CH654568A5 - Esters having liquid-crystal properties - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Ver

bindungen, nämlich die tetra- und pentacyclischen Ester der allgemeinen Formel

worin X2 eine einfache Kovalenzbindung oder die Estergruppe -COO- bezeichnet; X' eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Äthylengruppe -CH2CH2- oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C6H4, p-C6H4 CH2CH2-, CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4bedeutet; Ring A für einen Benzolring oder für trans-1 ,4-Cyclohexylen steht;RingB einen Benzolring oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- und X1 eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder die Äthylengruppe -CH2CH2- bezeichnet, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellt; die Reste Z1, Z2 und Z3 Wasserstoff oder an einem Benzolring, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung direkt verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl bedeuten;Y2 Cyano, Nitro, 2,2-Dicyanovinyl oder, sofern Y1 für Wasserstoff steht, auch 2,2-Dicyano-1-methylvinyl darstellt; yl Halogen, Cyano, C1-C3-Alkyl oder, sofern X1 einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y2 für Nitro steht oder Z1 und/oder Z2 von Wasserstoff verschieden ist, auch Wasserstoff bezeichnet; und R1 Cl-Cl2-Alkyl oder an einem Benzolring auch C1-C12 Alkoxy bedeutet, mit der Massgabe, dass a) X1 p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4- bedeutet, und/oder b) Y2 2 ,2-Dicyano-1-methylvinyl darstellt, und/oder c) yl Wasserstoff bezeichnet und nicht zugleich X1 für p-C6H4und/oder Y2 für Nitro steht.

Die durch obige Massgabe ausgeschlossenen Verbindungen sind Gegenstand der Patentschrift CH 651013.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, deren Verwendung für elektro-optische Zwecke und flüssigkristalline Gemische, welche Verbindungen der Formel I enthalten.

In der obigen Definition bedeutet der Ausdruck Benzolring p-Phenylen, welches gegebenenfalls einen lateralen Halogen-, Cyano- oder Methyl-Substituenten aufweist. p-C6H4- bezeichnet p-Phenylen.

Der Ausdruck Halogen steht für Fluor, Chlor und Brom und der Ausdruck C1-C3-Alkyl für Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl.

Der Ausdruck C1-C12-Alkyl umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, insbesondere die n-Alkylgruppen Methyl, Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und die Isoalkylgruppen Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isoheptyl, Isooctyl, Isononyl, Isodecyl, Isoundecyl und Isododecyl. Der Ausdruck C1-C12 Alkoxy umfasst Alkyloxygruppen, worin der Alkylteil die obige Bedeutung hat.

Die lateralen Gruppen Z', Z2 und Z3 bedeuten Wasserstoff oder, sofern sie an einen isolierten Benzolring gebunden sind, d. h. an einen p-Phenylenring, welcher nicht über eine einfache kovalente Bindung direkt mit einem weiteren Ring (p-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen) verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl.

Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem Guest-Host-Effekt oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.

Der herkömmliche, statische Betrieb von Flüssigkristall Anzeigevorrichtungen wurde in der Vergangenheit in zunehmendem Masse durch die sogenannte Multiplex-Ansteuerung ersetzt. Hierbei wird meist ein amplitudenselektives Multiplexverfahren angewendet, wobei jedoch durch die üblicherweise verwendeten Verfahren im allgemeinen nur Multiplexverhältnisse von etwa 1:8 bis 1:10 erreicht werden. Um zu höheren Multiplexraten bei der Ansteuerung von Flüssigkristall-Displays zu gelangen, wurde deshalb ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren vorgeschlagen (z. B. Deutsche Offenlegungsschriften 2856134 und 2907940).

Bei diesem Zwei-Frequenz-Verfahren wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante ( = EiIE > 0, wobei Ell die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und E die Dielektriziotätskonstante senkrecht dazu bedeuten) besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Dieser Effekt wurde der Behinderung der Rotation der langen Molekülachse um die kurze Achse der Flüssigkristallmoleküle zugeschrieben [M. Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 (1981) 319-336].

Im Gegensatz zu E11 treten bei e infolge der kaum behinderten Rotation der Moleküle um ihre Längsachsen Dispersionseffekte erst im Mikrowellenbereich in Erscheinung. Im hier interessierenden Frequenzbereich ist mit E konstant, während Ell und somit auch AE frequenzabhängig sind. Die dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher Ell = E ist, wird inder Fachsprache als Cross-over-Frequenz (fc) bezeichnet. Die gebräuchlichsten nematischen Flüssigkristalle besitzen im allgemeinen Cross-over Frequenzen von etwa 100 kHz und mehr bei Raumtemperatur.

Zum Betrieb einer Anzeigevorrichtung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren werden 2 Wechselstromquellen verwendet, wobei die Frequenz der einen oberhalb und die Frequenz der andern unterhalb der Cross-over-Frequenz des flüssigkristallinen Dielektrikums liegen muss. Zudem muss das Spannungsverhältnis der Signale für den Ein- und den Aus-Zustand über einem bestimmten Wert liegen. Je grösser dieses Spannungsverhältnis ist, desto mehr Zeilen können beschrieben werden, d. h. desto grösser ist die Multiplexrate.

Das Zwei-Frequenz-Verfahren bietet ferner den Vorteil, dass nicht nur der Einschaltvorgang, sondern auch der Abschaltvorgang durch Anlegen einer entsprechenden Wechselspannung direkt beeinflusst werden kann, wodurch eine Beschleunigung des Abschaltvorganges erzielt wird. Beispielsweise kann bei einem Flüssigkristall-Anzeigeelement mit verdrillter nematischer Struktur (Drehzelle) der homogen orientierte Flüssigkristall durch Anlegen einer Spannung niedriger Frequenz (f < fc) in Feldrichtung ausgerichtet und durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz (f > f3) wieder in die verdrillte, homogene Orientierung übergeführt werden.

Weiterhin ist mit Flüssigkristallzellen, die auf Guest-Host Effekten beruhen [Applied Physics Letters 13 (1968) 91; J. Appl.

Phys. 45 (1974) 4718 u.a.], bei Verwendung von Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie im allgemeinen nur die Anzeige farbloser Bildelemente auf farbigem Untergrund möglich, da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen. Durch homöotrope Wandorientierung und Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren können nun auch mit derartigen Flüssigkristallen farbige Bildelemente (homogen orientiert durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz) auf farblosem Untergrund erzeugt werden.

Das Zwei-Frequenz-Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der Energieverbrauch hoch ist, da sowohl die Amplitude der angelegten Wechselspannung als auch die Frequenz hoch sind.

Um den Energieverbrauch zu verringern, ist es deshalb wichtig, dass die Betriebsspannung niedrig gehalten werden kann. Die ,Cross-over-Frequenz sollte aus demselben Grund relativ niedrig liegen (dadurch werden die kapazitiven Verluste klein).

Es wurde nun gefunden. dass die erfindungsgemässen Verbin dungen grosse Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten besitzen, wobei die optisch aktiven Verbindungen (mit asymme trischem C-Atom in der Seitenkette R') im allgemeinen eine cholesterische und die übrigen Verbindungen im allgemeinen eine nematische Mesophase aufweisen. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich zudem durch grosse Anisotropien der Dielektrizitätskonstanten und zugleich sehr niedrige Cross over-Frequenzen aus. Ferner besitzen sie eine gute chemische und photochemische Stabilität und trotz der Grösse der Mole küle eine erstaunlich gute Löslichkeit in anderen Flüssigkri stallen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können grundsätzlich in beliebigen flüssigkristallinen Mischungen angewendet wer den, wobei sie sich aufgrund der obigen Eigenschaften vor allem zur Erhöhung der dielektrischen Anisotropie und der Klär punkte eignen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch als Komponenten flüssigkristalliner Die lektrika, welche nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren angesteu ert werden.

In obiger Formeln stellt Ring B vorzugsweise einen Benzolring dar. Vorzugsweise bedeuten die Reste zl, Z2 und Z3 Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste (bevorzugt Z2 und/oder Z3) auch Chlor. Die Gruppe X1 bedeutet vorzugsweise eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder p-Phenylen.

Bevorzugte Bedeutungen von Y1 sind Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano und Methyl, insbesondere Wasserstoff, Chlor und Cyano.

Bevorzugte Reste Y2 sind Cyano und Nitro. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin Y1 Chlor und Y2 Cyano oder Nitro bedeuten. Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formeln bevorzugt, worin Y1 Wasserstoff und Y 2,2-Dicyano-1 methylvinyl darstellen. Ring A steht im allgemeinen vorzugs weise für trans-1,4-Cyclohexylen.

Rl bedeutet vorzugsweise eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Isoalkyl- oder Isoalkoxygruppe. Besonders bevorzugte Reste Rl sind die geradkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen, insbesondere die geradkettigen Alkylgruppen. Vorzugsweise enthält der Rest Rl 3 bis 10 und besonders bevorzugt 5 bis 9 Kohlenstoffatome. Ganz besonders bevorzugte Reste R sind Pentyl, Hexyl und Heptyl.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R', X2und Y2die obigen Bedeutungen haben; Xl eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder, sofern X die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C6H4-, p-C6H4 CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4-, p-C6H4-COO- oder -COO-p C6H4- bedeutet;Ring A für p-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohe xylen steht; 22 Wasserstoff oder, sofern X1 und X2 Estergruppen -COO- bezeichnen, auch Chlor darstellt; 23 Wasserstoff oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch Chlor darstellt; und al Fluor, Chlor, Cyano, Methyl oder, sofern X1 einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y2 für Nitro steht, auch Wasserstoff bezeichnet, welche die in Formeln genannte Massgabe erfüllen.

Vorzugsweise bezeichnet X1 in Formel II eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder p-Phenylen. Bevorzugter Ring A ist trans-1 ,4-Cyclohexylen und bevorzugter Rest Z2 ist Wasserstoff.

Beispiele bevorzugter erfindungsgemässer Verbindungen sind die Verbindungen der obigen Formel II, worin Z2 Wasserstoff bedeutet, und R1, Ring A, X1, X2, z3, yl und Y2 die in Tabelle 1 angegebene Bedeutungen haben (C6H4 bezeichnetp-Phenylen, C6H10 trans-1,4-Cyclohexylen und ein Strich - eine einfache Kovalenzbindung) sowie die weiteren in den Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I.

Tabelle 1 Rl Ring A X1 X2 Z3 Y1 Y2 Heptyl C6H10 CH2CH2-C6H4 CO0 Cl Cl CN Heptyl C6H10 CH2CH2-C6H4 COO Cl Cl NO2 Heptyl C6H10 CH2CHrC6H4 COO Cl Cl CH=C(CN)2 Heptyl C6H10 CH2CH2-C6H4 CO0 Cl H C(CH3)=C(CN)2 Heptyl C6H10 C6H4-COO COO Cl Cl CN Heptyl C6H10 C6H4-CO0 COO Cl Cl NO2 Heptyl C6H10 C6H4-COO COO Cl Cl CH=C(CN)2 Heptyl C6H10 C6HJ-COO COO Cl H C(CH3)=C(CN)2 Die Verbindungen der Formeln werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man eine Säure der allgemeinen Formel

worin R1, A, B, Xt, X2, Z1, Z2 und Z3 die in Formeln gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol der allgemeinen Formel

worin yl und Y die in Formel I gegebene Bedeutung haben, verestert und, gewünschtenfalls. eine erhaltene Verbindung der Formeln, worin Z1, Z2 und Z3 Brom bedeutet, mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.

Die Veresterung einer Säure der Formel III oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z. B. Säurechlorid oder-anhydrid) mit einem Phenol der Formel IV kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Eine bevorzugte Methode ist die Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel III z. B. durch Erhitzen mit Thionylchlorid erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel IV. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran. Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen.

Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Überschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.

Temperatur und Druck sind nicht kritisch und im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.

Auf diese Weise können grundsätzlich auch die Verbindungen der Formel I erhalten werden, worin Z', Z2 oder Z3 Cyano bedeutet. Vorzugsweise wird jedoch in diesem Fall zuerst die entsprechende Bromverbindung der Formeln hergestellt (wie oben beschrieben), und anschliessend die Bromverbindung in an sich bekannter Weise mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid zur Cyanoverbindung umgesetzt. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer (I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion.Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.

Die Verbindungen der Formel IV, worin Y2 2,2-Dicyanovinyl bedeutet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man 3-Y1-Anisol durch Vilsmeier-Reaktion mit Dimethylformamid in Gegenwart von Phosphoroxychlorid zu 4-Methoxy2-Y1-benzaldehyd umsetzt, dann die Methoxygruppe hydrolysiert (z. B. durch Erhitzen unter Rückfluss mit Pyridiniumchlorid und anschliessende fraktionierte Destillation) und schliesslich den erhaltenen 4-Hydroxy-2-Y1-benzaldehyd durch Knoevenagel-Kondensation mit Malonitril (z. B. in Gegenwart katalytischer Mengen Eisessig und Natriumacetat in siedendem Toluol) in die Verbindung der Formel IV, worin 2,2-Dicyanovinyl bedeutet, überführt. Die übrigen Verbindungen der Formel IV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel III, worin X2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin X1 eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Äthylengruppe -CH2CH2- oder p-C6H4-, p-C6H4 CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4-, p-C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4 bezeichnet und R1, A, B, Z1 und Z2 die in Formeln gegebenen Bedeutungen haben, in Methylenchlorid in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)pyridin mit 4 Hydroxy-2-Z3-benzaldehyd verestert und den erhaltenen Aldehyd durch Jones-Oxidation mit Chromsäure und Schwefelsäure in die entsprechende Säure der Formel III überführt.

Bei der Herstellung der Säuren der Formel III, worin X1 eine Äthylengruppe -CH2Cll2- aufweist und X2 eine einfache Kova- lenzbindung bedeutet, und der Säuren der Formel V, worin X eine Äthylengruppe -CH2CH2- aufweist, erfolgt die Verknüpfung der Ringe zweckmässig durch Fouquet-Schlosser-Reaktion oder durch Wittig-Reaktion. Beispielsweise kann 4-(Brommethyl)-2-Z2-benzonitril, 4'-(Brommethyl)-4-biphenylcarbonitril, trans-4-(Tosyloxymethyl)-cyclohexancarbonitril usw. in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorkuprat mit (4-R'-2-Z'-Phenyl)me- thylmagnesiumbromid, (trans-4-R-Cyclohexyl)methylmagne- siumbromid usw. umgesetzt und das erhaltene Nitril zur gewünschten Säure hydrolisiert werden.Ferner kann beispiels weise 4-Rl-2-Zl-Benzaldehyd, trans-4-Rl-Cyclohexancarboxal- dehyd usw. in Gegenwart einer Base (z. B. Natriummethylat) mit (4-Methoxycarbonyl-3-Z2-phenyl)methyl-triphenylphospho- niumbromid, 4'-Methoxycarbonyl-4-biphenylyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid usw. (wobei Z' und Z2Wasserstoff, Fluor, Cyano oder Methyl bedeuten) umgesetzt, dann die Doppelbindung katalytisch hydriert und schliesslich die Estergruppe verseift werden.

Die für diese Reaktionen benötigten Ausgangsmaterialien sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann 4-Alkoxy-2-Zl-aceto- phenon durch Haloformabbau zu 4-Alkoxy-2-Z1-benzoesäure umgesetzt und diese durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid und Bromierung (z. B. mit Tetrabrommethan und Triphenylphosphin) in 4-Alkoxy-1-(brommethyl)-2-Zl-benzol übergeführt werden. Aus 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester kann beispielsweise durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid und anschliessende Isomerentrennung 4-(Brommethyl)-2-methylbenzoesäure-methylester erhalten werden, welcher in analoger Weise zu Org. Synth. Coll.V, 825 zu 4-Formyl-2-methylbenzoesäure-methylester umgesetzt werden kann; der nach Umsetzung mit Alkyl-triphenylphosphoniumbromid und Base und anschliessender katalytischer Hydrierung der Doppelbindung erhaltene 4 Alkyl-2-methylbenzoesäure-methylester kann dann mit Natronlauge zur Säure verseift oder mit Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol reduziert werden, welcher schliesslich mit Bromwasserstoff zu 4-Alkyl-1-(brommethyl)-2-methylbenzol oder mit Braunstein zum 4-Alkyl-2-methylbenzaldehyd weiter umgesetzt werden kann. 1-Alkyl-3-fluorbenzol kann beispielsweise durch Umsetzung mit Butyllithium und Kohlendioxid und anschliessende Hydrolyse in 4-Alkyl-2-fluorbenzoesäure übergeführt werden und 1-Alkyl-3-chlorbenzol bzw. 1-Alkyl-3-brombenzol kann durch Friedel-Crafts-Acylierung mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid und anschliessende Oxidation mit Natriumhypobromit in 4-Alkyl-2-(chlor oder brom)benzoesäure übergeführt werden; die erhaltenen Säuren können dann mit Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol und dieser mit Bromwasserstoff zum Bromid oder mit Braunstein zum Aldehyd weiter umgesetzt werden.Ferner kann beispielsweise 4-Methyl-2-Zl- benzoesäure der Reihe nach mit Thionylchlorid, Ammoniak und Benzolsulfonylchlorid umgesetzt und das erhaltene 4-Methyl-2 Z1-benzonitril mit N-Bromsuccinimid zu 4-(Brommethyl)-2-Zl- benzonitril weiter umgesetzt werden.

Die Verbindungen der Formeln können in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Zimtsäurederivate, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenyl- und Diphenylpy rimidine, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane, 2- Cyclohexyl-1-phenyläthane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem mit Handel erhältlich.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet, welche nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren angesteuert werden. Diese flüssigkristallinen Gemische sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 3 Komponenten A, B und C bestehen, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten, und dass Komponente A eine Viskosität von höchstens etwa 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens etwa 40 C und eine dielektrische Anisotropie zwischen etwa -2 und etwa +1 aufweist, Komponente B eine dielektrische Anisotropie unterhalb etwa -2 besitzt, Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb etwa + 10, einen Klärpunkt von mindestens etwa 100" C und eine Cross-over-Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens etwa 15 kHz bei 20"C aufweist, und dass Komponente C mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

Derartige Mischungen bestehen bevorzugt aus mindestens etwa30 Gew.-% Komponente A, etwa 3-50 Gew.-% Komponente B und etwa 40 Gew.-% Komponente C und besonders bevorzugt aus etwa 3087 Gew.-% Komponente A, etwa 3-40 Gew.-% Komponente B und etwa 10-30 Gew.-% Komponente C. Der Anteil an Verbindungen der Formeln im Gesamtgemisch beträgt zweckmässig mindestens etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%.

Verbindungen und Mischungen mit den oben, für die Komponenten A, B und C geforderten Eigenschaften sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Gesamtmischung muss nematische oder cholesterische Eigenschaften aufweisen. Komponente A kann nematisch oder cholesterisch und Komponente C nematisch, cholesterisch oder- solange die Gesamtmischung nicht smektisch wird - auch smektischsein. Die Komponenten A und C müssen mindestens monotrope flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt sind jedoch diejenigen Mischungen, worin mindestens Komponente C enantiotrop flüssigkristallin ist, und besonders bevorzugt sind diejenigen Mischungen, worin Komponente A und C enantiotrop flüssigkristallin sind.Einzelne Verbindungen in den erfindungsgemässen Mischungen und Komponente B können jedoch flüssigkristallin oder nicht flüssigkristal- lin sein, wobei aber im letzteren Falle darauf geachtet werden sollte, dass der Mesophasenbereich der Gesamtmischung nicht zu stark eingeschränkt wird.

Verbindungen und Mischungen, die sich als Komponente A eignen, sind in grosser Zahl bekannt und vielfach auch im Handel erhältlich. Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen bzw. deren Mischungen:

worin R3 und R4 geradkettige Alkylruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R5 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 1 oder 2 ist;R6 trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-äthyl oder p-[2-(trans4-Alkylcyclohexyl)äthyl]pheny und R7 trans-4- Alkylcyclohexyl darstellen, oder R6 trans-4-Alkylcyclohexyl und R7 p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2- (trans-4-Alkylcy- clohexyl)-äthylj-phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4- biphenylyl darstellen, oder R6 p-Alkylphenyl und R7 p-[2-(trans 4-Alkylcyclohexyl) thyl]-phenyl darstellen, und die Alkylreste in den Substituenten R6 und R7 geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen; m für die Zal 0 oder 1 steht; eine der Gruppen X3 oder X4 eine Estergruppe -COO- oder -OOCund die übrigen der Gruppen X3, X4, X5 und X6 eine einfache Kovalenzbindung bedeuten, oder eine dieser Gruppen auch die Äthylengruppe -CH2CH2- bedeutet; die Ringe Al und A5 eine Gruppe der Formel

oder trans-1 ,4-Cyclohexylen bezeichnen; die Ringe A2, A3 und A4 eine Gruppe der Formel XIX oder, sofern sie nicht mit mindestens einem der beiden andern dieser Ringe durch eine einfache Kovalenzbindung verknüpft sind, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellen;Y3 Wasserstoff oder an einem der Ringe der Formel XIX, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung verknüpft ist, auch Fluor, Chlor oder Methyl bedeutet; und R11 und Rl2 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder an einem Ring der Formel XIX auch geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VII, IX und XV-XVIII und insbesondere die Verbindungen der Formel VI verwendet.

Verbindungen, welche sich für oder als Komponente B eignen, sind beispielsweise Pyridazinderivate, wies. B. die in Z. Chemie 17,333(1977), J. prakt. Chemie 151,221(1938), Z. Chemie 6, 467(1966) und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 25,299(1974) erwähnten Phenyl- und Diphenylpyridazine, und insbesondere die in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 933563 und 2937700 beschriebenen Verbindungen, welche zwei laterale Cyanogruppen an einem Benzolring aufweisen.Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Dicyanophenylester der allgemeinen Formel

worin Rj und R4 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ring C p-Phenylen oder einen trans 1 ,4-disubstituierten Cyclohexanring bezeichnet, die Dicyanobenzole der allgemeinen Formel

worin R19 und R20 geradkettiges C1-Cl2-Alkyl oder an einem aromatischen Ring auch geradkettiges C1-C12-Alkoxy bedeuten, oder einer der Reste R19 und R20 auch eine Gruppe der allgemeinen Formel

bedeutet; X8 und X9 einfache Kovalenzbindungen oder eine dieser Gruppen auch eine Äthylengruppe -CH2CH2- bezeichnen; die Ringe A6 und A7 1,4-Phenylenoder, sofern X8 oder X9 eine Äthylengruppe -CH2CH2- bezeichnet, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellen; und R21 geradkettiges C1-C12-Alkyl oder an einem aromatischen Ring A7 auch geradkettiges C1~ClrAlkoxy bedeutet, und die Cyclohexylpyridazine der allgemeinen Formel

worin R5 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R9 eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, und die Alkyl- und Alkoxyreste in R9 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

Unter der oben erwähnten dielektrischen Anisotropie der Komponente B ist im Falle nicht flüssigkristalliner Komponenten der extrapolierte Wert (aus flüssigkristallinen Mischungen, welche diese Komponente enthalten) der dielektrischen Anisotropie bei einer Temperatur, die 10 C unter dem extrapolierten (virtuellen) Klärpunkt liegt, zu verstehen. Beispielsweise besitzen die erwähnten Pyridazine dielektrische Anisotropien um etwa -9.

Für oder als Komponente C eignen sich beispielsweise Verbindungen mit 3 oder 4 p-Phenylen- bzw. trans-1 ,4-Cyclohexylengruppen, einer polaren Endgruppe und gegebenenfalls einem lateralen Halogen- oder Cyanosubstituenten. Derartige Verbindungen sind zum Teil bekannt und beispielsweise in Mol. Cryst.

Liq. Cryst. 63,129(1981) und den Deutschen Offenlegungsschriften 2736772, 2752975 und 3046872 beschrieben.

Als besonders geeignete Verbindungen für Komponente C haben sich nun die Verbindungen der obigen Formeln und insbesondere die als bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln erwiesen. Diese Verbindungen besitzen grosse nematische bzw. cholesterische Mesophasen mit hohen Klärpunkten, eine gute Löslichkeit und Cross-over-Frequenzen, die im allgemeinen deutlich unter 10 kHz liegen. Ferner besitzen sie bei Frequenzen unterhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse positive dielektrische Anisotropie und bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse negative dielektrische Anisotropie. Diese Eigenschaften ermöglichen insbesondere höhere Multiplexraten und einen niedrigeren Energieverbrauch beim Betrieb von Anzeigevorrichtungen nach dem Zwei-Frequenz Verfahren.

Neben den Verbindungen der Formeln eignen sich für Kompo- nente C insbesondere auch Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet, Y4 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt, Rl und E zusammen p-Rl -Phenyl, trans 4-R1 -Cyclohexyl, 4'-R1 -4-Biphenylyl, p-(trans-4-R1 -Cyclo- hexyl)-phenyl, p-(5-R1 -2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R1 -Phe- nyl)äthyl]phenyl, p-[2-trans-4-R1 -Cyclohexyl)-äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R1 -Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans 4-Rl -Cyclohexyl)-äthyl]-cyclohexyl bedeutet, und R10 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Diese Verbindungen weisen ebenfalls grosse nematische Mesophasenbereiche, niedrige Cross-over-Frequenzen und grosse absolute dielektrische Anisotropien auf.

Erfindungsgemässe Mischungen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 10 kHz bei 20 C sind bevorzugt und diejenigen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 5 kHz sind besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ebenfalls optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxyoder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten (je nach Eigenschaften als Bestandteile der Komponenten A, B und C). Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit, die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischerFarbstoffe höchstens etwa 10 Gew.-% im Gesamtgemisch.

Die Herstellung der erfindungsgemässesn flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B.

durch Erhitzen einer Mischung der Bestandteile auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.

Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung, enthaltend eine erfindungsgemässe Mischung, kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der Mischung in die evakuierte Zelle.

Die Verbindungen der Formel XVII sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata 1 und 2 hergestellt werden, worin R15 trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl und R16 trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder R15 trans-4-Alkylcyclohexyl und R16 p-(trans-4-Alkylcyclohexyl) phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4' (trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen, oder R15 p Alkylphenyl und R16 p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl darstellen, und R'3 und Rl4 sowie die Alkylgruppen in den Substituenten Ris und R16 geradkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Schema 1

Die Verbindungen der Formel Rl6 -CHO in Schema 1 können in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z. B. die trans-4-Alkylcyclohexancarboxaldehyde durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechloride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Cyanoverbindungen.

Durch Umsetzung der Verbindung der Formel XXXIV mit Grignard-Reagenzien gemäss Schema 2 können Verbindungen der Formel XXXV oder direkte Verbindungen der Formel XVIIB, worin R'3 und R14 gleiche Bedeutung haben, erhalten werden. Bei Verwendung von mindestens etwa 2 Mol Grignard Reagens pro Mol der Verbindung der Formel XXXIV wird im allgemeinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel XVIIB gebildet.

Die Ester der Formel XVIII sind ebenfalls neu. Sie können nach an sich bekannten Veresterungsmethoden (z. B. in analoger Weise zur Herstellung der Verbindungen der Formel I) erhalten werden. Die hierbei benötigten Ausgangsmaterialien sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel LVII sind ebenfalls neu. Sie können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII, worin R20 geradkettiges C1-C12-Alkyi oder eine Gruppe der Formel LVIII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R20 geradkettiges C1-Cl2-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII darstellt und R19, X8 und Ring A6 die oben gegebenen Bedeutungen haben, oxidiert (z.B. mit 2,3-Dichloro5,6-dicyano-p-benzochinon in Dioxan oder durch katalytische Dehydrierung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators), oder b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII, worin R20 geradkettiges C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII bedeutet, in einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R20 geradkettiges C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII darstellt und Rl9, X8 und Ring A6 die oben gegebenen Bedeutungen haben, Cyanwasserstoff abspaltet (z. B.

mit Caesiumflorid in Dimethylformamid), oder c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII, worin RZO geradkettiges C1-C12-Alkoxy bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R20 geradkettiges C1-C12-Alkoxy darstellt und Rl9, X8 und Ring A6 die oben gegebenen Bedeutungen haben, mit Dicyano acetylen umsetzt (Diels-Alder-Reaktion, z. B. in Tetrahydrofuran) und anschliesend Äthylen abspaltet (z. B. durch Erhitzen).

Die Verbindungen der Formel LIX können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man einen Aldehyd der allgemei nen Formel

mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

worin Rl9, R20, X8 und Ring A6 die in Formel LIX gegebenen Bedeutungen haben, in Diäthyläther in Gegenwart von Butyllithium umsetzt und das erhaltene Dien durch Diels-Alder-Reaktion mit Dicyanoacetylen in Tetrahydrofuran in eine Verbindung der Formel LIX überführt. Die Verbindungen der Formel LXIII und die Verbindungen der Formel LXII, worin X8 eine einfache Kovalenzbindung bezeichnet, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen.Die Verbindungen der Formel LXII, worin X8 eine Äthylengruppe bezeichnet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel LXII, worin X8 eine einfache Kovalenzbindung bezeichnet, mit (C6H5)3 P=CH-COOC2H5 in Benzol zum Rückfluss erhitzt, den erhaltenen a,ss-ungesättigten Ester in Äthanol in Gegenwart eines Palladiumkatalysators katalytisch hydriert, den erhaltenen Ester in Diäthyläther mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert und den erhaltenen Alkohol mit Pyridiniumchlorochromat in Methylenchlorid zum gewünschten Aldehyd oxidiert.

Die Verbindungen der Formel LX können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man einen Aldehyd der Formel LXII mit einem Phosphoniumsalz der Formel LXII in absolutem Diäthyläther in Gegenwart von Butyllithium umsetzt und das erhaltene Dien durch Diels-Alder-Reaktion mit Tetracyanoäthylen in Diäthyläther in eine Verbindung der Formel LX überführt.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel LXI kann beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R20 geradkettiges C1-CT3-Alkoxy bezeichnet und Rl9, X5 und Ring A6 die in Formel LVII gegebenen Bedeutungen haben, mit Lithium und flüssigem Ammoniak (vorzugsweise in einem Diäthyläther/Äthanol-Gemisch) reduziert werden. Hierbei wird im allgemeinen das 1 ,4-Dien oder ein Gemisch des 1,3-Diens (Verbindung der Formel LXI) und des 1 4-Diens erhalten. Die Isomerisierung zum 1 ,3-Dien kann beispielsweise mit 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid erfolgen.Vorzugsweise wird diese so durchgeführt, dass das in obiger Reduktion erhaltene Produkt direkt für die anschliessende Diels-Alder-Reaktion (Verfahrensvariante c) verwendet wird und 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid zum Reaktionsgemisch zugegeben wird.

Die Verbindungen der Formel XXI sind ebenfalls neu. Sie können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R9 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4- Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R17 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt. die Alkyl- und Alkoxyreste in R17 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R8 die obige Bedeutung hat, oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert (z.B. mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-pbenzochinon in Dioxan, mit Natriumnitrit in Eisessig und Äthanol, mit Isopentylnitrit in Eisessig oder vorzugsweise durch katalytische Dehydrierung mit Palladium, Platin und dergleichen), oder b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI. worin R9 eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin X7 Chlor oder Brom bezeichnet und R8 die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat (z. B. Natriummethylat) umsetzt.

Die Verbindungen der Formel XXXVI können durch Wanderung der Doppelbindungen im Dihydropyridazin-Ring zu tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlagerungen können z. B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyridazine jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu Verbindungen der Formel XXI oxidiert werden können, kann gemäss Verfahrensvariante a) sowohl eine Verbindung der Formel XXXVI, als auch ein tautomeres Dihydropyridazin oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden.

Die Ausgangsmaterialien der Formeln XXXVI und XXXVII sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata 36 hergestellt werdern, worin R8, R17 und X7 die obigen Bedeutungen haben und Rl8 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Die Ausgangssubstanzen der Formeln XXXVIII, XLI, VLII, LI und LII sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden . Beispielsweise können die Aldehyde der Formel LI durch Rosenmund Reduktion der Säurechloride der Formel XXXVIII hergestellt werden.

Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel XL, VLIII oder L kann nach der Methode von Stetter [Chem.

Ber. 114(1981)581] in Gegenwart eines 1,3-Thiaziliumsalz Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator für die Addition eines Aldehydes der Formel LI bzw. eines Aldehyds der Formel XLI, worin R17 Alkyl odertrans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl-5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl-1 ,3-thiazo- liumchlorid und für die Addition eines Aldehyds der Formel XLI, worin R17 p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl-5-(2-hydroxyäthyl)-1 ,3-thiazoliumiodid.

Die Kopplung einer Verbindung der Formel LIV mit einer Verbindung der Formel XXXVIII kann nach der von T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan 54 (1981) 505 beschriebenen Methode erfolgen.

Die Verbindungen der Formel XXXVI können, wie bereits weiter oben erwähnt, auch in tautomerer Form bzw. als Gemisch tautomerer Formen vorliegen.

Die Verbindungen der Formel XXII sind zum Teil ebenfalls neue Verbindungen. Sie können in analoger Weise zu den Verbindungen der Formeln durch Veresterung hergestellt werden. Die hierbei benötigten Säuren können anhand des Reaktionsschemas 7 erhalten werden, worin R2, Rl und E die in obiger Formel XXII gegebenen Bedeutungen haben: Schema 7

R10-E-COOH + H4CHO XXIII XXIV 1 (DimethYlamino)pyridin N,N > -Dicyc1ohexy1carboiimid R2 R10 -E-COO-CHO XXV H2S04, H2504, H2Cr04 Jones-Oxidation R2 RO-E-COO-FCOOH LVI Die Verbindungen der Formel XXIII und XXIV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

In den folgenden Synthesebeispielen bedeutet C eine kristalline, Seine smektische, N eine nematische, Ch eine cholesterische und I die isotrope Phase.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen und der Ausgangsmaterialien wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1 a) Zu einem Gemisch von 42,5 g 4'-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure, 23,5 g 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd und 1,5 g 4-(Dimethylamino)pyridin in 1500 ml Dichlormethan wurden innert 10 min 37,2 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid portionenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und dann der ausgefallene N-N'-Dicyclohexylharnstoff abgenutscht. Das Filtrat wurde zweimal mit je 200 ml 2N Natronlauge und viermal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat geltrocknet, filtriert und eingeengt.

b) Der erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[[p-(p-hexylphenyl)-benzoyl]oxy]benzaldehyd (67,1 g) wurde in 2500 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden innert 45 min 80 ml Jones-Reagenz zugetropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 h gerührt, dann das ausgefallene anorganische Material abgenutscht und das Aceton im Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und die Suspension genutscht. Die erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[[p-(p-hexylphenyl)benzoyl]oxy]benzoesäure wurde auf der Nutsche mit Wasser neutral gewaschen, dann zur Reinigung mit Methanol ausgekocht, nach dem Erkalten abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 58,8 g; Smp. 163,8-165,5"C.

Beispiel 2 Ein Gemisch von 3,2 g 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 1,6 g Malonitril, 0,31 g Ammoniumacetat, 0,23 ml Eisessig und 100 ml Toluol wurde über Nacht am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde erkalten gelassen, wobei das Produkt zum Teil ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde durch Verdünnen mit Diäthyläther wieder in Lösung gebracht.

Dann wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde in heissem Toluol gelöst und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat kristallisierten 3,2 g 3-Chlor4-(2,2-dicyanovinyl)phenol mit Smp. 161-162"C.

Beispiel 3 Eine Lösung von 21,3 g p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzonitril und 14,0 g Kaliumhydroxid (85 %) in 500 ml Äthylenglykol wurde 8 h zum Sieden erhitzt (Badtemperatur 210 C).

Nach dem Erkalten wurde auf Wasser gegossen und mit 3N Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzoesäure wurde abgenutscht, auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und dann in Diäthyläther aufgenommen.

Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 22,9 g gemäss Dünnschichtchromatographie reines Produkt: Smp. 184-187"C, Klp. 220-223 C.

Beispiel 4 a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 2,51 g (p-Pentylphenyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid und 615 mg 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/ trans-Gemisch ca. 1:1) in 30 ml t-Butylmethyläther bei 0 C vorgelegt, innert 2 min mit 673 mg festem Kalium-t-butylat versetzt und anschliessend noch 1,5 h bei 0 C gerührt. Dann wurde das rotbraune, heterogene Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt.Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des resultierenden Öles (1,36 g) an Kieselgel mit 3 % Essigester-Petroläther als Laufmittel ergab 1,02 g (81%) 4-[2-(p-Penthylphenyl)äthenyl]cyclohexancarbo- nitril als farbloses Öl; Rf-Werte dieses Isomerengemisches (10% Essigester/Petroläther): 0,27 und 0,36.

b) 956 mg des erhaltenen 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl]cyclohexancarbonitrils wurden in einem Sulfierkolben in 50 ml Toluol gelöst, mit 150 mg Palladium/Kohle (10 %) versetzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert (ca. 30 min). Filtration des Reaktionsgemisches (Nachwaschen mit Toluol), Einengen des Filtrates und Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (890 mg) an Kieselgel mit 5 % Essigester/Petroläther ergab 788 mg (82 %) [4-(2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril als zähflüssiges, farbloses Öl.Obwohl im Dünnschichtchromatogramm bei Verwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme als Laufmittel nur ein einziger Fleck erschien, handelte es sich bei diesem Material gemäss gaschromatographischer und NMRspektroskopischer Analyse um ein cis/trans-Isomerengemisch (ca. 1:3). Zweifache Kristallisation dieses Materials aus Pentan bei -20"C lieferte schliesslich trans-4-[2-(p-Pentylphenyl) äthyl]- cyclohexancabronitril von ausreichender Reinheit (gemäss gaschromatographischer Analyse 98,8 % trans- und 1,2 % cis Verbindung); Smp. 22,4"C, Klp. (N-I) -14,1"C.

c) In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 567 mg trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril und 20 ml eines 10: 1-Gemisches von 2N Kalilauge und Äthanol während 2 h zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit ca. 20 ml 2N Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesium sulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 490 mg (81 (81%) trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyllcyclohexancarbonsäure als farblose Kristalle, welche durch Umkristallisation aus Hexan zusätzlich gereinigt wurden.

Beispiel 5 a) Unter Argonbegasung wurde 3,79 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 30 min mit einer Lösung von 19,83 g trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reakticllsgemisch 1 h zum Rückfluss erhitzt, dann vorsichtig auf 200 ml 2N Salzsäure gegeben und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumcarbonat Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Destillation des Rückstandes (19,2 g) ergab im Hauptlauf 17,7 g (96 So) (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol als farbloses Öl (Reinheit 99,9 %); Sdp. 89"C/0.2 mm Hg.

b) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 3.69 g (trans4-Pentylcyclohexyl)methanol und 5,51 g Triphenylphosphin in 70 ml Methylenchlorid bei 300 C vorgelegt und innert 15 min portionenweise mit 7,30 g festem Tetrabrommethan so versetzt, dass die Innentemperatur -20 Cnicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 18 h unter allmählicher Erwärmung auf Raumtempe ratur gerührt. Dann wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene, semikristalline Rückstand mit 200 ml warmem Hexan trituriert, filtriert und das eingeengte Filtrat mit Hexan an einer Säule mit Kieselgel chromatographiert.Es resultierten 4,79 g (97 O/o) trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan als farblose Flüssigkeit, welche durch DestilL.tion weiter gereinigt wurde; Sdp. 82"C/0,08 mm Hg.

c) Ein Gemisch von 18,9 1-Methoxy-3-(trimethylsilyloxy)- 1,3-butadien [S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc. 96, (1974) 7807], 6,4 g Acrylonitril, 100 mg Dibenzoylperoxid und 50 ml Benzol wurde unter Argonbegasung während 23 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Anteile (Benzol und Überschuss Acrylonitril) am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran/ 1N Salzsäure 4:1 während 2 h zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mitje 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.Es resultierten 10,3 g gelbes Öl, welches zu 87,9% aus4-Cyano-3-cyclohexen-1-on, zu4,1% aus 4-Cyano-2cyclohexen-1-on und zu 2,7 % aus trans-4-Cyano-3-methoxycyclohexanon (einem intermediär auftretenden Hydrolyseprodukt) bestand. Kugelrohrdestillation (130-140 C/0,27-0,15 mm Hg) des erhaltenen Öles ergab 7,64 g eines Gemisches von 4 Cyano-3-cyclohexen-1-on und 4-Cyano-2-cyclohexen-1-on als oranges, kristallisierendes Öl. Dieses wurde in 70 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 764 mg 10 % Palladium-Kohle bei Normaldruck hydriert (Wasserstoffaufnahme 1425 ml). Nach Abfiltrieren des Katalysators, Waschen mit Methylenchlorid.

Einengen des Filtrates und Kugelrohrdestillation (1301500C/ 0,11 mm Hg) wurden 5.45 g (70%) 4-Cyanocyclohexanon als farbloses Öl erhalten; Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,25.

d) 9,6 g Triphenyl(methoxymethyl)phosphoniumchlorid wurden unter Argonbegasung in 50 ml t-Butylmethyläther aufgeschlämmt und bei - 10" C portionenweise mit 3,39 g festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min bei 0 bis 5"C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch innert 10 min tropfenweise mit einer Lösung von 2,30 g 4-Cyanocyclohexanon in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt. Die Innentemperatur sollte dabei 5 C nicht übersteigen.Nach beendeter Zugabe wurde das nun gelb-orange Reaktionsgemisch auf 25 C erwärmt und noch 2 h gerührt. Anschliessend wurden 50 ml einer2 Xcigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben und die abgetrennte, wässrige Phase noch zweimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, semikristalline. orange Öl wurde mit 400 ml Hexan trituriert. auf - '0 C abgekühlt und durch Filtration (Nachspülen mit kaltem Hexan) vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxid befreit.Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des eingeengten Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung von 10 % Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1.60 1.60 g (56 O/c) 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril als farbloses Öl (Reinheit 97%).

e) Das erhaltene 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril wurde in 100 ml Tetrahydrofuran/0,2N Salzsäure 4:1 während 1,5 h zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,35 g (94%) eines farblosen Öles,welches gemäss gaschromatographischer Analyse 92% eines Gemisches des cis- und trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehydes (im Verhältnis von etwa 1:1) enthielt. Dieses Material wurde ohne zusätzliche Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt.Rf Werte (Toluol/Essigester 3:1): cis-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0.36, trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,32.

f) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 1,34 g 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch) in 40 ml 0,1N methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 0" C portionenweise mit 378 mg festem Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 min bei 0 C gerührt. dann 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des zurückbleibenden Öles an Kieselgel mit Chloroform/Essigester 1:1 ergab 1,22 g (90 Sto) 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (ebenfalls als ca. 1:1-Gemisch der beiden Epimeren) als farbloses, zähflüssiges Öl.Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Tosylierung eingesetzt. Rf-Wert von 4 (Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (Chloroform/Essigester 1:1) 0,29 (länglicher Fleck).

g) Eine Lösung von 1,20 g des erhaltenen 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitrils in 5 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur und unter Argonbegasung portionenweise mit 2*46 g p-Tosylchlorid versetzt. Nach 3,5 h Rühren bei Raumtemperatur (Bildung eines weissen Niederschlages) wurde das auf 0" C gekühlte Reaktionsgemisch mit ca. 2 ml Wasser versetzt, mit ca.

7 ml konzentrierter Salzsäure vorsichtig sauer gestellt und dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 2.31 semikristallines Öl zurückblieben. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) an 480 g Kieselgel unter Verwendung von 30 tt/o EssigesterlPetroläther als Laufmittel ergab 1,06 g (425tc) trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, kristallisierendes Öl (Smp. 8 > 85 C) und 1,03 g (41 5S) cis 4(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, zähflüssiges Öl. Rf-Werte (30 50 EssigesterlPetroläther): trans-Produkt 0,25, cis-Produkt 0,20.

h) Unter Argonbegasung wurden 121 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet, mit einem Kristall Jod versetzt und dann bei Rückfiusstemperatur mit einer Lösung von 989 mg trans-l-(Brommethyl)-4-pentyl-cyclohexan (aus Absatz b) in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 45 min zum Rückfluss erhitzt.

Anschliessend wurde das auf -78" C abgekühlte Reaktionsgemisch mit 0,7 ml einer 0,1N Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat [hergestellt gemäss M. Tamura et al., Synthesis 1971,303] in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 587 mg trans-4 (Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril in 9 ml absolutem Tetra hydrofuranversetzt. Das auf - 15 C erwärmte Reaktionsgemisch wurde noch 21 h gerührt, dann mit ca. 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit3 % Essigester/ Petroläther ergab, nebst viel Kopplungsprodukt von trans-1 (Brommethyl)-4-pentylcyclohexan, 164 mg (28,5 %) trans-4-[2 (trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril [mit 30 % Essigester/Petroläther konnten 353 mg trans-4-(Tosyloxymethyl !cyclohexancarbonitril zurückgewonnen werden]. Einmalige Umkristallisation aus 5 ml Methanol lieferte 96 mg trans-4-[2 (trans-4Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,98 So); Fest-fest-Umwandlung 39,3"C, Smp. 56,3"C. Klp. 72,3"C (nematisch).

i) Das erhaltene Nitril kann in analoger Weise zu Beispiel 5c mit 2N Kalilauge und Äthanol unter Rückfluss zur trans-4-[2 (trans-4Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonsäure verseift werden.

Beispiel 6 Ein Gemisch von 3 g 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)- carbonyl]oxy]benzoesäure-p-carboxyphenylester, 40 ml Benzol und 0,7 mlThionylchlorid wurde 2 h zum Sieden erhitzt. Benzol und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 25 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.

Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)car bonyl]oxy]benzoesäure-p-(chlorcarbonyl)phenylester wurde in 70 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 1,04 g 3-Chlor 4rntrophenol in 50 ml Pyridin getropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei einer Badtemperatur von 65" C gerührt, dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diäthyl äther extrahiert. Der Extrakt wurde viermal mit je 50 ml 3N Salzsäure und einmal mit 50 ml 2N Natriumcarbonatlösung gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl] oxy]benzoesäure-p-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)car- bonyl]phenylester (3,2 g) wurde mit Hexan/Dioxan (Volumenverhältnis 3:1) an Kieselgel chromatographiert.Die gemäss Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen (1,8 g) wurden zweimal aus Äthylacetat umkristallisiert; Smp. (C-N) 138'C, Klp. (N-I) 237,5"C.

Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlor-4-[[(trans-4- heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-carboxyphenyl- ester wurde wie folgt hergestellt: a) Ein Gemisch von 20,61 g 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclo hexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure [hergestellt in analoger Weise zu Beispiel la) und b)], 70 ml Benzol und 8 ml Thionylchlorid wurden 1,5 h zum Sieden erhitzt. Benzol und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal mit je 20 ml Toluol verdünnt und eingeengt.

b) Das erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl) carbonyl]oxy]benzoesäurechlorid wurde in 100 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 6,61 g p-Hydroxybenzaldehyd in 110 ml Pyridin getropft. Die entstandene Suspension wurde 6 h bei einer Badtemperatur von 65"C gerührt, dann auf eiskalte verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert.

Der Extrakt wurde der Reihe nach zweimal mit je 100 ml 3N Salzsäure, einmal mit 200 ml Wasser, dreimal mit je 50 ml eiskalter Natronlauge, einmal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei 19,1 g Rohprodukt erhalten wurden.

c) Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)- carbonyl]oxy]benzoesäure-p-formylphenylester (19,1 g) wurde in 800 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden innert 15 min 30 ml Jones-Reagenz getropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmte. Das Gemisch wurde noch 40 min gerührt, dann das ausgefallene anorganische Material abgenutscht und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und die erhaltene Suspension genutscht. Der Rückstand wurde auf der Nutsche mit Waser neutral gewaschen und aus Aceton umkristallisiert, wobei 14,6 g 2-Chlor-4[[(trans-4-heptylcyclo hexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-carboxyphenylester erhalten wurden; Smp. (C-S) 135-136"C, Umwandlung S-N 156'C, Klp.

(N-I) > 300 C.

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoe- säure-3-chlor-4-[[(p-(2 ,2-dicyano-1-methylvinyl)-phenoxy]car- bonyl]phenylester; Smp. (C-N) 95,5"C, Klp. (N-I) 233,5"C, 2-Chlor-4-[[(p-hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3- chlor-4-[[(p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phe- nylester;Smp. (C-N) 154" C bzw. 160" C (2 Modifikationen), Klp. (N-I) 239"C, 2-Chlor-4-[[(p-hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3- chlor-4-[(p-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp (C-N) 131"C, Klp. (N-I) 258"C, 4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxyjbenzoesäure-3-chlor-4-[[p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 118"C, Klp. (N-I) 276,5"C, 2-Chlor-4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-[[p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 145,5"C, Klp. (N-I) 276,5"C.

Beispiel 7 3,6 g 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-4- carboxy-3-chlorphenylester wurden mit 2,5 g Thionylchlorid in 150 ml Benzol 4 h zum Sieden erhitzt. Dann wurden Lösungsmit tel und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 50 ml Toluol aufgenom men und eingeengt.

Der erhaltene rohe 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenyl carbonsäure-3-chlor-4-(chlorcarbonyl)phenylester wurde in 150 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 1,2 g 3-Chlor 4-nitrophenol in 100 ml trockenem Pyridin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 65" C gerührt, dann auf ein Gemisch aus 500 ml Eiswasser und 100 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde dreimal mit je 100 ml 3N Salzsäure und dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingedampft.

Der erhaltene, rohe 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenyl carbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phe- nylester wurde an Kieselgel mit Toluol/Aceton (Vol. 19:1) chromatographiert. Die gemäss Dünnschichtchromatographie fast reinen Fraktionen (2,8 g) wurden zweimal aus Äthylacetat umkristallisiert; Smp. (C-N) 132"C, Klp. > 250 C (Zersetzung).

Der als Ausgangsmaterial verwendete 4'-(trans-4-Pentylcy clohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-4-carboxy-3-chlorphenylester wurde wie folgt hergestellt: a) 7 g 4,-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure wurden mit Thionylchlorid ins Säurechlorid übergeführt und dieses mit 3,1 g 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd verestert. Hier bei wurden 7,7 g roher 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenyl carbonsäure-3-chlor-4-formylphenylester erhalten.

b) Der gemäss Absatz a) erhaltene, rohe Aldehyd wurde in analoger Weise zu Beispiel 1. Absatz b) in 1500 ml Aceton mit Jones-Reagenz zur Carbonsäure oxidiert. Der erhaltene, rohe 4' (trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-4-carboxy-3chlorphenylester wurde auf der Nutsche mit Wasser und Metha nol gewaschen, dann getrocknet und ohne weitere Reinigung weiterverwendet.

In analoger Weise wurde folgende Verbindung hergestellt: 4' -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-.biphenylcarbonsäure-3 -chlor- 4-[[p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phenyl- ester: Smp. (C-N) 168,5 C, Klp. (N-I) ca. 360"C.

Claims (19)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel

   worinX2 eine einfache Kovalenzbindung oder die Estergruppe -COO- bezeichnet; X' eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Äthylengruppe -CH2CH2- oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C6H4-, p-C6H4 CH2CH2-, -CH2CH-p-C6H4-, p-C6H4-COO- oder-COO-p- C6H4- bedeutet; Ring A für einen Benzolring oder für trans-1,4- Cyclohexylen steht;Ring B einen Benzolring oder, sofern X2 die Estergruppe -COO- und X' eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder die Äthylengruppe -CH2CH2- bezeichnet, auch trans-1 ,4-Cyclohexylen darstellt; die Reste Z', Z2 und Z3 Wasserstoff oder an einem Benzolring, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung direkt verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl bedeuten; Y2 Cyano, Nitro-2,2-Dicyanovinyl oder, sofern Y' für Wasserstoff steht, auch 2,2-Dicyano-1-methylvinyl darstellt;Y' Halogen, Cyano, C1-C3-Alkyl oder, sofern X1 einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y2 für Nitro steht oder Z' und/oder Z2 von Wasserstoff verschieden ist, auch Wasserstoff bezeichnet; und R1 C1-C12-Alkyl oder an einem Benzolring auch C1-C12.

   Alkoxy bedeutet; mit der Massgabe, dass a) X1 p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CH2-p-C6H4, p-C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4- bedeutet, und/oder b) Y22,2-Dicyano-1-methylvinyl darstellt, und/oder c) Y' Wasserstoff bezeichnet und nicht zugleich X1 für p-C6H4und/oder Y2 für Nitro steht.
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ring B einen Benzolring darstellt.
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Z1, Z2 und Z3 Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste auch Chlor bedeuten.
4. 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass yl Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano oder Methyl bedeutet.
5. 5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 Wasserstoff und Ring B einen Benzolring darstellt; X1 eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder, sofern x2 die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C6H4-, p-C6H4-CH2CH2-, -CH2CHrp-C6H4-, p C6H4-COO- oder -COO-p-C6H4- bedeutet; Ring A für p-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen steht; Z2 Wasserstoff oder, sofern X' und XZ Estergruppen -COO- bezeichnen, auch Chlor darstellt;Z3 Wasserstoff oder, sofern X2 die Estergruppe -COObezeichnet, auch Chlor darstellt; und Y' Fluor, Chlor, Cyano, Methyl oder, sofern X1 einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y2 für Nitro steht, auch Wasserstoff bezeichnet.
6. 6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Z2 Wasserstoff bedeutet.
7. 7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y' Wasserstoff, Chlor oder Cyano bedeutet.
8. 8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet. dass Y2 Cyano oder Nitro darstellt.
9. 9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y' Chlor bedeutet und Y2 Cyano oder Nitro darstellt.
10. 10. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y' Wasserstoff bedeutet und Y22,2-Dicy- ano-l-methylvinyl darstellt.
11. 11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ring A für trans-1 ,4-Cyclohexylen steht.
12. 12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Rl eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet.
13. 13. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl-, bzw. Alkoxygruppe Rl 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthält.
14. 14. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel list.
15. 15. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 3 Komponenten A, B und C besteht, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten, und dass Komponente A eine Viskosität von höchstens 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens 40 C und eine dielektrische Anisotropie zwischen -2 und +1 aufweist, Komponente B eine dielektrische Anisotropie unterhalb -2 besitzt, Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb +10, einen Klärpunkt von mindestens 100" C und eine Cross-over Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens 15 kHz bei 20 C aufweist, und dass Komponente C mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
16. 16. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 15, bestehend aus mindestens 30 Gew.-% Komponente A, 3-50 Gew.-% Komponente B und 5-40 Gew.-% Komponente C.
17. 17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formeln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Säure der allgemeinen Formel

    worin Rl, A, B, Xl, X2, Z', Z2 und Z3 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol der allgemeinen Formel

    worin Y1 und Y2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, verestert.
18. 18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formeln, worin Z', Z2 oder Z3 Cyano bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Säure der allgemeinen Formel

    worin Rl, A, B. Xl, X2, Z1, Z und Z3 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, mit der Massgabe, dass zl, Z2 oder Z3 Brom bedeutet, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol der allgemeinen Formel

    worin Y' und Y die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, verestert und die erhaltene Verbindung mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
19. 19. Elektro-optische Vorrichtung, enthaltend ein flüssigkristallines Gemisch gemäss einem der Ansprüche 14 bis 16.