die Cyclohexylpyridazine der allgemeinen Formel means; X8 and X9 denote simple covalent bonds or one of these groups also denote an ethylene group -CH2CH2-; rings A6 and A7 are 1,4-phenylene or, if X8 or X9 denotes an ethylene group -CH2CH2-, also represent trans-1,4-cyclohexylene; and R21 denotes straight-chain C1-C12-alkyl or, on an aromatic ring A7, also straight-chain C1 ~ Clralkoxy, and the cyclohexylpyridazines of the general formula

worin R5 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R9 eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, und die Alkyl- und Alkoxyreste in R9 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. where R5 is a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R9 is an alkyl, alkoxy, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group, and the alkyl and alkoxy radicals in R9 are straight-chain radicals having 1 to 10 Are carbon atoms.

Unter der oben erwähnten dielektrischen Anisotropie der Komponente B ist im Falle nicht flüssigkristalliner Komponenten der extrapolierte Wert (aus flüssigkristallinen Mischungen, welche diese Komponente enthalten) der dielektrischen Anisotropie bei einer Temperatur, die 10 C unter dem extrapolierten (virtuellen) Klärpunkt liegt, zu verstehen. Beispielsweise besitzen die erwähnten Pyridazine dielektrische Anisotropien um etwa -9. In the case of non-liquid-crystalline components, the above-mentioned dielectric anisotropy of component B is to be understood as the extrapolated value (from liquid-crystalline mixtures containing this component) of the dielectric anisotropy at a temperature that is 10 C below the extrapolated (virtual) clearing point. For example, the pyridazines mentioned have dielectric anisotropies around -9.

Für oder als Komponente C eignen sich beispielsweise Verbindungen mit 3 oder 4 p-Phenylen- bzw. trans-1 ,4-Cyclohexylengruppen, einer polaren Endgruppe und gegebenenfalls einem lateralen Halogen- oder Cyanosubstituenten. Derartige Verbindungen sind zum Teil bekannt und beispielsweise in Mol. Cryst. For or as component C, for example, compounds with 3 or 4 p-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene groups, a polar end group and, if appropriate, a lateral halogen or cyano substituent are suitable. Such compounds are known in part and, for example, in Mol. Cryst.

Liq. Cryst. 63,129(1981) und den Deutschen Offenlegungsschriften 2736772, 2752975 und 3046872 beschrieben. Liq. Cryst. 63, 129 (1981) and German Offenlegungsschriften 2736772, 2752975 and 3046872.

Als besonders geeignete Verbindungen für Komponente C haben sich nun die Verbindungen der obigen Formeln und insbesondere die als bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln erwiesen. Diese Verbindungen besitzen grosse nematische bzw. cholesterische Mesophasen mit hohen Klärpunkten, eine gute Löslichkeit und Cross-over-Frequenzen, die im allgemeinen deutlich unter 10 kHz liegen. Ferner besitzen sie bei Frequenzen unterhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse positive dielektrische Anisotropie und bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse negative dielektrische Anisotropie. Diese Eigenschaften ermöglichen insbesondere höhere Multiplexraten und einen niedrigeren Energieverbrauch beim Betrieb von Anzeigevorrichtungen nach dem Zwei-Frequenz Verfahren. The compounds of the above formulas and in particular the compounds of the formulas mentioned as preferred have now proven to be particularly suitable compounds for component C. These compounds have large nematic or cholesteric mesophases with high clearing points, good solubility and cross-over frequencies which are generally well below 10 kHz. Furthermore, they have a large positive dielectric anisotropy at frequencies below the cross-over frequency and a large negative dielectric anisotropy at frequencies above the cross-over frequency. These properties enable, in particular, higher multiplex rates and lower energy consumption when operating display devices using the two-frequency method.

Neben den Verbindungen der Formeln eignen sich für Kompo- nente C insbesondere auch Verbindungen der allgemeinen Formel In addition to the compounds of the formulas, compounds of the general formula are also particularly suitable for component C

worin R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet, Y4 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt, Rl und E zusammen p-Rl -Phenyl, trans 4-R1 -Cyclohexyl, 4'-R1 -4-Biphenylyl, p-(trans-4-R1 -Cyclo- hexyl)-phenyl, p-(5-R1 -2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R1 -Phe- nyl)äthyl]phenyl, p-[2-trans-4-R1 -Cyclohexyl)-äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R1 -Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans 4-Rl -Cyclohexyl)-äthyl]-cyclohexyl bedeutet, und R10 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet. where R2 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or the cyano group, Y4 denotes 2,2-dicyanovinyl, 2,2-dicyano-1-methylvinyl or cyano, R1 and E together denote p-R1 -phenyl, trans 4-R1-cyclohexyl , 4'-R1 -4-biphenylyl, p- (trans-4-R1 -Cyclohexyl) -phenyl, p- (5-R1 -2-pyrimidinyl) phenyl, p- [2- (p'-R1 - Phenyl) ethyl] phenyl, p- [2-trans-4-R1-cyclohexyl) -ethyl] phenyl, trans-4- [2- (p-R1-phenyl) ethyl] cyclohexyl or trans-4- [2 - (trans 4-Rl -Cyclohexyl) -äthyl] -cyclohexyl denotes, and R10 denotes a straight-chain alkyl group with 1 to 12 carbon atoms or on a benzene ring also a straight-chain alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms.

Diese Verbindungen weisen ebenfalls grosse nematische Mesophasenbereiche, niedrige Cross-over-Frequenzen und grosse absolute dielektrische Anisotropien auf. These compounds also have large nematic mesophase ranges, low cross-over frequencies and large absolute dielectric anisotropies.

Erfindungsgemässe Mischungen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 10 kHz bei 20 C sind bevorzugt und diejenigen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 5 kHz sind besonders bevorzugt. Mixtures according to the invention with cross-over frequencies of at most about 10 kHz at 20 ° C. are preferred and those with cross-over frequencies of at most about 5 kHz are particularly preferred.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ebenfalls optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxyoder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten (je nach Eigenschaften als Bestandteile der Komponenten A, B und C). Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit, die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischerFarbstoffe höchstens etwa 10 Gew.-% im Gesamtgemisch. The mixtures according to the invention can also contain optically active compounds, for example optically active biphenyls, and / or dichroic dyes, for example azo, azoxy or anthraquinone dyes (depending on the properties as constituents of components A, B and C). The proportion of such compounds is determined by the solubility, the desired pitch, color, extinction and the like. The proportion of optically active compounds is preferably at most about 4% by weight and the proportion of dichroic dyes is at most about 10% by weight in the total mixture.

Die Herstellung der erfindungsgemässesn flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. The liquid-crystalline mixtures according to the invention can be prepared in a manner known per se, e.g. B.

durch Erhitzen einer Mischung der Bestandteile auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen. by heating a mixture of the ingredients to a temperature just above the clearing point and then cooling.

Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung, enthaltend eine erfindungsgemässe Mischung, kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der Mischung in die evakuierte Zelle. The production of an electro-optical device containing a mixture according to the invention can also be carried out in a manner known per se, e.g. By evacuating a suitable cell and introducing the mixture into the evacuated cell.

Die Verbindungen der Formel XVII sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata 1 und 2 hergestellt werden, worin R15 trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl und R16 trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder R15 trans-4-Alkylcyclohexyl und R16 p-(trans-4-Alkylcyclohexyl) phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4' (trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen, oder R15 p Alkylphenyl und R16 p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl darstellen, und R'3 und Rl4 sowie die Alkylgruppen in den Substituenten Ris und R16 geradkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen. The compounds of the formula XVII are new. They can be prepared using Reaction Schemes 1 and 2 below, wherein R15 is trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl or 2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl and R16 are trans-4-alkylcyclohexyl, or R15 are trans-4-alkylcyclohexyl and R16 are p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl, p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl or 4 '(trans- 4-alkylcyclohexyl) -4-biphenylyl, or R15 p is alkylphenyl and R16 is p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl, and R'3 and R14 and the alkyl groups in the substituents Ris and R16 are straight-chain alkyl radicals denote with 1 to 7 carbon atoms.

Schema 1 Scheme 1

Die Verbindungen der Formel Rl6 -CHO in Schema 1 können in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z. B. die trans-4-Alkylcyclohexancarboxaldehyde durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechloride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Cyanoverbindungen. The compounds of the formula R16 -CHO in scheme 1 can be obtained in a simple manner from known compounds, e.g. B. the trans-4-alkylcyclohexanecarboxaldehydes by Rosenmund reduction of the corresponding acid chlorides and the other compounds by reducing the corresponding cyano compounds.

Durch Umsetzung der Verbindung der Formel XXXIV mit Grignard-Reagenzien gemäss Schema 2 können Verbindungen der Formel XXXV oder direkte Verbindungen der Formel XVIIB, worin R'3 und R14 gleiche Bedeutung haben, erhalten werden. Bei Verwendung von mindestens etwa 2 Mol Grignard Reagens pro Mol der Verbindung der Formel XXXIV wird im allgemeinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel XVIIB gebildet. By reacting the compound of the formula XXXIV with Grignard reagents according to scheme 2, compounds of the formula XXXV or direct compounds of the formula XVIIB in which R'3 and R14 have the same meaning can be obtained. When at least about 2 moles of Grignard reagent are used per mole of the compound of Formula XXXIV, a compound of Formula XVIIB is generally formed predominantly directly.

Die Ester der Formel XVIII sind ebenfalls neu. Sie können nach an sich bekannten Veresterungsmethoden (z. B. in analoger Weise zur Herstellung der Verbindungen der Formel I) erhalten werden. Die hierbei benötigten Ausgangsmaterialien sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. The esters of the formula XVIII are also new. They can be obtained by esterification methods known per se (for example in a manner analogous to the preparation of the compounds of the formula I). The starting materials required for this are known or analogues of known compounds and can be prepared by known methods.

Die Verbindungen der Formel LVII sind ebenfalls neu. Sie können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII, worin R20 geradkettiges C1-C12-Alkyi oder eine Gruppe der Formel LVIII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel The compounds of the formula LVII are also new. They can be prepared in a manner known per se by a) for the preparation of the compounds of the formula LVII, in which R20 is straight-chain C1-C12-alkyl or a group of the formula LVIII, a compound of the general formula

worin R20 geradkettiges C1-Cl2-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII darstellt und R19, X8 und Ring A6 die oben gegebenen Bedeutungen haben, oxidiert (z.B. mit 2,3-Dichloro5,6-dicyano-p-benzochinon in Dioxan oder durch katalytische Dehydrierung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators), oder b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII, worin R20 geradkettiges C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII bedeutet, in einer Verbindung der allgemeinen Formel where R20 is straight-chain C1-Cl2-alkyl or a group of the formula LVIII and R19, X8 and ring A6 have the meanings given above, oxidized (for example with 2,3-dichloro5,6-dicyano-p-benzoquinone in dioxane or by catalytic Dehydrogenation in the presence of a palladium catalyst), or b) for the preparation of the compounds of the formula LVII, in which R20 is straight-chain C1-C12-alkyl or a group of the formula LVIII, in a compound of the general formula

worin R20 geradkettiges C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII darstellt und Rl9, X8 und Ring A6 die oben gegebenen Bedeutungen haben, Cyanwasserstoff abspaltet (z. B. where R20 represents straight-chain C1-C12-alkyl or a group of the formula LVIII and R19, X8 and ring A6 have the meanings given above, splitting off hydrogen cyanide (e.g.

mit Caesiumflorid in Dimethylformamid), oder c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII, worin RZO geradkettiges C1-C12-Alkoxy bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel with cesium fluoride in dimethylformamide), or c) for the preparation of the compounds of the formula LVII, in which RZO is straight-chain C1-C12-alkoxy, a compound of the general formula

worin R20 geradkettiges C1-C12-Alkoxy darstellt und Rl9, X8 und Ring A6 die oben gegebenen Bedeutungen haben, mit Dicyano acetylen umsetzt (Diels-Alder-Reaktion, z. B. in Tetrahydrofuran) und anschliesend Äthylen abspaltet (z. B. durch Erhitzen). where R20 is straight-chain C1-C12-alkoxy and R19, X8 and ring A6 have the meanings given above, reacts with dicyano acetylene (Diels-Alder reaction, e.g. in tetrahydrofuran) and then splits off ethylene (e.g. through Heat).

Die Verbindungen der Formel LIX können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man einen Aldehyd der allgemei nen Formel The compounds of the formula LIX can be obtained, for example, by using an aldehyde of the general formula

mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel with a phosphonium salt of the general formula

worin Rl9, R20, X8 und Ring A6 die in Formel LIX gegebenen Bedeutungen haben, in Diäthyläther in Gegenwart von Butyllithium umsetzt und das erhaltene Dien durch Diels-Alder-Reaktion mit Dicyanoacetylen in Tetrahydrofuran in eine Verbindung der Formel LIX überführt. Die Verbindungen der Formel LXIII und die Verbindungen der Formel LXII, worin X8 eine einfache Kovalenzbindung bezeichnet, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen.Die Verbindungen der Formel LXII, worin X8 eine Äthylengruppe bezeichnet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel LXII, worin X8 eine einfache Kovalenzbindung bezeichnet, mit (C6H5)3 P=CH-COOC2H5 in Benzol zum Rückfluss erhitzt, den erhaltenen a,ss-ungesättigten Ester in Äthanol in Gegenwart eines Palladiumkatalysators katalytisch hydriert, den erhaltenen Ester in Diäthyläther mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert und den erhaltenen Alkohol mit Pyridiniumchlorochromat in Methylenchlorid zum gewünschten Aldehyd oxidiert. in which R19, R20, X8 and ring A6 have the meanings given in formula LIX, are reacted in diethyl ether in the presence of butyllithium and the diene obtained is converted into a compound of formula LIX by Diels-Alder reaction with dicyanoacetylene in tetrahydrofuran. The compounds of the formula LXIII and the compounds of the formula LXII, in which X8 denotes a single covalent bond, are known or analogues of known compounds. The compounds of the formula LXII, in which X8 denotes an ethylene group, can be prepared, for example, by a corresponding compound of the Formula LXII, in which X8 denotes a single covalent bond, heated to reflux with (C6H5) 3 P = CH-COOC2H5 in benzene, the a, ß-unsaturated ester obtained is catalytically hydrogenated in ethanol in the presence of a palladium catalyst, the ester obtained in diethyl ether with lithium aluminum hydride and the alcohol obtained is oxidized with pyridinium chlorochromate in methylene chloride to give the desired aldehyde.

Die Verbindungen der Formel LX können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man einen Aldehyd der Formel LXII mit einem Phosphoniumsalz der Formel LXII in absolutem Diäthyläther in Gegenwart von Butyllithium umsetzt und das erhaltene Dien durch Diels-Alder-Reaktion mit Tetracyanoäthylen in Diäthyläther in eine Verbindung der Formel LX überführt. The compounds of the formula LX can be prepared, for example, by reacting an aldehyde of the formula LXII with a phosphonium salt of the formula LXII in absolute diethyl ether in the presence of butyllithium and the diene obtained by Diels-Alder reaction with tetracyanoethylene in diethyl ether into a compound of Formula LX transferred.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel LXI kann beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel To prepare the compounds of the formula LXI, for example, a compound of the general formula

worin R20 geradkettiges C1-CT3-Alkoxy bezeichnet und Rl9, X5 und Ring A6 die in Formel LVII gegebenen Bedeutungen haben, mit Lithium und flüssigem Ammoniak (vorzugsweise in einem Diäthyläther/Äthanol-Gemisch) reduziert werden. Hierbei wird im allgemeinen das 1 ,4-Dien oder ein Gemisch des 1,3-Diens (Verbindung der Formel LXI) und des 1 4-Diens erhalten. Die Isomerisierung zum 1 ,3-Dien kann beispielsweise mit 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid erfolgen.Vorzugsweise wird diese so durchgeführt, dass das in obiger Reduktion erhaltene Produkt direkt für die anschliessende Diels-Alder-Reaktion (Verfahrensvariante c) verwendet wird und 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid zum Reaktionsgemisch zugegeben wird. where R20 denotes straight-chain C1-CT3-alkoxy and R19, X5 and ring A6 have the meanings given in formula LVII, are reduced with lithium and liquid ammonia (preferably in a diethyl ether / ethanol mixture). In general, the 1,4-diene or a mixture of 1,3-diene (compound of the formula LXI) and 14-diene is obtained here. The isomerization to 1,3-diene can take place, for example, with 2,3-dichloromaleic anhydride. This is preferably carried out in such a way that the product obtained in the above reduction is used directly for the subsequent Diels-Alder reaction (process variant c) and 2,3 -Dichloromaleic anhydride is added to the reaction mixture.

Die Verbindungen der Formel XXI sind ebenfalls neu. Sie können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R9 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4- Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel The compounds of the formula XXI are also new. They can be prepared in a manner known per se by a) for the preparation of the compounds of the formula XXI in which R9 is an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group, a compound of the general formula

worin R17 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt. die Alkyl- und Alkoxyreste in R17 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R8 die obige Bedeutung hat, oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert (z.B. mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-pbenzochinon in Dioxan, mit Natriumnitrit in Eisessig und Äthanol, mit Isopentylnitrit in Eisessig oder vorzugsweise durch katalytische Dehydrierung mit Palladium, Platin und dergleichen), oder b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI. worin R9 eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel wherein R17 represents an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group. the alkyl and alkoxy radicals in R17 are straight-chain radicals with 1 to 10 carbon atoms, and R8 has the above meaning, or a tautomeric dihydropyridazine is oxidized (e.g. with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-pbenzoquinone in dioxane, with sodium nitrite in Glacial acetic acid and ethanol, with isopentyl nitrite in glacial acetic acid or preferably by catalytic dehydrogenation with palladium, platinum and the like), or b) for the preparation of the compounds of the formula XXI. wherein R9 represents an alkoxy group, a compound of the general formula

worin X7 Chlor oder Brom bezeichnet und R8 die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat (z. B. Natriummethylat) umsetzt. where X7 denotes chlorine or bromine and R8 has the above meaning, with an alkali metal alcoholate (e.g. sodium methylate).

Die Verbindungen der Formel XXXVI können durch Wanderung der Doppelbindungen im Dihydropyridazin-Ring zu tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlagerungen können z. B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyridazine jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu Verbindungen der Formel XXI oxidiert werden können, kann gemäss Verfahrensvariante a) sowohl eine Verbindung der Formel XXXVI, als auch ein tautomeres Dihydropyridazin oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden. The compounds of the formula XXXVI can rearrange to tautomeric compounds due to migration of the double bonds in the dihydropyridazine ring. Such rearrangements can, for. B. triggered by the presence of a trace of acid or base. However, since the tautomeric dihydropyridazines can also be oxidized to compounds of the formula XXI under the above conditions, both a compound of the formula XXXVI and a tautomeric dihydropyridazine or a mixture of such compounds can be converted according to process variant a).

Die Ausgangsmaterialien der Formeln XXXVI und XXXVII sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata 36 hergestellt werdern, worin R8, R17 und X7 die obigen Bedeutungen haben und Rl8 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. The starting materials of formulas XXXVI and XXXVII are new. They can be prepared using the following reaction schemes 36, in which R8, R17 and X7 have the above meanings and R18 is a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

Schema 3 Scheme 3

Schema 4 Scheme 4

Schema 5 Scheme 5

Schema 6 Scheme 6

Die Ausgangssubstanzen der Formeln XXXVIII, XLI, VLII, LI und LII sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden . Beispielsweise können die Aldehyde der Formel LI durch Rosenmund Reduktion der Säurechloride der Formel XXXVIII hergestellt werden. The starting substances of the formulas XXXVIII, XLI, VLII, LI and LII are known or analogues of known compounds and can be prepared in a known manner. For example, the aldehydes of the formula LI can be prepared by Rosenmund reduction of the acid chlorides of the formula XXXVIII.

Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel XL, VLIII oder L kann nach der Methode von Stetter [Chem. The addition of an aldehyde to a compound of the formula XL, VLIII or L can be carried out according to the method of Stetter [Chem.

Ber. 114(1981)581] in Gegenwart eines 1,3-Thiaziliumsalz Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator für die Addition eines Aldehydes der Formel LI bzw. eines Aldehyds der Formel XLI, worin R17 Alkyl odertrans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl-5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl-1 ,3-thiazo- liumchlorid und für die Addition eines Aldehyds der Formel XLI, worin R17 p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl-5-(2-hydroxyäthyl)-1 ,3-thiazoliumiodid. Ber. 114 (1981) 581] in the presence of a 1,3-thiazilium salt catalyst. The preferred catalyst for the addition of an aldehyde of the formula LI or an aldehyde of the formula XLI, in which R17 is alkyl or trans-4-alkylcyclohexyl, is 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-1,3-thiazo - Lium chloride and for the addition of an aldehyde of the formula XLI, in which R17 is p-alkylphenyl or p-alkoxyphenyl, 3,4-dimethyl-5- (2-hydroxyethyl) -1, 3-thiazolium iodide.

Die Kopplung einer Verbindung der Formel LIV mit einer Verbindung der Formel XXXVIII kann nach der von T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan 54 (1981) 505 beschriebenen Methode erfolgen. The coupling of a compound of the formula LIV with a compound of the formula XXXVIII can be carried out according to the method described by T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan 54 (1981) 505 described method.

Die Verbindungen der Formel XXXVI können, wie bereits weiter oben erwähnt, auch in tautomerer Form bzw. als Gemisch tautomerer Formen vorliegen. The compounds of the formula XXXVI can, as already mentioned above, also be in tautomeric form or as a mixture of tautomeric forms.

Die Verbindungen der Formel XXII sind zum Teil ebenfalls neue Verbindungen. Sie können in analoger Weise zu den Verbindungen der Formeln durch Veresterung hergestellt werden. Die hierbei benötigten Säuren können anhand des Reaktionsschemas 7 erhalten werden, worin R2, Rl und E die in obiger Formel XXII gegebenen Bedeutungen haben: Schema 7 Some of the compounds of the formula XXII are also new compounds. They can be prepared in a manner analogous to the compounds of the formulas by esterification. The acids required for this can be obtained using reaction scheme 7, in which R2, Rl and E have the meanings given in formula XXII above: Scheme 7

R10-E-COOH + H4CHO XXIII XXIV 1 (DimethYlamino)pyridin N,N > -Dicyc1ohexy1carboiimid R2 R10 -E-COO-CHO XXV H2S04, H2504, H2Cr04 Jones-Oxidation R2 RO-E-COO-FCOOH LVI Die Verbindungen der Formel XXIII und XXIV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. R10-E-COOH + H4CHO XXIII XXIV 1 (DimethYlamino) pyridine N, N> -Dicyc1ohexy1carboiimid R2 R10 -E-COO-CHO XXV H2S04, H2504, H2Cr04 Jones Oxidation R2 RO-E-COO-FCOOH LVI The compounds of the formula XXIII and XXIV are known or can be prepared by methods known per se.

In den folgenden Synthesebeispielen bedeutet C eine kristalline, Seine smektische, N eine nematische, Ch eine cholesterische und I die isotrope Phase. In the following synthesis examples, C denotes a crystalline phase, Seine denotes a smectic phase, N denotes a nematic phase, Ch denotes a cholesteric phase and I denotes the isotropic phase.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen und der Ausgangsmaterialien wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. The preparation of the compounds according to the invention and the starting materials is illustrated further by means of the following examples.

Beispiel 1 a) Zu einem Gemisch von 42,5 g 4'-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure, 23,5 g 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd und 1,5 g 4-(Dimethylamino)pyridin in 1500 ml Dichlormethan wurden innert 10 min 37,2 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid portionenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und dann der ausgefallene N-N'-Dicyclohexylharnstoff abgenutscht. Das Filtrat wurde zweimal mit je 200 ml 2N Natronlauge und viermal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat geltrocknet, filtriert und eingeengt. Example 1 a) To a mixture of 42.5 g of 4'-hexyl-4-biphenylcarboxylic acid, 23.5 g of 2-chloro-4-hydroxybenzaldehyde and 1.5 g of 4- (dimethylamino) pyridine in 1500 ml of dichloromethane were added within 10 37.2 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide were added in portions. The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 h and then the precipitated N-N'-dicyclohexylurea was suction filtered. The filtrate was washed twice with 200 ml of 2N sodium hydroxide solution each time and four times with 200 ml of water each time, gel-dried over sodium sulfate, filtered and concentrated.

b) Der erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[[p-(p-hexylphenyl)-benzoyl]oxy]benzaldehyd (67,1 g) wurde in 2500 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden innert 45 min 80 ml Jones-Reagenz zugetropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 h gerührt, dann das ausgefallene anorganische Material abgenutscht und das Aceton im Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und die Suspension genutscht. Die erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[[p-(p-hexylphenyl)benzoyl]oxy]benzoesäure wurde auf der Nutsche mit Wasser neutral gewaschen, dann zur Reinigung mit Methanol ausgekocht, nach dem Erkalten abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 58,8 g; Smp. 163,8-165,5"C. b) The crude 2-chloro-4 - [[p- (p-hexylphenyl) benzoyl] oxy] benzaldehyde (67.1 g) obtained was dissolved in 2500 ml of acetone. 80 ml of Jones reagent were added dropwise to this solution over a period of 45 minutes, during which the mixture warmed up slightly. The reaction mixture was stirred for a further 3 hours, then the precipitated inorganic material was suction filtered and the acetone was distilled off in a rotary evaporator. The residue was slurried in water and the suspension suction filtered. The crude 2-chloro-4 - [[p- (p-hexylphenyl) benzoyl] oxy] benzoic acid obtained was washed neutral with water on the suction filter, then boiled with methanol for purification, filtered off after cooling and dried. Yield 58.8 g; M.p. 163.8-165.5 "C.

Beispiel 2 Ein Gemisch von 3,2 g 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 1,6 g Malonitril, 0,31 g Ammoniumacetat, 0,23 ml Eisessig und 100 ml Toluol wurde über Nacht am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde erkalten gelassen, wobei das Produkt zum Teil ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde durch Verdünnen mit Diäthyläther wieder in Lösung gebracht. Example 2 A mixture of 3.2 g of 3-chloro-4-hydroxybenzaldehyde, 1.6 g of malonitrile, 0.31 g of ammonium acetate, 0.23 ml of glacial acetic acid and 100 ml of toluene was heated to boiling overnight on a water separator. The reaction mixture was allowed to cool, some of the product precipitating out. The precipitated product was redissolved by dilution with diethyl ether.

Dann wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde in heissem Toluol gelöst und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat kristallisierten 3,2 g 3-Chlor4-(2,2-dicyanovinyl)phenol mit Smp. 161-162"C. The reaction mixture was then washed with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. The residue was dissolved in hot toluene and the solution was filtered. 3.2 g of 3-chloro4- (2,2-dicyanovinyl) phenol with a melting point of 161-162 ° C. crystallized from the filtrate.

Beispiel 3 Eine Lösung von 21,3 g p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzonitril und 14,0 g Kaliumhydroxid (85 %) in 500 ml Äthylenglykol wurde 8 h zum Sieden erhitzt (Badtemperatur 210 C). Example 3 A solution of 21.3 g of p- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] benzonitrile and 14.0 g of potassium hydroxide (85%) in 500 ml of ethylene glycol was heated to the boil for 8 h (bath temperature 210 ° C.).

Nach dem Erkalten wurde auf Wasser gegossen und mit 3N Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzoesäure wurde abgenutscht, auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und dann in Diäthyläther aufgenommen. After cooling, it was poured into water and acidified with 3N hydrochloric acid. The precipitated p- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] benzoic acid was suction filtered, washed on the suction filter with water and then taken up in diethyl ether.

Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 22,9 g gemäss Dünnschichtchromatographie reines Produkt: Smp. 184-187"C, Klp. 220-223 C. The solution was dried over sodium sulfate and evaporated. 22.9 g of pure product according to thin-layer chromatography were obtained: mp 184-187 "C, clp 220-223 C.

Beispiel 4 a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 2,51 g (p-Pentylphenyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid und 615 mg 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/ trans-Gemisch ca. 1:1) in 30 ml t-Butylmethyläther bei 0 C vorgelegt, innert 2 min mit 673 mg festem Kalium-t-butylat versetzt und anschliessend noch 1,5 h bei 0 C gerührt. Dann wurde das rotbraune, heterogene Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt.Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des resultierenden Öles (1,36 g) an Kieselgel mit 3 % Essigester-Petroläther als Laufmittel ergab 1,02 g (81%) 4-[2-(p-Penthylphenyl)äthenyl]cyclohexancarbo- nitril als farbloses Öl; Rf-Werte dieses Isomerengemisches (10% Essigester/Petroläther): 0,27 und 0,36. Example 4 a) A mixture of 2.51 g of (p-pentylphenyl) methyl-triphenylphosphonium bromide and 615 mg of 4-cyanocyclohexanecarboxaldehyde (cis / trans mixture approx. 1: 1) in 30 ml of t-butyl methyl ether was added to a sulphonation flask while gassing with argon Submitted to 0 C, treated within 2 min with 673 mg of solid potassium t-butoxide and then stirred at 0 C for a further 1.5 h. The red-brown, heterogeneous reaction mixture was then poured into 100 ml of water and extracted three times with 100 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed twice with 50 ml of water each time and once with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. The residue was suspended in 150 ml of hexane, freed from precipitated triphenylphosphine oxide by filtration (rewashing with hexane) and the filtrate was concentrated. Low pressure chromatography (0.4 bar) of the resulting oil (1.36 g) on silica gel with 3% ethyl acetate-petroleum ether as Eluent revealed 1.02 g (81%) 4- [2- (p-penthylphenyl) ethhenyl] cyclohexanecarbonitrile as a colorless oil; Rf values of this mixture of isomers (10% ethyl acetate / petroleum ether): 0.27 and 0.36.

b) 956 mg des erhaltenen 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl]cyclohexancarbonitrils wurden in einem Sulfierkolben in 50 ml Toluol gelöst, mit 150 mg Palladium/Kohle (10 %) versetzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert (ca. 30 min). Filtration des Reaktionsgemisches (Nachwaschen mit Toluol), Einengen des Filtrates und Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (890 mg) an Kieselgel mit 5 % Essigester/Petroläther ergab 788 mg (82 %) [4-(2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril als zähflüssiges, farbloses Öl.Obwohl im Dünnschichtchromatogramm bei Verwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme als Laufmittel nur ein einziger Fleck erschien, handelte es sich bei diesem Material gemäss gaschromatographischer und NMRspektroskopischer Analyse um ein cis/trans-Isomerengemisch (ca. 1:3). Zweifache Kristallisation dieses Materials aus Pentan bei -20"C lieferte schliesslich trans-4-[2-(p-Pentylphenyl) äthyl]- cyclohexancabronitril von ausreichender Reinheit (gemäss gaschromatographischer Analyse 98,8 % trans- und 1,2 % cis Verbindung); Smp. 22,4"C, Klp. (N-I) -14,1"C. b) 956 mg of the 4- [2- (p-pentylphenyl) ethenyl] cyclohexanecarbonitrile obtained were dissolved in 50 ml of toluene in a sulphonation flask, 150 mg of palladium / carbon (10%) were added and the uptake of hydrogen ceased at normal pressure and room temperature hydrogenated (approx. 30 min). Filtration of the reaction mixture (rewashing with toluene), concentration of the filtrate and low pressure chromatography (0.4 bar) of the residue (890 mg) on silica gel with 5% ethyl acetate / petroleum ether gave 788 mg (82%) [4- (2- (p- Pentylphenyl) ethyl] cyclohexanecarbonitrile as a viscous, colorless oil. Although only a single spot appeared in the thin-layer chromatogram when different solvent systems were used as the mobile phase, according to gas chromatographic and NMR spectroscopic analysis this material was a cis / trans isomer mixture (approx. 1: 3 Twice crystallization of this material from pentane at -20 "C finally gave trans-4- [2- (p-pentylphenyl) ethyl] - cyclohexanecabronitrile of sufficient purity (according to gas chromatographic analysis 98.8% trans and 1.2% cis Compound); m.p. 22.4 "C, cl. (NI) -14.1" C.

c) In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 567 mg trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril und 20 ml eines 10: 1-Gemisches von 2N Kalilauge und Äthanol während 2 h zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit ca. 20 ml 2N Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesium sulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 490 mg (81 (81%) trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyllcyclohexancarbonsäure als farblose Kristalle, welche durch Umkristallisation aus Hexan zusätzlich gereinigt wurden. c) In a round bottom flask with a reflux condenser, a mixture of 567 mg of trans-4- [2- (p-pentylphenyl) ethyl] cyclohexanecarbonitrile and 20 ml of a 10: 1 mixture of 2N potassium hydroxide and ethanol was refluxed for 2 h . The cooled reaction mixture was diluted with 20 ml of water and extracted twice with 30 ml of diethyl ether each time. The separated aqueous phase was acidified with about 20 ml of 2N sulfuric acid and extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed twice with 50 ml of saturated sodium chloride solution each time, dried over magnesium sulfate and concentrated. 490 mg (81 (81%) of trans-4- [2- (p-pentylphenyl) ethyl cyclohexanecarboxylic acid] resulted as colorless crystals, which were additionally purified by recrystallization from hexane.

Beispiel 5 a) Unter Argonbegasung wurde 3,79 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 30 min mit einer Lösung von 19,83 g trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reakticllsgemisch 1 h zum Rückfluss erhitzt, dann vorsichtig auf 200 ml 2N Salzsäure gegeben und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumcarbonat Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Destillation des Rückstandes (19,2 g) ergab im Hauptlauf 17,7 g (96 So) (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol als farbloses Öl (Reinheit 99,9 %); Sdp. 89"C/0.2 mm Hg. Example 5 a) While gassing with argon, 3.79 g of lithium aluminum hydride in 100 ml of absolute tetrahydrofuran were initially introduced and a solution of 19.83 g of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid in 100 ml of absolute tetrahydrofuran was added within 30 minutes. After the addition had ended, the reaction mixture was heated to reflux for 1 hour, then carefully added to 200 ml of 2N hydrochloric acid and extracted three times with 100 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed with 100 ml of saturated sodium carbonate solution, dried over potassium carbonate and concentrated. Distillation of the residue (19.2 g) gave 17.7 g (96%) of (trans-4-pentylcyclohexyl) methanol in the main run as a colorless oil (purity 99.9%); Bp 89 "C / 0.2 mm Hg.

b) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 3.69 g (trans4-Pentylcyclohexyl)methanol und 5,51 g Triphenylphosphin in 70 ml Methylenchlorid bei 300 C vorgelegt und innert 15 min portionenweise mit 7,30 g festem Tetrabrommethan so versetzt, dass die Innentemperatur -20 Cnicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 18 h unter allmählicher Erwärmung auf Raumtempe ratur gerührt. Dann wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene, semikristalline Rückstand mit 200 ml warmem Hexan trituriert, filtriert und das eingeengte Filtrat mit Hexan an einer Säule mit Kieselgel chromatographiert.Es resultierten 4,79 g (97 O/o) trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan als farblose Flüssigkeit, welche durch DestilL.tion weiter gereinigt wurde; Sdp. 82"C/0,08 mm Hg. b) While gassing with argon, a solution of 3.69 g (trans4-pentylcyclohexyl) methanol and 5.51 g triphenylphosphine in 70 ml methylene chloride was initially introduced at 300 ° C. and within 15 minutes, 7.30 g solid tetrabromomethane were added in portions so that the internal temperature -20 C not exceeded. After the addition had ended, the cooling bath was removed and the reaction mixture was stirred for a further 18 h with gradual warming to room temperature. It was then concentrated on a rotary evaporator and the semicrystalline residue obtained was triturated with 200 ml of warm hexane, filtered and the concentrated filtrate was chromatographed on a column of silica gel with hexane. 4.79 g (97%) of trans-1- (bromomethyl) resulted ) -4-pentylcyclohexane as a colorless liquid, which was further purified by distillation; Bp 82 "C / 0.08 mm Hg.

c) Ein Gemisch von 18,9 1-Methoxy-3-(trimethylsilyloxy)- 1,3-butadien [S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc. 96, (1974) 7807], 6,4 g Acrylonitril, 100 mg Dibenzoylperoxid und 50 ml Benzol wurde unter Argonbegasung während 23 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Anteile (Benzol und Überschuss Acrylonitril) am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran/ 1N Salzsäure 4:1 während 2 h zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mitje 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.Es resultierten 10,3 g gelbes Öl, welches zu 87,9% aus4-Cyano-3-cyclohexen-1-on, zu4,1% aus 4-Cyano-2cyclohexen-1-on und zu 2,7 % aus trans-4-Cyano-3-methoxycyclohexanon (einem intermediär auftretenden Hydrolyseprodukt) bestand. Kugelrohrdestillation (130-140 C/0,27-0,15 mm Hg) des erhaltenen Öles ergab 7,64 g eines Gemisches von 4 Cyano-3-cyclohexen-1-on und 4-Cyano-2-cyclohexen-1-on als oranges, kristallisierendes Öl. Dieses wurde in 70 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 764 mg 10 % Palladium-Kohle bei Normaldruck hydriert (Wasserstoffaufnahme 1425 ml). Nach Abfiltrieren des Katalysators, Waschen mit Methylenchlorid. c) A mixture of 18.9 1-methoxy-3- (trimethylsilyloxy) -1,3-butadiene [S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc. 96, (1974) 7807], 6.4 g of acrylonitrile, 100 mg of dibenzoyl peroxide and 50 ml of benzene were heated to reflux for 23 h while gassing with argon. After cooling, the volatile components (benzene and excess acrylonitrile) were removed on a rotary evaporator and the residue was refluxed in 100 ml tetrahydrofuran / 1N hydrochloric acid 4: 1 for 2 h. The cooled reaction mixture was then extracted three times with 100 ml of methylene chloride each time. The organic phases were washed twice with 100 ml of water each time and once with 100 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. 10.3 g of yellow oil resulted, which was 87.9% of 4-cyano-3-cyclohexen-1-one , 4.1% 4-cyano-2cyclohexen-1-one and 2.7% trans-4-cyano-3-methoxycyclohexanone (an intermediate hydrolysis product). Kugelrohr distillation (130-140 ° C. / 0.27-0.15 mm Hg) of the oil obtained gave 7.64 g of a mixture of 4-cyano-3-cyclohexen-1-one and 4-cyano-2-cyclohexen-1-one as an orange, crystallizing oil. This was dissolved in 70 ml of ethanol and hydrogenated in the presence of 764 mg of 10% palladium-carbon at normal pressure (hydrogen uptake 1425 ml). After filtering off the catalyst, washing with methylene chloride.

Einengen des Filtrates und Kugelrohrdestillation (1301500C/ 0,11 mm Hg) wurden 5.45 g (70%) 4-Cyanocyclohexanon als farbloses Öl erhalten; Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,25. Concentration of the filtrate and Kugelrohr distillation (1301500C / 0.11 mm Hg) gave 5.45 g (70%) of 4-cyanocyclohexanone as a colorless oil; Rf value (toluene / ethyl acetate 3: 1) 0.25.

d) 9,6 g Triphenyl(methoxymethyl)phosphoniumchlorid wurden unter Argonbegasung in 50 ml t-Butylmethyläther aufgeschlämmt und bei - 10" C portionenweise mit 3,39 g festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min bei 0 bis 5"C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch innert 10 min tropfenweise mit einer Lösung von 2,30 g 4-Cyanocyclohexanon in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt. Die Innentemperatur sollte dabei 5 C nicht übersteigen.Nach beendeter Zugabe wurde das nun gelb-orange Reaktionsgemisch auf 25 C erwärmt und noch 2 h gerührt. Anschliessend wurden 50 ml einer2 Xcigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben und die abgetrennte, wässrige Phase noch zweimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, semikristalline. orange Öl wurde mit 400 ml Hexan trituriert. auf - '0 C abgekühlt und durch Filtration (Nachspülen mit kaltem Hexan) vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxid befreit.Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des eingeengten Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung von 10 % Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1.60 1.60 g (56 O/c) 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril als farbloses Öl (Reinheit 97%). d) 9.6 g of triphenyl (methoxymethyl) phosphonium chloride were suspended in 50 ml of t-butyl methyl ether while gassing with argon, and 3.39 g of solid potassium t-butoxide were added in portions at -10.degree. C. After the addition was complete, the mixture was continued at 0 for 30 minutes Stirred to 5 "C and then the deep orange, partly heterogeneous reaction mixture was added dropwise within 10 minutes with a solution of 2.30 g of 4-cyanocyclohexanone in 20 ml of t-butyl methyl ether. The internal temperature should not exceed 5 ° C. After the addition had ended, the now yellow-orange reaction mixture was warmed to 25 ° C. and stirred for a further 2 h. Then 50 ml of a 2% sodium hydrogen carbonate solution were added and the separated, aqueous phase was extracted twice with 50 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over potassium carbonate and concentrated. The remaining, semi-crystalline. orange oil was triturated with 400 ml of hexane. Cooled to - '0 C and freed from the precipitated triphenylphosphine oxide by filtration (rinsing with cold hexane). Low pressure chromatography (0.4 bar) of the concentrated residue on silica gel using 10% ethyl acetate / petroleum ether as the mobile phase gave 1.60 1.60 g (56 O / c) 4- (methoxymethylene) cyclohexanecarbonitrile as a colorless oil (purity 97%).

e) Das erhaltene 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril wurde in 100 ml Tetrahydrofuran/0,2N Salzsäure 4:1 während 1,5 h zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,35 g (94%) eines farblosen Öles,welches gemäss gaschromatographischer Analyse 92% eines Gemisches des cis- und trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehydes (im Verhältnis von etwa 1:1) enthielt. Dieses Material wurde ohne zusätzliche Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt.Rf Werte (Toluol/Essigester 3:1): cis-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0.36, trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,32. e) The 4- (methoxymethylene) cyclohexanecarbonitrile obtained was refluxed in 100 ml of tetrahydrofuran / 0.2N hydrochloric acid 4: 1 for 1.5 h. The cooled reaction mixture was then poured into 50 ml of water and extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed with 50 ml of water and 50 ml of saturated sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. This gave 1.35 g (94%) of a colorless oil which, according to gas chromatographic analysis, contained 92% of a mixture of cis- and trans-4-cyanocyclohexanecarboxaldehyde (in a ratio of about 1: 1). This material was used in the following reduction without additional purification. Rf values (toluene / ethyl acetate 3: 1): cis-4-cyanocyclohexanecarboxaldehyde 0.36, trans-4-cyanocyclohexanecarboxaldehyde 0.32.

f) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 1,34 g 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch) in 40 ml 0,1N methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 0" C portionenweise mit 378 mg festem Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 min bei 0 C gerührt. dann 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des zurückbleibenden Öles an Kieselgel mit Chloroform/Essigester 1:1 ergab 1,22 g (90 Sto) 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (ebenfalls als ca. 1:1-Gemisch der beiden Epimeren) als farbloses, zähflüssiges Öl.Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Tosylierung eingesetzt. Rf-Wert von 4 (Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (Chloroform/Essigester 1:1) 0,29 (länglicher Fleck). f) While gassing with argon, a solution of 1.34 g of 4-cyanocyclohexanecarboxaldehyde (cis / trans mixture) in 40 ml of 0.1N methanolic potassium hydroxide solution was admixed in portions with 378 mg of solid sodium borohydride at 0 "C. After the addition had ended, another 20 min at 0 ° C. Then 50 ml of water were added and the mixture was extracted three times with 50 ml of methylene chloride each time. The organic phases were washed twice with 50 ml of water each time, dried over magnesium sulfate and concentrated. Low pressure chromatography (0.4 bar) of the remaining oil on silica gel with chloroform / ethyl acetate 1: 1 gave 1.22 g (90 Sto) 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarbonitrile (also as an approx. 1: 1 mixture of the two epimers) as a colorless, viscous oil. This material was without further purification in the following tosylation: Rf value of 4 (hydroxymethyl) cyclohexanecarbonitrile (chloroform / ethyl acetate 1: 1) 0.29 (elongated spot).

g) Eine Lösung von 1,20 g des erhaltenen 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitrils in 5 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur und unter Argonbegasung portionenweise mit 2*46 g p-Tosylchlorid versetzt. Nach 3,5 h Rühren bei Raumtemperatur (Bildung eines weissen Niederschlages) wurde das auf 0" C gekühlte Reaktionsgemisch mit ca. 2 ml Wasser versetzt, mit ca. g) A solution of 1.20 g of the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarbonitrile obtained in 5 ml of pyridine was admixed in portions with 2 * 46 g of p-tosyl chloride at room temperature and under argon gas. After 3.5 hours of stirring at room temperature (formation of a white precipitate), approx. 2 ml of water were added to the reaction mixture, which had been cooled to 0 ° C., and approx.

7 ml konzentrierter Salzsäure vorsichtig sauer gestellt und dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 2.31 semikristallines Öl zurückblieben. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) an 480 g Kieselgel unter Verwendung von 30 tt/o EssigesterlPetroläther als Laufmittel ergab 1,06 g (425tc) trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, kristallisierendes Öl (Smp. 8 > 85 C) und 1,03 g (41 5S) cis 4(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, zähflüssiges Öl. Rf-Werte (30 50 EssigesterlPetroläther): trans-Produkt 0,25, cis-Produkt 0,20. 7 ml of concentrated hydrochloric acid carefully acidified and extracted three times with 30 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed with 50 ml of water and 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated, leaving 2.31 semicrystalline oil. Low pressure chromatography (0.5 bar) on 480 g of silica gel using 30 p / o ethyl acetate / petroleum ether as the mobile phase gave 1.06 g (425%) of trans-4- (tosyloxymethyl) cyclohexanecarbonitrile as a colorless, crystallizing oil (melting point 8> 85 ° C.) and 1.03 g (41 5S) cis 4 (tosyloxymethyl) cyclohexanecarbonitrile as a colorless, viscous oil. Rf values (30 50 ethyl acetate / petroleum ether): trans product 0.25, cis product 0.20.

h) Unter Argonbegasung wurden 121 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet, mit einem Kristall Jod versetzt und dann bei Rückfiusstemperatur mit einer Lösung von 989 mg trans-l-(Brommethyl)-4-pentyl-cyclohexan (aus Absatz b) in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 45 min zum Rückfluss erhitzt. h) While gassing with argon, 121 mg of magnesium shavings were covered with 3 ml of absolute tetrahydrofuran, a crystal of iodine was added and a solution of 989 mg of trans-1- (bromomethyl) -4-pentyl-cyclohexane (from paragraph b) in 7 ml of absolute tetrahydrofuran were added. After the addition had ended, the mixture was refluxed for a further 45 min.

Anschliessend wurde das auf -78" C abgekühlte Reaktionsgemisch mit 0,7 ml einer 0,1N Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat [hergestellt gemäss M. Tamura et al., Synthesis 1971,303] in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 587 mg trans-4 (Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril in 9 ml absolutem Tetra hydrofuranversetzt. Das auf - 15 C erwärmte Reaktionsgemisch wurde noch 21 h gerührt, dann mit ca. 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit3 % Essigester/ Petroläther ergab, nebst viel Kopplungsprodukt von trans-1 (Brommethyl)-4-pentylcyclohexan, 164 mg (28,5 %) trans-4-[2 (trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril [mit 30 % Essigester/Petroläther konnten 353 mg trans-4-(Tosyloxymethyl !cyclohexancarbonitril zurückgewonnen werden]. Einmalige Umkristallisation aus 5 ml Methanol lieferte 96 mg trans-4-[2 (trans-4Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,98 So); Fest-fest-Umwandlung 39,3"C, Smp. 56,3"C. Klp. 72,3"C (nematisch). The reaction mixture, cooled to -78 "C, was then treated with 0.7 ml of a 0.1N solution of dilithium tetrachlorocuprate [prepared according to M. Tamura et al., Synthesis 1971,303] in tetrahydrofuran and with a solution of 587 mg of trans-4 ( Tosyloxymethyl) cyclohexanecarbonitrile in 9 ml of absolute tetrahydrofuran was added. The reaction mixture, which had been heated to -15 ° C., was stirred for a further 21 hours, then about 10 ml of saturated ammonium chloride solution were added and the mixture was extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue on silica gel with 3% ethyl acetate / petroleum ether gave, along with a large amount of the coupling product of trans-1 (bromomethyl) -4-pentylcyclohexane, 164 mg (28.5%) ) trans-4- [2 (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexanecarbonitrile [with 30% ethyl acetate / petroleum ether, 353 mg of trans-4- (tosyloxymethyl / cyclohexanecarbonitrile) could be recovered ]. One-time recrystallization from 5 ml of methanol gave 96 mg of trans-4- [2 (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexanecarbonitrile as colorless crystals (purity 99.98%); Solid to solid conversion 39.3 "C, m.p. 56.3" C. Klp. 72.3 "C (nematic).

i) Das erhaltene Nitril kann in analoger Weise zu Beispiel 5c mit 2N Kalilauge und Äthanol unter Rückfluss zur trans-4-[2 (trans-4Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonsäure verseift werden. i) The nitrile obtained can be saponified in a manner analogous to Example 5c with 2N potassium hydroxide solution and ethanol under reflux to give trans-4- [2 (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexanecarboxylic acid.

Beispiel 6 Ein Gemisch von 3 g 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)- carbonyl]oxy]benzoesäure-p-carboxyphenylester, 40 ml Benzol und 0,7 mlThionylchlorid wurde 2 h zum Sieden erhitzt. Benzol und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 25 ml Toluol aufgenommen und eingeengt. Example 6 A mixture of 3 g of 2-chloro-4 - [[(trans-4-heptylcyclohexyl) - carbonyl] oxy] benzoic acid p-carboxyphenyl ester, 40 ml of benzene and 0.7 ml of thionyl chloride was heated to the boil for 2 h. Benzene and excess thionyl chloride were distilled off in vacuo and the residue was taken up twice in 25 ml of toluene each time and concentrated.

Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)car bonyl]oxy]benzoesäure-p-(chlorcarbonyl)phenylester wurde in 70 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 1,04 g 3-Chlor 4rntrophenol in 50 ml Pyridin getropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei einer Badtemperatur von 65" C gerührt, dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diäthyl äther extrahiert. Der Extrakt wurde viermal mit je 50 ml 3N Salzsäure und einmal mit 50 ml 2N Natriumcarbonatlösung gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl] oxy]benzoesäure-p-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)car- bonyl]phenylester (3,2 g) wurde mit Hexan/Dioxan (Volumenverhältnis 3:1) an Kieselgel chromatographiert.Die gemäss Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen (1,8 g) wurden zweimal aus Äthylacetat umkristallisiert; Smp. (C-N) 138'C, Klp. (N-I) 237,5"C. The obtained crude 2-chloro-4 - [[(trans-4-heptylcyclohexyl) carbonyl] oxy] benzoic acid p- (chlorocarbonyl) phenyl ester was dissolved in 70 ml of benzene and then to a solution of 1.04 g of 3-chloro 4rntrophenol was added dropwise to 50 ml of pyridine. The reaction mixture was stirred overnight at a bath temperature of 65 ° C., then poured into ice-cold, dilute hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The extract was washed four times with 50 ml of 3N hydrochloric acid each time and once with 50 ml of 2N sodium carbonate solution, washed neutral with water , dried and concentrated. The resulting crude 2-chloro-4 - [[(trans-4-heptylcyclohexyl) carbonyl] oxy] benzoic acid p - [(3-chloro-4-nitrophenoxy) carbonyl] phenyl ester (3.2 g) was chromatographed on silica gel with hexane / dioxane (volume ratio 3: 1). The fractions that were pure according to thin-layer chromatography (1.8 g) were recrystallized twice from ethyl acetate; mp (CN) 138'C, clp. (NI) 237, 5 "C.

Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlor-4-[[(trans-4- heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-carboxyphenyl- ester wurde wie folgt hergestellt: a) Ein Gemisch von 20,61 g 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclo hexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure [hergestellt in analoger Weise zu Beispiel la) und b)], 70 ml Benzol und 8 ml Thionylchlorid wurden 1,5 h zum Sieden erhitzt. Benzol und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal mit je 20 ml Toluol verdünnt und eingeengt. The 2-chloro-4 - [[(trans-4- heptylcyclohexyl) carbonyl] oxy] benzoic acid p-carboxyphenyl ester used as starting material was prepared as follows: a) A mixture of 20.61 g of 2-chloro-4- [[(trans-4-heptylcyclo hexyl) carbonyl] oxy] benzoic acid [prepared in a manner analogous to Example la) and b)], 70 ml of benzene and 8 ml of thionyl chloride were heated to the boil for 1.5 h. Benzene and excess thionyl chloride were distilled off in vacuo and the residue was diluted and concentrated twice more with 20 ml of toluene each time.

b) Das erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl) carbonyl]oxy]benzoesäurechlorid wurde in 100 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 6,61 g p-Hydroxybenzaldehyd in 110 ml Pyridin getropft. Die entstandene Suspension wurde 6 h bei einer Badtemperatur von 65"C gerührt, dann auf eiskalte verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. b) The crude 2-chloro-4 - [[(trans-4-heptylcyclohexyl) carbonyl] oxy] benzoic acid chloride obtained was dissolved in 100 ml of benzene and then added dropwise to a solution of 6.61 g of p-hydroxybenzaldehyde in 110 ml of pyridine. The resulting suspension was stirred for 6 hours at a bath temperature of 65 ° C., then poured into ice-cold dilute hydrochloric acid and extracted with diethyl ether.

Der Extrakt wurde der Reihe nach zweimal mit je 100 ml 3N Salzsäure, einmal mit 200 ml Wasser, dreimal mit je 50 ml eiskalter Natronlauge, einmal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei 19,1 g Rohprodukt erhalten wurden. The extract was sequentially twice with 100 ml of 3N Hydrochloric acid, washed once with 200 ml of water, three times with 50 ml of ice-cold sodium hydroxide solution each time, once with 50 ml of saturated sodium hydrogen carbonate solution and once with 100 ml of water, dried and concentrated, 19.1 g of crude product being obtained.

c) Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)- carbonyl]oxy]benzoesäure-p-formylphenylester (19,1 g) wurde in 800 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden innert 15 min 30 ml Jones-Reagenz getropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmte. Das Gemisch wurde noch 40 min gerührt, dann das ausgefallene anorganische Material abgenutscht und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und die erhaltene Suspension genutscht. Der Rückstand wurde auf der Nutsche mit Waser neutral gewaschen und aus Aceton umkristallisiert, wobei 14,6 g 2-Chlor-4[[(trans-4-heptylcyclo hexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-carboxyphenylester erhalten wurden; Smp. (C-S) 135-136"C, Umwandlung S-N 156'C, Klp. c) The obtained crude 2-chloro-4 - [[(trans-4-heptylcyclohexyl) - carbonyl] oxy] benzoic acid p-formylphenyl ester (19.1 g) was dissolved in 800 ml of acetone. 30 ml of Jones reagent were added dropwise to this solution over a period of 15 minutes, during which the mixture warmed up slightly. The mixture was stirred for a further 40 minutes, then the precipitated inorganic material was suction filtered and the filtrate was concentrated. The residue was slurried in water and the suspension obtained was suction filtered. The residue was washed neutral on the suction filter with water and recrystallized from acetone, 14.6 g of 2-chloro-4 [[(trans-4-heptylcyclohexyl) carbonyl] oxy] benzoic acid p-carboxyphenyl ester being obtained; M.p. (C-S) 135-136 "C, conversion S-N 156'C, cl.

(N-I) > 300 C. (N-I)> 300 C.

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoe- säure-3-chlor-4-[[(p-(2 ,2-dicyano-1-methylvinyl)-phenoxy]car- bonyl]phenylester; Smp. (C-N) 95,5"C, Klp. (N-I) 233,5"C, 2-Chlor-4-[[(p-hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3- chlor-4-[[(p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phe- nylester;Smp. (C-N) 154" C bzw. 160" C (2 Modifikationen), Klp. (N-I) 239"C, 2-Chlor-4-[[(p-hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3- chlor-4-[(p-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp (C-N) 131"C, Klp. (N-I) 258"C, 4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxyjbenzoesäure-3-chlor-4-[[p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 118"C, Klp. (N-I) 276,5"C, 2-Chlor-4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-[[p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 145,5"C, Klp. (N-I) 276,5"C. The following compounds were prepared in an analogous manner: 2-chloro-4 - [[(trans-4-heptylcyclohexyl) carbonyl] oxy] benzoic acid 3-chloro-4 - [[(p- (2, 2-dicyano-1 methylvinyl) phenoxy] carbonyl] phenyl ester; m.p. (CN) 95.5 "C, cl. (NI) 233.5" C, 2-chloro-4 - [[(p-hexylphenyl) carbonyl] oxy ] benzoic acid 3-chloro-4 - [[(p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenoxy] carbonyl] phenyl ester; m.p. (CN) 154 "C or 160" C (2 modifications) , Klp. (NI) 239 "C, 2-chloro-4 - [[(p-hexylphenyl) carbonyl] oxy] benzoic acid-3-chloro-4 - [(p-cyanophenoxy) carbonyl] phenyl ester; m.p. (CN) 131" C, Klp. (NI) 258 "C, 4 - [[(p-hexylphenyl) carbonyl] oxyjbenzoic acid 3-chloro-4 - [[p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenoxy] carbonyl] phenyl ester; CN) 118 "C, clp. (NI) 276.5 "C, 2-chloro-4 - [[(p -hexylphenyl) carbonyl] oxy] benzoic acid p - [[p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenoxy] carbonyl] phenyl ester ; M.p. (CN) 145.5 "C, cl. (N-I) 276.5 "C.

Beispiel 7 3,6 g 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-4- carboxy-3-chlorphenylester wurden mit 2,5 g Thionylchlorid in 150 ml Benzol 4 h zum Sieden erhitzt. Dann wurden Lösungsmit tel und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 50 ml Toluol aufgenom men und eingeengt. Example 7 3.6 g of 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylcarboxylic acid-4-carboxy-3-chlorophenyl ester were mixed with 2.5 g of thionyl chloride in 150 ml of benzene heated to boiling for 4 h. Solvents and excess thionyl chloride were then distilled off in vacuo and the residue was taken up twice more in 50 ml of toluene and concentrated.

Der erhaltene rohe 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenyl carbonsäure-3-chlor-4-(chlorcarbonyl)phenylester wurde in 150 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 1,2 g 3-Chlor 4-nitrophenol in 100 ml trockenem Pyridin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 65" C gerührt, dann auf ein Gemisch aus 500 ml Eiswasser und 100 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde dreimal mit je 100 ml 3N Salzsäure und dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingedampft. The resulting crude 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylcarboxylic acid 3-chloro-4- (chlorocarbonyl) phenyl ester was dissolved in Dissolve 150 ml of benzene and then add a solution of 1.2 g of 3-chlorine 4-nitrophenol in 100 ml of dry pyridine was added dropwise. The The reaction mixture was stirred at 65 ° C. overnight, then concentrated to a mixture of 500 ml of ice water and 100 ml Poured hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The extract was three times with 100 ml of 3N hydrochloric acid and three times with each Washed 200 ml of water, then dried and evaporated.

Der erhaltene, rohe 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenyl carbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phe- nylester wurde an Kieselgel mit Toluol/Aceton (Vol. 19:1) chromatographiert. Die gemäss Dünnschichtchromatographie fast reinen Fraktionen (2,8 g) wurden zweimal aus Äthylacetat umkristallisiert; Smp. (C-N) 132"C, Klp. > 250 C (Zersetzung). The resulting, crude 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenyl carboxylic acid 3-chloro-4 - [(3-chloro-4-nitrophenoxy) carbonyl] phenyl ester was purified on silica gel with toluene / acetone (vol 19: 1) chromatographed. The fractions (2.8 g) which were almost pure according to thin-layer chromatography were recrystallized twice from ethyl acetate; M.p. (C-N) 132 "C, cl.> 250 C (decomposition).

Der als Ausgangsmaterial verwendete 4'-(trans-4-Pentylcy clohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-4-carboxy-3-chlorphenylester wurde wie folgt hergestellt: a) 7 g 4,-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure wurden mit Thionylchlorid ins Säurechlorid übergeführt und dieses mit 3,1 g 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd verestert. Hier bei wurden 7,7 g roher 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenyl carbonsäure-3-chlor-4-formylphenylester erhalten. The 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylcarboxylic acid 4-carboxy-3-chlorophenyl ester used as starting material was prepared as follows: a) 7 g of 4, - (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylcarboxylic acid were converted into the acid chloride with thionyl chloride and this was esterified with 3.1 g of 2-chloro-4-hydroxybenzaldehyde. 7.7 g of crude 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylcarboxylic acid 3-chloro-4-formylphenyl ester were obtained here.

b) Der gemäss Absatz a) erhaltene, rohe Aldehyd wurde in analoger Weise zu Beispiel 1. Absatz b) in 1500 ml Aceton mit Jones-Reagenz zur Carbonsäure oxidiert. Der erhaltene, rohe 4' (trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-4-carboxy-3chlorphenylester wurde auf der Nutsche mit Wasser und Metha nol gewaschen, dann getrocknet und ohne weitere Reinigung weiterverwendet. b) The crude aldehyde obtained according to paragraph a) was mixed in a manner analogous to Example 1. paragraph b) in 1500 ml of acetone Jones reagent oxidized to carboxylic acid. The resulting, crude 4 '(trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylcarboxylic acid-4-carboxy-3chlorophenyl ester was washed on the suction filter with water and methanol, then dried and used without further purification.

In analoger Weise wurde folgende Verbindung hergestellt: 4' -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-.biphenylcarbonsäure-3 -chlor- 4-[[p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phenyl- ester: Smp. (C-N) 168,5 C, Klp. (N-I) ca. 360"C. The following compound was prepared in an analogous manner: 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-.biphenylcarboxylic acid-3-chloro-4 - [[p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenoxy] carbonyl] phenyl - ester: m.p. (CN) 168.5 C, clp. (N-I) approx. 360 "C.

Claims (19)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel PATENT CLAIMS 1. Compounds of the general formula worinX2 eine einfache Kovalenzbindung oder die Estergruppe -COO- bezeichnet; X' eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Äthylengruppe -CH2CH2- oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C6H4-, p-C6H4 CH2CH2-, -CH2CH-p-C6H4-, p-C6H4-COO- oder-COO-p- C6H4- bedeutet; Ring A für einen Benzolring oder für trans-1,4- Cyclohexylen steht;Ring B einen Benzolring oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- und X' eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder die Äthylengruppe -CH2CH2- bezeichnet, auch trans-1 ,4-Cyclohexylen darstellt; die Reste Z', Z2 und Z3 Wasserstoff oder an einem Benzolring, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung direkt verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl bedeuten; Y2 Cyano, Nitro-2,2-Dicyanovinyl oder, sofern Y' für Wasserstoff steht, auch 2,2-Dicyano-1-methylvinyl darstellt;Y' Halogen, Cyano, C1-C3-Alkyl oder, sofern X1 einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y2 für Nitro steht oder Z' und/oder Z2 von Wasserstoff verschieden ist, auch Wasserstoff bezeichnet; und R1 C1-C12-Alkyl oder an einem Benzolring auch C1-C12. whereinX2 denotes a single covalent bond or the ester group -COO-; X 'is a single covalent bond, the ester group -COO-, the ethylene group -CH2CH2- or, if X2 denotes the ester group -COO-, also p-C6H4-, p-C6H4 CH2CH2-, -CH2CH-p-C6H4-, p- Is C6H4-COO- or -COO-p-C6H4-; Ring A represents a benzene ring or trans-1,4-cyclohexylene; Ring B represents a benzene ring or, if X2 denotes the ester group -COO- and X 'denotes a single covalent bond, the ester group -COO- or the ethylene group -CH2CH2- represents trans-1,4-cyclohexylene; the radicals Z ', Z2 and Z3 are hydrogen or on a benzene ring which is not directly linked to another ring via a single covalent bond, also halogen, cyano or methyl; Y2 is cyano, nitro-2,2-dicyanovinyl or, if Y 'is hydrogen, also 2,2-dicyano-1-methylvinyl; Y' is halogen, cyano, C1-C3-alkyl or, if X1 is a benzene ring or a Has ester group or Y2 stands for nitro or Z 'and / or Z2 is different from hydrogen, also denoted hydrogen; and R1 C1-C12-alkyl or also C1-C12 on a benzene ring. Alkoxy bedeutet; mit der Massgabe, dass a) X1 p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4- bedeutet, und/oder b) Y22,2-Dicyano-1-methylvinyl darstellt, und/oder c) Y' Wasserstoff bezeichnet und nicht zugleich X1 für p-C6H4und/oder Y2 für Nitro steht.Means alkoxy; with the proviso that a) X1 means p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4-COO- or -COO-p-C6H4-, and / or b) Y22,2-dicyano-1 -methylvinyl, and / or c) Y 'denotes hydrogen and not at the same time X1 denotes p-C6H4 and / or Y2 denotes nitro. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ring B einen Benzolring darstellt.2. Compounds according to claim 1, characterized in that ring B represents a benzene ring. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Z1, Z2 und Z3 Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste auch Chlor bedeuten.3. Compounds according to claim 1 or 2, characterized in that the radicals Z1, Z2 and Z3 are hydrogen or at most two of these radicals are also chlorine. 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass yl Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano oder Methyl bedeutet.4. Compounds according to any one of claims 1 to 3, characterized in that yl is hydrogen, fluorine, chlorine, cyano or methyl. 5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 Wasserstoff und Ring B einen Benzolring darstellt; X1 eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder, sofern x2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C6H4-, p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CHrp-C6H4-, p C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4- bedeutet; Ring A für p-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen steht; Z2 Wasserstoff oder, sofern X' und XZ Estergruppen -COO- bezeichnen, auch Chlor darstellt;Z3 Wasserstoff oder, sofern X2 die Estergruppe -COObezeichnet, auch Chlor darstellt; und Y' Fluor, Chlor, Cyano, Methyl oder, sofern X1 einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y2 für Nitro steht, auch Wasserstoff bezeichnet.5. Compounds according to any one of claims 1 to 4, characterized in that Z1 is hydrogen and ring B is a benzene ring; X1 a single covalent bond, the ester group -COO- or, if x2 denotes the ester group -COO-, also p-C6H4-, p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CHrp-C6H4-, p C6H4-COO- or -COO-p -C6H4- means; Ring A is p-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene; Z2 represents hydrogen or, if X 'and XZ denote ester groups -COO-, also represents chlorine; Z3 represents hydrogen or, if X2 denotes the ester group -COO, also represents chlorine; and Y 'denotes fluorine, chlorine, cyano, methyl or, if X1 has a benzene ring or an ester group or Y2 stands for nitro, also denotes hydrogen. 6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Z2 Wasserstoff bedeutet.6. Compounds according to any one of claims 1 to 5, characterized in that Z2 is hydrogen. 7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y' Wasserstoff, Chlor oder Cyano bedeutet.7. Compounds according to any one of claims 1 to 6, characterized in that Y 'denotes hydrogen, chlorine or cyano. 8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet. dass Y2 Cyano oder Nitro darstellt.8. Compounds according to any one of claims 1 to 7, characterized. that Y2 represents cyano or nitro. 9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y' Chlor bedeutet und Y2 Cyano oder Nitro darstellt.9. Compounds according to claim 8, characterized in that Y 'is chlorine and Y2 is cyano or nitro. 10. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y' Wasserstoff bedeutet und Y22,2-Dicy- ano-l-methylvinyl darstellt.10. Compounds according to any one of claims 1 to 7, characterized in that Y 'denotes hydrogen and Y22,2-dicyano-l-methylvinyl is. 11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ring A für trans-1 ,4-Cyclohexylen steht.11. Compounds according to any one of claims 1 to 10, characterized in that ring A stands for trans-1,4-cyclohexylene. 12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Rl eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet.12. Compounds according to any one of claims 1 to 11, characterized in that Rl is a straight-chain alkyl group. 13. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl-, bzw. Alkoxygruppe Rl 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthält.13. Compounds according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the alkyl or alkoxy group Rl contains 3 to 10, preferably 5 to 9 carbon atoms. 14. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel list. 14. Liquid-crystalline mixture with at least 2 components, characterized in that at least one component is a compound of the formula defined in claim 1. 15. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 3 Komponenten A, B und C besteht, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten, und dass Komponente A eine Viskosität von höchstens 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens 40 C und eine dielektrische Anisotropie zwischen -2 und +1 aufweist, Komponente B eine dielektrische Anisotropie unterhalb -2 besitzt, Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb +10, einen Klärpunkt von mindestens 100" C und eine Cross-over Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens 15 kHz bei 20 C aufweist, und dass Komponente C mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.15. Liquid-crystalline mixture according to claim 14, characterized in that the mixture consists of 3 components A, B and C, which each contain one or more compounds, and that component A has a viscosity of at most 40 cp, a clearing point of at least 40 C and has a dielectric anisotropy between -2 and +1, component B has a dielectric anisotropy below -2, component C has a dielectric anisotropy above +10, a clearing point of at least 100 "C and a cross-over frequency in the overall mixture of at most 15 kHz 20 C, and that component C contains at least one compound of the formula I. 16. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 15, bestehend aus mindestens 30 Gew.-% Komponente A, 3-50 Gew.-% Komponente B und 5-40 Gew.-% Komponente C.16. A liquid-crystalline mixture according to claim 15, consisting of at least 30% by weight of component A, 3-50% by weight of component B and 5-40% by weight of component C. 17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formeln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Säure der allgemeinen Formel 17. Process for the preparation of the compounds of the formulas defined in claim 1, characterized in that an acid of the general formula is used worin Rl, A, B, Xl, X2, Z', Z2 und Z3 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol der allgemeinen Formel wherein Rl, A, B, Xl, X2, Z ', Z2 and Z3 have the meanings given in claim 1, or a reactive derivative thereof with a phenol of the general formula worin Y1 und Y2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, verestert.wherein Y1 and Y2 have the meanings given in claim 1, esterified. 18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formeln, worin Z', Z2 oder Z3 Cyano bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Säure der allgemeinen Formel 18. Process for the preparation of the compounds of the formulas defined in claim 1, wherein Z ', Z2 or Z3 denotes cyano, characterized in that an acid of the general formula is used worin Rl, A, B. Xl, X2, Z1, Z und Z3 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, mit der Massgabe, dass zl, Z2 oder Z3 Brom bedeutet, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol der allgemeinen Formel wherein Rl, A, B. Xl, X2, Z1, Z and Z3 have the meanings given in claim 1, with the proviso that zl, Z2 or Z3 is bromine, or a reactive derivative thereof with a phenol of the general formula worin Y' und Y die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, verestert und die erhaltene Verbindung mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt. wherein Y 'and Y have the meanings given in claim 1, esterified and the compound obtained is reacted with copper (I), sodium or potassium cyanide. 19. Elektro-optische Vorrichtung, enthaltend ein flüssigkristallines Gemisch gemäss einem der Ansprüche 14 bis 16. 19. Electro-optical device containing a liquid-crystalline mixture according to one of claims 14 to 16.
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