CH651857A5 - METAL COMPOSITION FOR INERT ELECTRODE AND ELECTROLYTIC PROCESS USING THE SAME. - Google Patents
METAL COMPOSITION FOR INERT ELECTRODE AND ELECTROLYTIC PROCESS USING THE SAME. Download PDFInfo
- Publication number
- CH651857A5 CH651857A5 CH7217/81A CH721781A CH651857A5 CH 651857 A5 CH651857 A5 CH 651857A5 CH 7217/81 A CH7217/81 A CH 7217/81A CH 721781 A CH721781 A CH 721781A CH 651857 A5 CH651857 A5 CH 651857A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- metal
- composition
- electrode
- composition according
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
Cette invention concerne la production électrolytique de métaux comme l'aluminium, le plomb, le magnésium, le zinc, le zirconium, le titane, le silicium, etc., et elle concerne plus particulièrement une électrode de type inerte utilisée dans la production de ces métaux. This invention relates to the electrolytic production of metals such as aluminum, lead, magnesium, zinc, zirconium, titanium, silicon, etc., and more particularly relates to an inert type electrode used in the production of these metals.
Quand l'aluminium par exemple est produit par électrolyse d'alumine dissoute dans un sel fondu en utilisant des électrodes en carbone, il se produit du gaz carbonique à l'anode par suite de la libération d'oxygène par décomposition de l'alumine. C'est-à-dire que l'oxygène libéré réagit et consomme l'anode en carbone. Ainsi, environ 0,33 kg de carbone doit être utilisé pour chaque kilogramme d'aluminium produit. Du carbone comme celui obtenu à partir du coke de pétrole est normalement utilisé pour de telles électrodes. Cependant, en raison du coût croissant de ces cokes, il est devenu nécessaire de trouver un nouveau matériau pour les électrodes. Un nouveau matériau indiqué serait un matériau qui ne serait pas consommé et qui serait résistant à l'attaque par le bain fondu. En outre, le nouveau matériau doit pouvoir fournir une efficacité de courant élevée, ne doit pas affecter la pureté du métal et doit être raisonnable en ce qui concerne le prix du matériau brut et en ce qui concerne son prix de fabrication. When aluminum, for example, is produced by the electrolysis of alumina dissolved in a molten salt using carbon electrodes, carbon dioxide is produced at the anode as a result of the release of oxygen by decomposition of the alumina. That is, the released oxygen reacts and consumes the carbon anode. Thus, approximately 0.33 kg of carbon should be used for each kilogram of aluminum produced. Carbon like that obtained from petroleum coke is normally used for such electrodes. However, due to the increasing cost of these cokes, it has become necessary to find a new material for the electrodes. A new material indicated would be one which would not be consumed and which would be resistant to attack by the molten bath. In addition, the new material must be able to provide high current efficiency, must not affect the purity of the metal and must be reasonable with regard to the price of the raw material and with regard to its manufacturing price.
De nombreux efforts ont été faits pour fournir une électrode inerte du type mentionné ci-dessus mais apparemment sans le degré nécessaire de succès pour être économiquement réalisable. C'est-à-dire que les électrodes inertes connues dans le domaine semblent être réactives à un degré tel qu'il entraîne la contamination du métal produit ainsi que la consommation de l'électrode. Par exemple, le brevet US N° 4039401 indique que des recherches importantes ont été faites pour trouver des électrodes non consommables pour l'élec-trolyse de l'oxyde d'aluminium dans un bain de sel fondu et que des 35 oxydes de structure spinelle ou des oxydes de structure pérovskite ont une excellente conductibilité électronique à une température de 900 à 1000° C, présentent une action catalytique pour la formation de l'oxygène et présentent une résistance chimique. Egalement, dans le brevet US N° 3960678, il est décrit un procédé permettant de faire 40 fonctionner une cellule pour l'électrolyse de l'oxyde d'aluminium, avec une ou plusieurs anodes dont la surface de travail est faite d'un matériau qui est un oxyde céramique. Cependant, selon le brevet, le procédé nécessite une densité de courant supérieure à une valeur minimale à maintenir sur toute la surface de l'anode qui vient en 45 contact avec l'électrolyte fondu de façon à minimiser la corrosion de l'anode. On peut ainsi voir que l'on a grand besoin d'une électrode qui soit substantiellement inerte ou qui soit résistante à l'attaque par les sels fondus ou le métal fondu pour éviter la contamination et les problèmes qui lui sont liés. Many efforts have been made to provide an inert electrode of the type mentioned above but apparently without the necessary degree of success to be economically feasible. That is, the inert electrodes known in the art seem to be reactive to such a degree that it causes contamination of the metal produced as well as the consumption of the electrode. For example, US Patent No. 4,039,401 indicates that significant research has been done to find non-consumable electrodes for the electrolysis of aluminum oxide in a molten salt bath and that 35 spinel structure oxides or oxides of perovskite structure have excellent electronic conductivity at a temperature of 900 to 1000 ° C, have a catalytic action for the formation of oxygen and have chemical resistance. Also, in US Pat. No. 3,960,678, there is described a method of operating a cell for the electrolysis of aluminum oxide, with one or more anodes the working surface of which is made of a material which is a ceramic oxide. However, according to the patent, the process requires a current density greater than a minimum value to be maintained over the entire surface of the anode which comes into contact with the molten electrolyte so as to minimize corrosion of the anode. It can thus be seen that there is a great need for an electrode which is substantially inert or which is resistant to attack by molten salts or molten metal to avoid contamination and the problems associated therewith.
so La présente invention fournit une électrode qui est très résistante à l'attaque par les matériaux dans une cellule d'électrolyse et qui est relativement peu coûteuse à fabriquer. n / a The present invention provides an electrode which is very resistant to attack by materials in an electrolysis cell and which is relatively inexpensive to manufacture.
Selon les buts de l'invention, il est fourni un matériau d'électrode pouvant être utilisé dans la production d'un métal comme l'alumi-55 nium, le plomb, le magnésium et le zinc, etc., en utilisant de l'électricité. Le métal est produit à partir d'un composé du métal comme son oxyde ou un sel, utilisé dans un sel fondu. Le matériau de l'électrode est fabriqué à partir d'au moins deux métaux ou composés de métaux combinés pour donner un composé métallique en combinai-60 son contenant au moins l'un des composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes, les fluorures, les nitrures, les sulfures, les carbures et les borures, le composé métallique en combinaison étant défini par la formule: According to the objects of the invention, there is provided an electrode material which can be used in the production of a metal such as alumi-55 nium, lead, magnesium and zinc, etc., using 'electricity. Metal is produced from a metal compound such as its oxide or a salt, used in a molten salt. The material of the electrode is made from at least two metals or compounds of metals combined to give a metallic compound in combination with its at least one of the compounds chosen from the group comprising oxides, fluorides, nitrides, sulfides, carbides and borides, the metallic compound in combination being defined by the formula:
65 65
1=1 1 = 1
Ve- r2- Ver- r2-
VcMj)F,Mj y^\ VcMj) F, Mj y ^ \
j=i fer j = i iron
X F r r=l X F r r = l
OÙ K = Xî / F,Mj + / F'Mi = 1 WHERE K = Xî / F, Mj + / F'Mi = 1
Z est un nombre compris entre 1,0 et 2,2; K est un nombre compris entre 2,2 et 4,4; M, est au moins un métal ayant une valence de 1,2, 3, 4 ou 5 et est le même métal ou les mêmes métaux à quelque endroit que M, soit utilisé dans la composition; Mj est un métal ayant une valence de 2, 3,4 ou 5; Xr est au moins un des éléments du groupe comprenant O, F, N, S, C et B; m, p et n désignent le nombre de composants qui peuvent constituer Mj, Mj et Xr; FM., F'Mj, F'«, ou FXf sont les fractions molaires de M„ Mj et Xt et 0 < S F'm. < 1, sauf quand M, est Sn, Ti ou Zr ou quand m= 1, ou quand Xr est l'oxygène et K est 3, auxquels cas 0 < S F'M. < 1. Z is a number between 1.0 and 2.2; K is a number between 2.2 and 4.4; M, is at least one metal having a valence of 1,2, 3, 4 or 5 and is the same metal or the same metals wherever M is used in the composition; Mj is a metal having a valence of 2, 3.4 or 5; Xr is at least one of the elements of the group comprising O, F, N, S, C and B; m, p and n denote the number of components which can constitute Mj, Mj and Xr; FM., F'Mj, F '", or FXf are the molar fractions of M„ Mj and Xt and 0 <S F'm. <1, except when M, is Sn, Ti or Zr or when m = 1, or when Xr is oxygen and K is 3, in which case 0 <S F'M. <1.
Quand le composé métallique est un oxyde métallique comprenant au moins deux métaux, la composition peut être définie par la formule M(M'yM,_y)2XK où y est un nombre inférieur à 1 et supérieur à 0 et M est un métal ayant une valence de 1, 2, 3, 4 ou 5 et M' est un métal ayant une valence de 2, 3,4 ou 5, z est le nombre 2, 3 ou 4, X est au moins l'un de O, F, N, S, C ou B, et K est un nombre compris entre 2 et 4,4, la composition étant très conductrice et étant inerte vis-à-vis du sel fondu. When the metal compound is a metal oxide comprising at least two metals, the composition can be defined by the formula M (M'yM, _y) 2XK where y is a number less than 1 and greater than 0 and M is a metal having a valence of 1, 2, 3, 4 or 5 and M 'is a metal having a valence of 2, 3,4 or 5, z is the number 2, 3 or 4, X is at least one of O, F , N, S, C or B, and K is a number between 2 and 4.4, the composition being very conductive and being inert with respect to the molten salt.
Il est également fourni un composé métallique tel que décrit ici, où au moins une poudre de métal est dispersée dans le composé métallique en combinaison dans le but d'augmenter sa conductivité, la poudre de métal comprenant Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, In, Ir et/ou leurs alliages. Also provided is a metal compound as described herein, where at least one metal powder is dispersed in the metal compound in combination for the purpose of increasing its conductivity, the metal powder comprising Ni, Co, Fe, Cu, Pt , Rh, In, Ir and / or their alloys.
Dans les dessins annexés: In the accompanying drawings:
La fig. 1 est un graphique illustrant le changement du paramètre de réseau en fonction du pourcentage d'oxyde de métal en excès de la quantité stœchiométrique. Fig. 1 is a graph illustrating the change in the lattice parameter as a function of the percentage of metal oxide in excess of the stoichiometric amount.
La fig. 2 est une représentation schématique d'une cellule d'électrolyse représentant l'électrode inerte de l'invention en cours d'essai. Fig. 2 is a schematic representation of an electrolysis cell representing the inert electrode of the invention under test.
La fig. 3 est une microphotographie représentant une composition d'électrode selon l'invention. Fig. 3 is a photomicrograph showing an electrode composition according to the invention.
La fig. 4 est une autre microphotographie représentant du cuivre en poudre dispersé dans la composition d'électrode selon l'invention. Fig. 4 is another photomicrograph showing copper powder dispersed in the electrode composition according to the invention.
Une électrode inerte convenant pour l'utilisation pour la production d'aluminium, par exemple, doit satisfaire à certains critères. Par exemple, l'électrode doit avoir un niveau de conductivité élevé. En outre, elle doit être résistante à l'attaque par le bain. En outre, elle doit avoir une résistance élevée à l'oxydation. D'autres considérations comprennent le prix et la facilité de fabrication. C'est-à-dire que le prix doit être tel que l'on peut préparer l'électrode de façon économique. Tous ces domaines sont importants. Par exemple, si l'électrode n'est pas résistante à l'attaque, le métal, par exemple l'aluminium produit, sera alors contaminé. Ou bien, si la conductivité est trop élevée, le prix en termes d'énergie devient alors trop élevé. On peut donc voir que ces facteurs sont très importants pour obtenir une électrode totalement satisfaisante. An inert electrode suitable for use in the production of aluminum, for example, must meet certain criteria. For example, the electrode must have a high conductivity level. In addition, it must be resistant to attack by the bath. In addition, it must have a high resistance to oxidation. Other considerations include price and ease of manufacture. That is, the price must be such that the electrode can be prepared economically. All of these areas are important. For example, if the electrode is not resistant to attack, the metal, for example the aluminum produced, will then be contaminated. Or, if the conductivity is too high, the price in terms of energy then becomes too high. It can therefore be seen that these factors are very important for obtaining a completely satisfactory electrode.
En conséquence, on a découvert que, quand on fabrique l'électrode à partir d'oxydes, nitrures, borures, sulfures, carbures ou halo-génures de métaux ou de leurs combinaisons, elle satisfera à ces exigences seulement si les oxydes ou les autres matériaux sont soigneusement choisis et combinés de façon à donner une combinaison ayant une composition spécifique. On a ainsi trouvé que, sans le choix soigneux des composants et de leurs combinaisons en quantités déterminées, l'électrode n'aura pas la résistance satisfaisante vis-à-vis de l'attaque par le bain. As a result, it has been discovered that when the electrode is manufactured from oxides, nitrides, borides, sulfides, carbides or halides of metals or their combinations, it will meet these requirements only if the oxides or the like materials are carefully chosen and combined so as to give a combination having a specific composition. It has thus been found that, without the careful choice of the components and their combinations in determined quantities, the electrode will not have the satisfactory resistance to attack by the bath.
Ainsi, selon la présente invention, on prépare une composition d'électrode à partir d'au moins deux métaux ou composés de métaux combinés de façon à donner un composé métallique en combinaison contenant au moins l'un des composés suivants oxyde, fluorure, nitrure, sulfure, carbure ou borure, le composé métallique en combinaison étant défini par la formule: Thus, according to the present invention, an electrode composition is prepared from at least two metals or compounds of metals combined so as to give a metal compound in combination containing at least one of the following compounds oxide, fluoride, nitride , sulfide, carbide or boride, the metallic compound in combination being defined by the formula:
651 857 651,857
Z est un nombre compris entre 1,0 et 2,2; K est un nombre compris entre 2,0 et 4,4; Mi est au moins un métal ayant une valence de 1,2, 3, 4 ou 5 et est le même métal ou les mêmes métaux chaque fois que M, est utilisé dans la composition; Mj est un métal ayant une valence de 2, 3, 4 ou 5; X, est au moins l'un des éléments suivants: O, F, N, S, C et B; m, p et n désignent le nombre de composants qui peuvent constituer Mi, M, et Xr; FMj, F'Mj, F'M. ou FXr sont les fractions molaires de Mh Mj et Xr et Z is a number between 1.0 and 2.2; K is a number between 2.0 and 4.4; Mi is at least one metal having a valence of 1,2, 3, 4 or 5 and is the same metal or the same metals whenever M, is used in the composition; Mj is a metal having a valence of 2, 3, 4 or 5; X, is at least one of the following: O, F, N, S, C and B; m, p and n denote the number of components which can constitute Mi, M, and Xr; FMj, F'Mj, F'M. where FXr are the molar fractions of Mh Mj and Xr and
0 ^ S F'm. < 1, sauf quand Mi est Sn, Ti ou Zr ou quand m = 1, ou quand Xr est l'oxygène et K est 3, auxquels cas 0 < E F'Mi < 1. 0 ^ S F'm. <1, except when Mi is Sn, Ti or Zr or when m = 1, or when Xr is oxygen and K is 3, in which case 0 <E F'Mi <1.
Quand M, est le nickel ou le cobalt, Mj est le fer et Xr est l'oxygène, un composé type serait (Ni0,5COo,5)(Fe„.6Ni„.2Coo.2)204. Si M, contient également du zirconium en plus de ce qui précède, un composé type serait alors CNÌMCooaZrM)(FeMNi(UCooj)204. Ou bien si l'on substituait de l'étain au zirconium, un composé type serait (Nio,4Coo,2Sno,4)(Feo,6Nio,2Coo.2)204. Comme indiqué précédemment, il est également dans le domaine de l'invention d'utiliser des éléments à la place ou en plus de l'oxygène. Par exemple, si M, et Mj sont le nickel et le fer respectivement, du fluor peut alors être ajouté en plus de l'oxygène, par exemple, pour donner un oxyfluorure de métal comme Ni(Fe0,5Ni0,4)2O3F. On notera également que d'autres métaux peuvent être utilisés et que d'autres éléments peuvent être utilisés pour donner des oxysulfures, des oxynitrures, des oxycarbures et des oxyborures de métal, etc., qui font tous partie du domaine de la présente invention. La liste suivante est typique de composés en combinaison selon l'invention, les composés étant des métaux dont au moins deux d'entre eux doivent être utilisés dans de tels composés en combinaison: When M, is nickel or cobalt, Mj is iron and Xr is oxygen, a typical compound would be (Ni0,5COo, 5) (Fe „.6Ni„ .2Coo.2) 204. If M, also contains zirconium in addition to the above, a standard compound would then be CNÌMCooaZrM) (FeMNi (UCooj) 204. Or else if tin were substituted for zirconium, a standard compound would be (Nio, 4Coo , 2Sno, 4) (Feo, 6Nio, 2Coo.2) 204 As indicated above, it is also within the scope of the invention to use elements in place of or in addition to oxygen, for example if M, and Mj are nickel and iron respectively, fluorine can then be added in addition to oxygen, for example, to give a metal oxyfluoride like Ni (Fe0,5Ni0,4) 2O3F. It will also be noted that d other metals can be used and other elements can be used to give oxysulfides, oxynitrides, oxycarbides and metal oxyborides, etc., which are all within the scope of the present invention. The following list is typical of compounds in combination according to the invention, the compounds being metals of which at least two of them must be used in such compounds in combination:
Ni(Fe0.6Nio.4)204; Ni(Feo.6Nio,4)03F; NiLiF4; Ni (Fe0.6Nio.4) 204; Ni (Feo.6Nio, 4) 03F; NiLiF4;
V(Mn0,8V0,2)O4; Ni(Nioto5Coo,9s)204; (Coot9Feo,i)(Fe2)04; (Sno,8Vo,2)Co204; Co(Coo,osFeo,95)204; (Coo,9Feo,i)Fe204; (Ni0.5Co„.4Fe0,l)Fe2O4; (Nio,6Nbo,4)(Feo.6Ni„,4)204; V (Mn0.8V0.2) O4; Ni (Nioto5Coo, 9s) 204; (Coot9Feo, i) (Fe2) 04; (Sno, 8Vo, 2) Co204; Co (Coo, osFeo, 95) 204; (Coo, 9Feo, i) Fe204; (Ni0.5Co „.4Fe0, l) Fe2O4; (Nio, 6Nbo, 4) (Feo.6Ni „, 4) 204;
(Ni0,8Nb0.2)(Fe0i6Co0,4)2O4; (NÌQ6Ta04)(FefJÛCoo4)204î (Nio-6Coo,2Zroj)(Fe0,8Cool)204; (Ni0.8Nb0.2) (Fe0i6Co0.4) 2O4; (NÌQ6Ta04) (FefJÛCoo4) 204î (Nio-6Coo, 2Zroj) (Fe0,8Cool) 204;
(NiQ.6Hfo,4)(Feo,6Ni0,4)204 ; (NiQ.6Hfo, 4) (Feo, 6Ni0.4) 204;
(Ni0,4Coo^Hfo.4)(F e0,6Co0,4)2O4 ; (Ni0.4Coo ^ Hfo.4) (F e0.6Co0.4) 2O4;
(Ni0.4Co0.2Zr0.4XF e0,6Co0.4)2O4 ; (Ni0.4Co0.2Zr0.4XF e0.6Co0.4) 2O4;
(Nio,6Coo,iSno,3)(Feo,7Coo,3)204; (Nio, 6Coo, iSno, 3) (Feo, 7Coo, 3) 204;
(Ni0,6Li0,lZr„.3)(Fe„,7Ni0,3)2O4;NiLi2F4; (Ni0.6Li0, lZr „.3) (Fe„, 7Ni0.3) 2O4; NiLi2F4;
(Nio,7Coo,3)Li2F4; (GeoùNio4)(Fe06Nio,4)204; (Nio, 7Coo, 3) Li2F4; (GeoùNio4) (Fe06Nio, 4) 204;
(Ge,::Coo,)(Feo,6Coo,4)204; (Nio,9Cuo,i)(Feo.6Nio.4)204; (Ge, :: Coo,) (Feo, 6Coo, 4) 204; (Nio, 9Cuo, i) (Feo.6Nio.4) 204;
(Ni„,6Zr„,Nbo.2)(Fe„,7Ni„.3)204, et (Co0.6Zr0.4)(F e0,7Zn0-j)2O4. (Ni „, 6Zr„, Nbo.2) (Fe „, 7Ni„ .3) 204, and (Co0.6Zr0.4) (F e0,7Zn0-j) 2O4.
On notera que certains des composés peuvent avoir plus d'inertie que d'autres vis-à-vis des sels métalliques fondus et sont donc préférés. En outre, il est entendu que seuls les composés métalliques en combinaison ayant au moins un degré d'inertie raisonnable par rapport aux sels fondus sont intéressants en ce qui concerne leur utilisation comme électrodes inertes. C'est-à-dire que les composés n'ayant pas clairement un niveau suffisant d'inertie par rapport aux sels fondus ne sont pas considérés comme faisant partie du domaine de l'invention. It will be noted that some of the compounds may have more inertia than others with respect to molten metal salts and are therefore preferred. In addition, it is understood that only the metal compounds in combination having at least a reasonable degree of inertia with respect to the molten salts are advantageous with regard to their use as inert electrodes. That is to say that the compounds which do not clearly have a sufficient level of inertia with respect to the molten salts are not considered to be part of the field of the invention.
Dans un autre aspect de la présente invention, au moins deux métaux ou composés métalliques, comme des oxydes métalliques, peuvent être combinés pour fournir ou contenir un oxyde de métal en combinaison ayant la formule M(M'yM,_y)2Ok. C'est-à-dire qu'après le choix des composants comprenant des métaux ou des In another aspect of the present invention, at least two metals or metal compounds, such as metal oxides, can be combined to provide or contain a metal oxide in combination having the formula M (M'yM, _y) 2Ok. That is to say that after the choice of components comprising metals or
3 3
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
651 857 651,857
4 4
oxydes métalliques, ils sont combinés en proportions qui donneront une composition ayant cette formule. Pour les besoins de la présente invention, y doit être un nombre inférieur à un et supérieur à zéro. C'est un aspect important de cette invention que ces limites soient strictement suivies. C'est-à-dire qu'il est important que y soit inférieur à un. On a découvert que la composition d'oxyde métallique obtenue quand y est égal à un donne une composition d'électrode qui, bien qu'ayant une certaine résistance à l'attaque par un bain de sel fondu comme celui qui est utilisé pour préparer l'aluminium, a généralement un niveau de résistance non acceptable. Les compositions que l'on obtient quand y est égal à un sont attaquées par le bain, par exemple la cryolite dans laquelle est dissoute l'alumine, ce qui à son tour donne un niveau de contamination inacceptable du métal que l'on produit et la nécessité de le purifier, et ce qui rend également nécessaire de remplacer l'électrode fréquemment. Par exemple, le brevet US N° 3960678 décrit que les anodes formées de Fe203 et Sn02, ou NiO, ou ZnO, donnent des niveaux élevés d'impuretés, par exemple 0,80% de Sn, 1,27% de Fe, 0,45% de Ni, 1,20% de Fe, 2,01 % de Zn, 2,01 % de Fe, et ainsi ces matériaux sont considérés comme non appropriés comme anodes en raison du problème des impuretés et du fait que les anodes sont consommées. On peut donc voir que ces compositions ou des compositions similaires doivent être évitées. Dans la formule en question, quand y est égal à zéro, on verra également que l'on n'obtient pas une composition d'électrode appropriée. Ainsi, dans un aspect préféré de l'invention, la valeur de y doit être contrôlée pour qu'elle soit un nombre compris entre environ 0,1 et 0,9, un intervalle approprié étant d'environ 0,3 à 0,7, en particulier quand la valence de M est choisie dans le groupe comprenant 1, 2, 4 et 5 et quand M' est 3. Si M est formé de seulement deux métaux, il doit également comporter deux métaux dans toute la formule. Il est entendu que M peut comporter trois ou plusieurs métaux; cependant dans de tels cas, M n'a pas à comporter tous ces métaux dans la formule. metal oxides, they are combined in proportions which will give a composition having this formula. For the purposes of the present invention, y must be a number less than one and greater than zero. It is an important aspect of this invention that these limits be strictly followed. That is, it is important that there be less than one. It has been discovered that the metal oxide composition obtained when y is equal to one gives an electrode composition which, although having a certain resistance to attack by a bath of molten salt such as that which is used to prepare the aluminum, generally has an unacceptable resistance level. The compositions which are obtained when y is equal to one are attacked by the bath, for example the cryolite in which the alumina is dissolved, which in turn gives an unacceptable level of contamination of the metal which is produced and the need to purify it, and this also makes it necessary to replace the electrode frequently. For example, US Patent No. 3,960,678 describes that the anodes formed of Fe203 and SnO2, or NiO, or ZnO, give high levels of impurities, for example 0.80% Sn, 1.27% Fe, 0 , 45% Ni, 1.20% Fe, 2.01% Zn, 2.01% Fe, and so these materials are considered unsuitable as anodes due to the problem of impurities and the fact that the anodes are consumed. It can therefore be seen that these or similar compositions should be avoided. In the formula in question, when y is equal to zero, it will also be seen that an appropriate electrode composition is not obtained. Thus, in a preferred aspect of the invention, the value of y should be controlled so that it is a number between about 0.1 and 0.9, an appropriate range being from about 0.3 to 0.7 , in particular when the valence of M is chosen from the group comprising 1, 2, 4 and 5 and when M 'is 3. If M is formed from only two metals, it must also contain two metals throughout the formula. It is understood that M can comprise three or more metals; however, in such cases, M does not have to include all of these metals in the formula.
La valeur de Z doit être un nombre compris entre 1,0 et 2,2. La valeur de K doit également être un nombre compris entre 2 et 4,4, une valeur typique étant comprise entre 3 et 4,1. C'est-à-dire que, pour les besoins de la présente invention, M et M' sont utilisés dans la composition d'électrode en quantités non stœchiométriques, selon les principes de l'invention. The value of Z must be a number between 1.0 and 2.2. The value of K must also be a number between 2 and 4.4, a typical value being between 3 and 4.1. That is, for the purposes of the present invention, M and M 'are used in the electrode composition in non-stoichiometric amounts, according to the principles of the invention.
Pour les besoins de la présente invention, M est un métal ayant une valence de 1, 2, 3, 4 ou 5 et M' est un métal ayant une valence de 2, 3, 4 ou 5. Normalement, dans la présente invention, M et M' sont des métaux différents dont des combinaisons sont décrites ci-dessous à titre d'illustration. For the purposes of the present invention, M is a metal having a valence of 1, 2, 3, 4 or 5 and M 'is a metal having a valence of 2, 3, 4 or 5. Normally, in the present invention, M and M 'are different metals, combinations of which are described below by way of illustration.
Bien que dans la composition pour électrode définie par la formule M(M'yM,_y)zOK, référence soit faite principalement aux oxydes de tels composés, le composant oxygène peut être remplacé ou substitué ou partiellement substitué par du fluor, de l'azote, du soufre, du carbone ou du bore. En conséquence, pour des raisons de commodité, la composition peut être définie par la formule M(M'yMi_y)zXK où X peut être au moins l'un des composants, y compris l'oxygène, que l'on vient de mentionner. Although in the electrode composition defined by the formula M (M'yM, _y) zOK, reference is made mainly to the oxides of such compounds, the oxygen component can be replaced or substituted or partially substituted by fluorine, nitrogen , sulfur, carbon or boron. Consequently, for reasons of convenience, the composition can be defined by the formula M (M'yMi_y) zXK where X can be at least one of the components, including oxygen, which has just been mentioned.
Il fait partie du domaine de l'invention d'obtenir la composition d'électrode à partir de métaux ainsi que d'oxydes de métaux. C'est-à-dire que les métaux sont envisagés comme source de matériau qui donnera la composition de la présente invention. Par exemple, M et M'peuvent être des métaux convenant pour la transformation en un alliage, dont les proportions, quand il est soumis à l'oxydation, donneraient au moins à la surface une couche contenant ou comprenant une composition définie par la formule M(M'yM,_y)20K, par exemple. Il est entendu que des éléments d'alliages supplémentaires peuvent être utilisés dans l'alliage dans le but de modifier les caractéristiques de l'oxyde résultant. Des éléments supplémentaires peuvent être ajoutés dans le but de modifier la conductibilité électrique ou la résistance de l'oxyde résultant vis-à-vis de l'attaque par le bain, par exemple le sel fondu. It is part of the field of the invention to obtain the electrode composition from metals as well as from metal oxides. That is, metals are contemplated as the source of material which will provide the composition of the present invention. For example, M and M'may be metals suitable for transformation into an alloy, the proportions of which, when subjected to oxidation, would at least give the surface a layer containing or comprising a composition defined by the formula M (M'yM, _y) 20K, for example. It is understood that additional alloying elements can be used in the alloy in order to modify the characteristics of the resulting oxide. Additional elements can be added in order to modify the electrical conductivity or the resistance of the resulting oxide to attack by the bath, for example molten salt.
La fig. 1 illustre l'effet que l'on peut obtenir chaque fois que deux oxydes métalliques sont combinés pour donner une composition d'électrode selon la présente invention. C'est-à-dire que, pour obtenir les compositions convenant pour les électrodes de l'invention, il est nécessaire quand on utilise deux oxydes métalliques que l'un des oxydes soit en excès de la quantité stœchiométrique. Au contraire, quand on utilise deux oxydes métalliques comme ZnO et Fe203, l'équation stœchiométrique normale est la suivante: Fig. 1 illustrates the effect that can be obtained each time two metal oxides are combined to give an electrode composition according to the present invention. That is to say that, in order to obtain the compositions suitable for the electrodes of the invention, it is necessary when one uses two metal oxides that one of the oxides is in excess of the stoichiometric amount. On the contrary, when using two metal oxides like ZnO and Fe203, the normal stoichiometric equation is as follows:
Fe203 + ZnO -» ZnFe204 et le composé résultant est considéré comme étant équilibré sur le plan stœchiométrique. Dans une telle équation, le composé formé a une formule qui est désignée comme étant un spinelle et qui, bien que présentant une certaine résistance à l'attaque par le bain, par exemple par les sels fondus, ne présente pas une inertie satisfaisante, comme on peut le voir d'après le brevet US N° 3960678. En conséquence, la dissolution et la corrosion d'une électrode faite à partir d'un tel matériau entraîne la contamination du métal produit et le remplacement fréquent de l'électrode, ce qui est peu satisfaisant sur le plan économique comme on l'a mentionné précédemment. En raison des problèmes que posent les spinelles stœchiométriques contenant deux oxydes métalliques, on peut voir qu'il vaut mieux les éviter. Dans la présente invention, les compositions ayant la formule M(M'yM,_y)20K ont démontré une inertie supérieure vis-à-vis des sels fondus par rapport à l'inertie de tels spinelles. Comme indiqué précédemment, on peut obtenir une composition selon l'invention, dans le cas d'oxydes métalliques, en utilisant l'un des oxydes en excès comme représenté sur la fig. 1. Dans le cas d'un système de NiO et Fe203, le NiO ou le Fe203 peuvent être maintenus en excès. Dans un mode de réalisation préféré, les composants sont mélangés selon la formule de façon à obtenir une composition dont l'un des composants est en excès allant jusqu'à la limite de solubilité maximale en solution solide, qui est représentée par les points D ou E sur la fig. 1. Fe203 + ZnO - »ZnFe204 and the resulting compound is considered to be stoichiometrically balanced. In such an equation, the compound formed has a formula which is designated as being a spinel and which, although having a certain resistance to attack by the bath, for example by molten salts, does not have a satisfactory inertia, as it can be seen from US Patent No. 3960678. Consequently, the dissolution and corrosion of an electrode made from such a material leads to contamination of the metal produced and frequent replacement of the electrode, which which is economically unsatisfactory as mentioned above. Because of the problems with stoichiometric spinels containing two metal oxides, we can see that it is better to avoid them. In the present invention, the compositions having the formula M (M'yM, _y) 20K have demonstrated a higher inertia with respect to the molten salts compared to the inertia of such spinels. As indicated above, a composition according to the invention can be obtained, in the case of metal oxides, by using one of the excess oxides as shown in FIG. 1. In the case of a NiO and Fe203 system, NiO or Fe203 can be kept in excess. In a preferred embodiment, the components are mixed according to the formula so as to obtain a composition in which one of the components is in excess up to the maximum solubility limit in solid solution, which is represented by the points D or E in fig. 1.
Bien que l'inventeur ne tienne pas à se lier à une quelconque théorie, on pense que l'effet de maintenir l'un des oxydes métalliques en excès est que les atomes de métal en excès déplacent les autres atomes de métal de la structure de réseau. Si les atomes de métal en excès sont plus petits que les autres atomes de métal, le résultat est une diminution de la distance entre les atomes dans la structure et donc une diminution du paramètre de réseau, comme représenté sur la droite A-E de la fig. 1. Il est entendu que, dans des systèmes différents, l'effet peut être d'augmenter le paramètre de réseau en utilisant un excès de l'un des oxydes. Cet effet sera obtenu si la dimension de l'atome de métal en excès est supérieure à celle de l'autre atome. Une augmentation de la distance de réseau est illustrée par la droite A-D de la fig. 1. Il est entendu que le point A de la fig. 1 montre où se trouvent des compositions équilibrées sur le plan stœchiométrique, par exemple des structures de type spinelle ou pérovskite. Although the inventor does not wish to be bound by any theory, it is believed that the effect of maintaining one of the excess metal oxides is that the excess metal atoms displace the other metal atoms of the structure. network. If the excess metal atoms are smaller than the other metal atoms, the result is a decrease in the distance between the atoms in the structure and therefore a decrease in the lattice parameter, as shown on the right A-E in fig. 1. It is understood that, in different systems, the effect may be to increase the lattice parameter by using an excess of one of the oxides. This effect will be obtained if the dimension of the excess metal atom is greater than that of the other atom. An increase in the network distance is illustrated by the line A-D in FIG. 1. It is understood that point A in fig. 1 shows where there are stoichiometrically balanced compositions, for example structures of the spinel or perovskite type.
En plus de ce qui précède, on pense que seulement une certaine quantité de substitution d'un atome pour un autre peut avoir lieu pour donner une composition selon l'invention. Ce point est indiqué sur la fig. 1 aux points D ou E, selon que le métal ou l'oxyde métallique est utilisé en excès de la quantité stœchiométrique. La droite pointillée partant de D ou E vers B ou C indique le changement de la distance de réseau, si la substitution se poursuit sans interruption. Quand une autre substitution n'a pas lieu, il n'y a ensuite pratiquement pas de changement de la distance de réseau, comme représenté par les droites D-B' ou E -C'. In addition to the above, it is believed that only a certain amount of substitution from one atom for another can take place to give a composition according to the invention. This point is indicated in fig. 1 at points D or E, depending on whether the metal or metal oxide is used in excess of the stoichiometric amount. The dotted line from D or E to B or C indicates the change in the network distance, if the substitution continues without interruption. When another substitution does not take place, there is then practically no change in the network distance, as represented by the lines D-B 'or E -C'.
On peut voir d'après la fig. 1 que les droites A-D ou A-E représentent une composition selon l'invention. On notera que les droites D-B' ou E-C représentent un matériau supplémentaire, comme un oxyde métallique, qui peut être présent dans la composition. Ainsi, un autre aspect de l'invention envisage une composition ayant une première portion ou phase de formule M(M'yM,_y)zOK telle que définie précédemment et une seconde portion ou phase étant un matériau constitué essentiellement d'un oxyde métallique, par exemple comme représenté sur la fig. 3. De préférence, dans cet aspect de l'invention, les composants sont mélangés selon la formule pour donner une composition dont l'un des composants est en excès de la limite de solubilité en solution solide maximale. Par référence à la fig. 1, on We can see from fig. 1 that the lines A-D or A-E represent a composition according to the invention. Note that the lines D-B 'or E-C represent an additional material, such as a metal oxide, which may be present in the composition. Thus, another aspect of the invention contemplates a composition having a first portion or phase of formula M (M'yM, _y) zOK as defined above and a second portion or phase being a material essentially consisting of a metal oxide, for example as shown in fig. 3. Preferably, in this aspect of the invention, the components are mixed according to the formula to give a composition of which one of the components is in excess of the solubility limit in maximum solid solution. With reference to fig. 1, we
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
651 857 651,857
verra que cette limite est représentée par le point D ou E. En outre, la fig. 3 représente une composition selon la formule où l'un des composants a été utilisé en excès de la limite de solubilité solide maximale. Quand on utilise des oxydes métalliques pour former le matériau de l'électrode et que la quantité d'oxyde métallique utilisée est en excès de celle nécessaire pour la substitution ou en excès de la limite de solubilité solide maximale, la composition peut être représentée par la formule M(M'yMi_y)zOK + MO, où les lettres de la formule sont telles que définies précédemment et MO représente la seconde phase. Quand la composition pour électrode est fabriquée à partir de deux oxydes métalliques, on préfère que la seconde phase comprenne au moins l'oxyde métallique en excès. will see that this limit is represented by point D or E. In addition, FIG. 3 shows a composition according to the formula where one of the components has been used in excess of the maximum solid solubility limit. When metal oxides are used to form the electrode material and the amount of metal oxide used is in excess of that required for substitution or in excess of the maximum solid solubility limit, the composition can be represented by the formula M (M'yMi_y) zOK + MO, where the letters of the formula are as defined above and MO represents the second phase. When the electrode composition is made from two metal oxides, it is preferred that the second phase comprises at least the excess metal oxide.
La fig. 3 est une microphotographie à 400 x d'une composition pour électrode selon l'invention. D'après l'examen de la fig. 3, on verra que différentes phases sont présentes. Une phase appelée première phase a une composition selon la formule de l'invention. C'est-à-dire que sur la microphotographie, la première phase notée ou représentée comme les zones qui sont essentiellement grises, a une composition définie par la formule M(M'yM,_y)20K. La seconde phase, représenté par des zones gris foncé, représente le matériau en excès de celui où la substitution peut être acceptée par la structure de réseau. C'est-à-dire que les zones sombres de la seconde phase sont représentées par la droite D-B' ou E-C de la fig. 1. Les zones les plus foncées de la micrographie représentent des vides dans la composition. La composition représentée sur la fig. 3 a été préparée à partir de NiO et Fe203 où l'on a mélangé 51,7% de NiO en poids avec 48,3% en poids de Fe203 pour obtenir une composition consistant essentiellement en Ni(Fe0.7Ni0,3)2O4, le NiO étant présent en quantité représentant environ 20% en excès de la quantité stœchiométrique. Fig. 3 is a 400 x micrograph of an electrode composition according to the invention. From the examination of fig. 3, we will see that different phases are present. A phase called the first phase has a composition according to the formula of the invention. That is to say that on microphotography, the first phase, noted or represented as the zones which are essentially gray, has a composition defined by the formula M (M'yM, _y) 20K. The second phase, represented by dark gray areas, represents the material in excess of that where the substitution can be accepted by the network structure. That is to say that the dark areas of the second phase are represented by the line D-B 'or E-C in FIG. 1. The darkest areas of the micrograph represent gaps in the composition. The composition shown in fig. 3 was prepared from NiO and Fe203 where 51.7% of NiO by weight was mixed with 48.3% by weight of Fe203 to obtain a composition consisting essentially of Ni (Fe0.7Ni0.3) 2O4, NiO being present in an amount representing about 20% in excess of the stoichiometric amount.
Les compositions mentionnées sont des modes de réalisation importants de l'invention. C'est-à-dire que les compositions mentionnées sont importantes en ce que, si une seconde phase est présente, elle doit alors être choisie soigneusement pour ne pas nuire aux propriétés de la composition. Il est important que la première phase constitue la partie principale de la composition et que la seconde phase en constitue une partie mineure. D'après la fig. 1, on peut voir que l'excès, en pourcentage, de matériau, c'est-à-dire métallique, The compositions mentioned are important embodiments of the invention. That is, the compositions mentioned are important in that, if a second phase is present, it must then be chosen carefully so as not to harm the properties of the composition. It is important that the first phase constitutes the main part of the composition and that the second phase constitutes a minor part. According to fig. 1, we can see that the excess, in percentage, of material, that is to say metallic,
peut déterminer la quantité de la seconde portion. can determine the amount of the second portion.
Quand la composition pour électrode est formée d'une première et d'une seconde phase, comme expliqué ci-dessus, il est important que l'oxyde métallique utilisé pour constituer la portion mineure soit choisi soigneusement. On a trouvé que l'on peut obtenir de meilleurs résultats quand la seconde phase a une structure de réseau compatible avec la première phase. When the electrode composition is formed of a first and a second phase, as explained above, it is important that the metal oxide used to constitute the minor portion is chosen carefully. We have found that better results can be obtained when the second phase has a network structure compatible with the first phase.
En ce qui concerne des compositions ayant les formules mentionnées ci-dessus, Mi doit être au moins l'un de Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe ou Hf. M peut également être un métal de cette liste. Quand Mi comprend N et un métal tétravalent comme Sn, Ti ou Zr, alors m est > 3. Mj doit être au moins l'un de Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Zr, Sn, Zn, Co, Ni, Hf ou Y, et M'peut également être un métal de cette liste. De préférence, la composition est préparée à partir d'au moins deux oxydes métalliques de ces métaux. Une composition préférée est préparée à partir de NiO et Fe203. Une composition typique utilisant NiO et Fe203 est Ni(Fey_0,7Ni/=„,3)2O4 ou Ni,.6Fe,.404. Dans le système de NiO et Fe203, y peut être compris entre 0,2 et 0,95 et y' entre 0,05 et 0,80. D'autres compositions que l'on peut préparer selon la présente invention comprennent Co(Fey=0i6Coy=0.4)204 où les composants de départ sont Co304 et Fe203. Dans le système Co304 et Fe203, y peut également être compris entre 0,4 et 0,95 et y' entre 0,05 et 0,80. En plus de ce qui précède, un système à trois composants peut être utilisé selon, à un certain degré, les caractéristiques désirées dans la composition finale. Par exemple, Fe203, NiO et Co304 peuvent être combinés selon l'invention. On peut également combiner Fe203, Sn02 et Co304 pour obtenir une composition utilisable. D'après ce qui précède, il est entendu que d'autres combinaisons peuvent être préparées et elles font partie du domaine de l'invention. With regard to compositions having the formulas mentioned above, Mi must be at least one of Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe or Hf. M can also be a metal on this list. When Mi includes N and a tetravalent metal like Sn, Ti or Zr, then m is> 3. Mj must be at least one of Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Zr, Sn, Zn, Co, Ni, Hf or Y, and M'can also be a metal on this list. Preferably, the composition is prepared from at least two metal oxides of these metals. A preferred composition is prepared from NiO and Fe203. A typical composition using NiO and Fe203 is Ni (Fey_0,7Ni / = „, 3) 2O4 or Ni, .6Fe, .404. In the NiO and Fe 2 O 3 system, y can be between 0.2 and 0.95 and y 'between 0.05 and 0.80. Other compositions which can be prepared according to the present invention include Co (Fey = 0i6Coy = 0.4) 204 where the starting components are Co304 and Fe203. In the Co304 and Fe203 system, y can also be between 0.4 and 0.95 and y 'between 0.05 and 0.80. In addition to the above, a three component system can be used depending, to some degree, on the desired characteristics in the final composition. For example, Fe203, NiO and Co304 can be combined according to the invention. One can also combine Fe203, Sn02 and Co304 to obtain a usable composition. From the above, it is understood that other combinations can be prepared and they fall within the scope of the invention.
En ce qui concerne les électrodes faites à partir d'une composition selon l'invention, il doit être entendu qu'il peut y avoir des degrés d'inertie variables. C'est-à-dire que l'inertie à un égard peut être définie par rapport au métal que l'on produit. Par exemple, même si une électrode ne voit pas ses dimensions physiques modifiées de façon appréciable, elle peut encore être considérée comme manquant de l'inertie appropriée si le métal produit contient une quantité non raisonnable d'impuretés. Dans le cas de l'aluminium, la qualité industrielle contient environ 99,5% d'aluminium, le reste étant des impuretés. En conséquence, une électrode inerte, telle que définie par rapport à l'aluminium, est une électrode permettant de produire de l'aluminium à 99,5% en poids, le reste étant des impuretés. As regards the electrodes made from a composition according to the invention, it should be understood that there may be variable degrees of inertia. That is, the inertia in a respect can be defined with respect to the metal that is produced. For example, even if an electrode does not see its physical dimensions appreciably changed, it can still be considered to lack the appropriate inertia if the metal produced contains an unreasonable amount of impurities. In the case of aluminum, industrial grade contains approximately 99.5% aluminum, the remainder being impurities. Consequently, an inert electrode, as defined with respect to aluminum, is an electrode making it possible to produce aluminum at 99.5% by weight, the remainder being impurities.
Les procédés de fabrication céramique bien connus de l'homme de l'art peuvent être utilisés pour fabriquer des électrodes selon la présente invention. The ceramic manufacturing methods well known to those skilled in the art can be used to manufacture electrodes according to the present invention.
La composition pour électrode de la présente invention est particulièrement appropriée pour l'utilisation comme anode dans une cellule de production d'aluminium. Dans un aspect préféré, la composition est particulièrement utilisable comme anode dans une cellule de Hall dans la production d'aluminium. C'est-à-dire que, quand on utilise l'anode, on a trouvé qu'elle a une résistance très élevée au bain utilisé dans une cellule de Hall. Par exemple, la composition pour électrode s'est révélée être résistante à l'attaque par les bains d'électrolyte de type cryolite (Na3AlF6) quand on opère à des températures d'environ 970° C. Typiquement, de tels bains ont un rapport pondéral de NaF à AIF3 compris entre environ 1,1:1 à 1,3:1. On a également trouvé que l'électrode a une résistance remarquable aux bains de type cryolite de titre inférieur où le rapport NaF/AlF3 peut être compris entre 0,5 et jusqu'à 1,1:1. Ces bains peuvent fonctionner typiquement à des températures d'environ 800 à 850° C. Bien qu'un tel bain puisse comporter seulement A1203, NaF et A1F3, il est possible de prévoir dans le bain au moins un ha-logénure de métaux alcalins ou alcalino-terreux autres que le sodium, en quantité permettant de réduire la température de fonctionnement. De tels halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux sont LiF, CaF2 et MgF2. Dans un mode de réalisation, le bain peut contenir LiF à raison de 1 à 15%. The electrode composition of the present invention is particularly suitable for use as an anode in an aluminum production cell. In a preferred aspect, the composition is particularly useful as an anode in a Hall cell in the production of aluminum. That is, when the anode is used, it has been found to have very high resistance to the bath used in a Hall cell. For example, the electrode composition has been found to be resistant to attack by electrolyte baths of the cryolite type (Na3AlF6) when operating at temperatures of about 970 ° C. Typically, such baths have a ratio by weight of NaF to AIF3 of between approximately 1.1: 1 to 1.3: 1. It has also been found that the electrode has remarkable resistance to baths of the cryolite type of lower titer where the NaF / AlF3 ratio can be between 0.5 and up to 1.1: 1. These baths can typically operate at temperatures of about 800 to 850 ° C. Although such a bath may contain only A1203, NaF and A1F3, it is possible to provide in the bath at least one halide of alkali metals or alkaline earths other than sodium, in amounts to reduce the operating temperature. Such alkali and alkaline earth metal halides are LiF, CaF2 and MgF2. In one embodiment, the bath can contain LiF at a rate of 1 to 15%.
Une cellule du type dans lequel on teste des anodes ayant des compositions selon l'invention est représentée sur la fig. 2. Sur la fig. 2, il est représenté un creuset en alumine 10 à l'intérieur d'un creuset de protection 20. Le bain 30 est prévu dans le creuset en alumine et une cathode 40 est prévue dans le bain. Une anode 50 ayant une électrode inerte est également représentée dans le bain. Il est représenté un moyen 60 permettant d'alimenter le bain en alumine. La distance 70 entre l'anode et la cathode est représentée. Le métal 80 produit pendant un essai est représenté sur la cathode et au fond de la cellule. A cell of the type in which anodes having compositions according to the invention are tested is shown in FIG. 2. In fig. 2, an alumina crucible 10 is shown inside a protective crucible 20. The bath 30 is provided in the alumina crucible and a cathode 40 is provided in the bath. An anode 50 having an inert electrode is also shown in the bath. There is shown a means 60 for supplying the bath with alumina. The distance 70 between the anode and the cathode is shown. The metal 80 produced during a test is represented on the cathode and at the bottom of the cell.
Dans certains cas, il peut être indiqué d'utiliser une composition céramique de la présente invention sous forme d'un placage. C'est-à-dire, dans une application bipolaire par exemple, l'électrode de l'invention peut être un composite avec le côté cathodique fabriqué en carbone ou en diborure de titane, ou en un produit similaire, et séparé du côté anodique (qui est fabriqué à partir d'une composition céramique de la présente invention) par un métal conducteur supérieur comme le nickel, les alliages nickel-fer, les alliages nickel-chrome ou les aciers inoxydables. Quand un tel dispositif est utilisé, il peut alors être indiqué de protéger les extrémités de cette électrode composite avec un matériau non conducteur inerte comme du nitrure de silicium, de l'oxynitrure de silicium, du nitrure de bore, de l'oxynitrure de silicium et d'aluminium, etc. On verra que des couches intermédiaires d'autres métaux ou matériaux comme le cuivre, le cobalt, le platine, l'indium, le molybdène, ou les carbures, les nitrures, les borures et les silicates, peuvent être utilisées dans l'électrode composite. In some cases, it may be appropriate to use a ceramic composition of the present invention in the form of a plating. That is to say, in a bipolar application for example, the electrode of the invention can be a composite with the cathode side made of carbon or titanium diboride, or a similar product, and separated from the anode side (which is made from a ceramic composition of the present invention) by a superior conductive metal such as nickel, nickel-iron alloys, nickel-chromium alloys or stainless steels. When such a device is used, it may then be advisable to protect the ends of this composite electrode with an inert non-conductive material such as silicon nitride, silicon oxynitride, boron nitride, silicon oxynitride and aluminum, etc. We will see that intermediate layers of other metals or materials such as copper, cobalt, platinum, indium, molybdenum, or carbides, nitrides, borides and silicates, can be used in the composite electrode .
En outre, dans les cellules d'électrolyse, comme les cellules de Hall, des placages ayant la composition de l'invention peuvent être utilisés sur les éléments fortement conducteurs que l'on peut alors In addition, in electrolytic cells, like Hall cells, veneers having the composition of the invention can be used on the highly conductive elements which can then be
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
651857 651857
6 6
utiliser comme anode. Par exemple, une composition telle que définie par les formules mentionnées précédemment peut être pulvérisée, par exemple pulvérisée sous plasma, sur l'élément conducteur pour fournir un revêtement ou placage sur celui-ci. Cette solution peut avoir l'avantage d'abaisser ou de réduire la longueur du trajet de résistance entre l'élément fortement conducteur et l'électrolyte constitué par le sel fondu et de réduire ainsi de façon significative la résistance globale de la cellule. Les éléments fortement conducteurs que l'on peut utiliser dans cette application peuvent comportr les métaux comme les aciers inoxydables, le nickel, les alliages fer-nickel, le cuivre, etc., dont la résistance à l'attaque par l'électrolyte constitué par les sels fondus pourrait être considérée comme insuffisante mais dont les propriétés conductrices peuvent être considérées comme fortement recherchées. D'autres éléments fortement conducteurs auxquels on peut appliquer la composition de l'invention comprennent en général les compositions frittées de métaux durs réfrac-taires comprenant le carbone et le graphite. use as anode. For example, a composition as defined by the formulas mentioned above can be sprayed, for example sprayed under plasma, on the conductive element to provide a coating or plating thereon. This solution can have the advantage of reducing or reducing the length of the resistance path between the highly conducting element and the electrolyte constituted by the molten salt and thus significantly reducing the overall resistance of the cell. The highly conductive elements that can be used in this application can include metals such as stainless steels, nickel, iron-nickel alloys, copper, etc., whose resistance to attack by the electrolyte constituted by the molten salts could be considered as insufficient but whose conductive properties can be considered as highly sought after. Other highly conductive elements to which the composition of the invention can be applied generally include sintered compositions of refractory hard metals comprising carbon and graphite.
L'épaisseur du revêtement appliqué sur l'élément conducteur doit être suffisante pour le protéger de l'attaque et doit être cependant maintenue suffisamment fine pour éviter des résistances élevées indues quand on y fait passer du courant électrique. La conductivité du revêtement doit être au moins 0,01 fì_1cm_ 1. The thickness of the coating applied to the conductive element must be sufficient to protect it from attack and must however be kept thin enough to avoid undue high resistances when electrical current is passed through it. The conductivity of the coating must be at least 0.01 fì_1cm_ 1.
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, on a découvert que la conductivité de la composition pour électrode telle que définie précédemment peut être accrue de façon significative en y prévoyant ou en y dispersant au moins l'un des métaux Co, Fe, Ni, Cu, Pt, Rh, In, Ir ou leurs alliages. Quand le métal est prévu dans la composition pour électrode, la quantité ne doit pas représenter plus de 30% en volume de métal, le reste étant la composition. Dans un mode de réalisation préféré, le métal fourni dans la composition peut représenter d'environ 0,1 à 25% en volume, des quantités appropriées étant comprises entre 1 et environ 20% en volume. In another embodiment of the present invention, it has been discovered that the conductivity of the electrode composition as defined above can be significantly increased by providing or dispersing therein at least one of the metals Co, Fe, Ni, Cu, Pt, Rh, In, Ir or their alloys. When the metal is provided in the electrode composition, the quantity should not represent more than 30% by volume of metal, the rest being the composition. In a preferred embodiment, the metal provided in the composition can represent from about 0.1 to 25% by volume, suitable quantities being between 1 and about 20% by volume.
Quand la composition pour électrode est préparée à partir de NiO et Fe203, un métal tout à fait approprié pour la dispersion dans la composition est le nickel. Dans le système NiO et Fe203, le nickel peut être présent à raison d'environ 5 à 30% en poids, une quantité préférée étant comprise entre 5 et 15% en poids. On a trouvé que l'addition de nickel à cela peut augmenter la conductivité de la composition jusqu'à 30 fois. When the electrode composition is prepared from NiO and Fe 2 O 3, a metal quite suitable for dispersion in the composition is nickel. In the NiO and Fe 2 O 3 system, nickel can be present in an amount of approximately 5 to 30% by weight, a preferred amount being between 5 and 15% by weight. It has been found that adding nickel to it can increase the conductivity of the composition up to 30 times.
Les métaux que l'on peut ajouter à la composition pour électrode doivent avoir des résultats intéressants en ce qui concerne la conductivité et cependant ne pas modifier la composition de façon nuisible par rapport à la résistance aux sels fondus du bain. Des métaux ayant de telles caractéristiques sont ceux qui ne sont normalement pas oxydés préférentiellement par rapport à la composition ou céramique pour électrode aux températures de fonctionnement. The metals which can be added to the electrode composition must have advantageous results with regard to conductivity and, however, must not modify the composition in a detrimental manner with respect to the resistance to molten salts in the bath. Metals having such characteristics are those which are not normally preferentially oxidized with respect to the electrode composition or ceramic at operating temperatures.
Il faut noter que pour rendre optimale la conductivité du métal prévu dans la composition pour électrode, il est important de minimiser la quantité d'oxyde qui est autorisée à se former sur le métal pendant la fabrication. C'est-à-dire que l'on a découvert que, pendant la préparation du composite de métal et de composition pour électrode, le métal a tendance à s'oxyder. Cela peut gêner la conductivité et est de préférence évité. On a observé la tendance à l'oxydation par exemple dans le système NiO et Fe203 quand on ajoute du nickel. It should be noted that to optimize the conductivity of the metal provided in the electrode composition, it is important to minimize the amount of oxide which is allowed to form on the metal during manufacture. That is, it has been found that during the preparation of the metal composite and the electrode composition, the metal tends to oxidize. This can interfere with conductivity and is preferably avoided. The tendency to oxidation has been observed, for example in the NiO and Fe 2 O 3 system when nickel is added.
Dans le but de combiner la composition pour électrode et le métal, un procédé approprié consiste à broyer la composition pour électrode, résultant par exemple de la combinaison de NiO et de Fe203, jusqu'à une granulométrie comprise entre environ 37 et 720 microns et en utilisant le métal avec une granulométrie comprise entre 37 et 147 microns, c'est-à-dire du nickel ou du cuivre en poudre par exemple. On a découvert qu'avant la combinaison, le métal en poudre doit être traité par un liant comme du Carbowax. Ce traitement doit être tel que les particules de nickel en poudre soient substantiellement enrobées d'une couche de cire. Par mélange, la composition pour électrode broyée adhère à la cire en formant une couche autour des particules du métal qui, pense-t-on, empêche les particules de métal de s'oxyder pendant les étapes de fabrication comme le frittage. Typiquement, on mélange ensemble la composition pour électrode et le composé métallique ou le métal en poudre à ajouter, on les comprime à environ 2760 ■ 10s Pa, et on fritte à environ 1300° C. In order to combine the electrode composition and the metal, a suitable method consists in grinding the electrode composition, resulting for example from the combination of NiO and Fe 2 O 3, up to a particle size between approximately 37 and 720 microns and in using metal with a particle size between 37 and 147 microns, that is to say nickel or copper powder for example. It has been discovered that before the combination, the powdered metal must be treated with a binder like Carbowax. This treatment must be such that the powdered nickel particles are substantially coated with a layer of wax. By mixing, the composition for the ground electrode adheres to the wax, forming a layer around the metal particles which, it is believed, prevents the metal particles from oxidizing during the manufacturing steps such as sintering. Typically, the electrode composition and the metal compound or powdered metal to be added are mixed together, compressed to about 2760 10 10 Pa, and sintered to about 1300 ° C.
Bien que l'on ait indiqué précédemment que le cuivre est particulièrement utile pour augmenter de façon importante la conductivité des compositions pour électrode, on a découvert que le cuivre a une grande utilité dans les compositions pour les électrodes inertes, comme celles de l'invention, en tant qu'adjuvant de frittage. C'est-à-dire que l'on a trouvé que le cuivre augmente de façon importante la conductivité et augmente également la densité de la composition pour électrode de la présente invention. L'utilisation de cuivre en poudre ayant une granulométrie qui n'est pas supérieure à 1,65 mm et qui de préférence n'est pas supérieure à 147 microns peut augmenter la densité de la composition pour électrodes inertes de façon importante. Par exemple, la masse volumique de la composition pour électrode représentée sur la fig. 3 a été augmentée de 4,6 g/cm3 à 5,25 g/cm3, c'est-à-dire une augmentation de 14%. Although it has been stated previously that copper is particularly useful for significantly increasing the conductivity of electrode compositions, it has been found that copper has great utility in compositions for inert electrodes, such as those of the invention , as a sintering aid. That is, it has been found that copper significantly increases the conductivity and also increases the density of the electrode composition of the present invention. The use of powdered copper having a particle size which is not more than 1.65 mm and which preferably is not more than 147 microns can significantly increase the density of the composition for inert electrodes. For example, the density of the electrode composition shown in FIG. 3 has been increased from 4.6 g / cm3 to 5.25 g / cm3, i.e. an increase of 14%.
En plus de l'augmentation substantielle de densité, on a découvert que l'utilisation de cuivre en poudre dans des compositions inertes pour électrode à l'effet d'en éliminer pratiquement substantiellement tous les vides. C'est-à-dire que l'utilisation de cuivre en poudre dans les compositions inertes pour électrode donne des compositions essentiellement exemptes de vides. L'élimination des vides ou l'obtention d'une électrode inerte essentiellement exempte de vides sont importantes en ce que cela peut avoir le bénéfice d'augmenter de façon importante l'aptitude de l'électrode à supporter les environnements fortement corrosifs dans les cellules d'électrolyse. Ce résultat est obtenu en éliminant substantiellement les sites ou les vides par lesquels le bain, c'est-à-dire l'électrolyte dans lequel est dissous l'oxyde métallique, peut migrer. On peut voir le degré d'élimination des vides en comparant la fig. 3 (mentionnée ci-dessus) et la fig. 4 où le cuivre est représenté sous la forme d'une phase séparée de couleur blanche. La composition pour électrode représentée (à 400 x ) sur la fig. 4 a été préparée ou fabriquée à partir des mêmes matériaux et avec sensiblement les mêmes modes opératoires que ceux de la fig. 3, mais on a ajouté du cuivre en poudre ayant une granulométrie inférieure à 147 microns. Le cuivre en poudre a été ajouté en quantité représentant 5% en poids de la composition telle que représentée sur la fig. 4. Le cuivre en poudre peut représenter jusqu'à 30% en poids d'une composition pour électrode; cependant, de préférence la teneur en cuivre doit être comprise entre 0,5 et 20% en poids. On notera que Bi203 et V205 peuvent également être utilisés pour augmenter la densité des compositions inertes pour électrode de la même manière que le cuivre mais de façon moins indiquée car ni l'un ni l'autre de ces composés n'augmentent la conductivité de façon significative. De même, l'addition de nickel telle qu'indiquée ci-dessus peut être utilisée mais de façon moins préférée car le nickel ne semble pas améliorer de façon significative la densification. Il est évidemment entendu que des compositions de nickel, de cuivre, de Bi203 et de V2Os peuvent être utilisées pour obtenir des compositions inertes plus denses pour électrode ayant des degrés de conductivité élevés et étant essentiellement exemptes de vide. In addition to the substantial increase in density, it has been found that the use of powdered copper in inert electrode compositions has the effect of removing substantially all of the voids therefrom. That is, the use of powdered copper in inert electrode compositions results in compositions essentially free of voids. Eliminating voids or obtaining an inert electrode essentially free of voids is important in that it can have the benefit of significantly increasing the ability of the electrode to withstand highly corrosive environments in cells electrolysis. This is achieved by substantially eliminating the sites or voids through which the bath, i.e. the electrolyte in which the metal oxide is dissolved, can migrate. We can see the degree of void elimination by comparing fig. 3 (mentioned above) and fig. 4 where copper is represented in the form of a separate phase of white color. The electrode composition shown (at 400 x) in fig. 4 was prepared or manufactured from the same materials and with substantially the same procedures as those of FIG. 3, but powdered copper having a particle size less than 147 microns was added. The copper powder was added in an amount representing 5% by weight of the composition as shown in FIG. 4. Copper powder can represent up to 30% by weight of an electrode composition; however, preferably the copper content should be between 0.5 and 20% by weight. It will be noted that Bi203 and V205 can also be used to increase the density of inert electrode compositions in the same way as copper but in a less indicated manner since neither of these compounds increases the conductivity in a way significant. Likewise, the addition of nickel as indicated above can be used but less preferably since nickel does not seem to significantly improve densification. It is obviously understood that compositions of nickel, copper, Bi203 and V2Os can be used to obtain inert denser compositions for electrodes having high conductivity degrees and being essentially free of vacuum.
Les exemples suivants illustrent encore l'invention. The following examples further illustrate the invention.
Exemple 1 : Example 1:
On chauffe d'abord Fe203 ayant une granulométrie inférieure à 147 microns dans le but de chasser l'humidité. Puis on mélange 58 g du Fe203 séché avec 62 g de NiO ayant également une granulométrie inférieure à 147 microns. On effectue le mélange pendant environ 'A h. Après mélange, on presse la combinaison d'oxydes dans un moule à la température ambiante à une pression de 1725 ■ 105 Pa pour obtenir une électrode en forme de barre ayant une masse volumique d'environ 4,0 g/cm3. On fritte la barre à l'air à une température de 1125° C pendant 16 h. Puis on concasse ou on broie la barre frittée jusqu'à une granulométrie inférieure à 147 microns et on la comprime de nouveau à 1725 • 105 Pa et on fritte à 1400° C First heating Fe203 with a particle size less than 147 microns in order to remove moisture. Then 58 g of the dried Fe 2 O 3 are mixed with 62 g of NiO also having a particle size less than 147 microns. The mixing is carried out for approximately 1 h. After mixing, the combination of oxides is pressed in a mold at room temperature at a pressure of 1725-105 Pa to obtain a bar-shaped electrode having a density of about 4.0 g / cm3. The bar is sintered in air at a temperature of 1125 ° C for 16 h. Then the sintered bar is crushed or ground to a particle size less than 147 microns and it is again compressed to 1725 • 105 Pa and sintered at 1400 ° C.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
651 857 651,857
pour obtenir une électrode en forme de barre ayant une masse volumique d'environ 4,6 g/cm3. to obtain a bar-shaped electrode having a density of approximately 4.6 g / cm3.
On teste l'électrode en tant qu'anode dans une cellule d'électrolyse telle que représentée sur la fig. 2. La cellule contient un bain comprenant 90% en poids de NaF/AlF3 dans un rapport de 1,1, 5% 5 en poids de A1203 et 5% en poids de CaF2, maintenu à 960° C. La distance anode-cathode dans la cellule est de 38 mm et l'on utilise un fil de platine pour relier l'anode à la source de courant électrique. La tension dans la cellule est d'environ 5 V et la densité de courant est d'environ 1,0 A/cm2. On fait fonctionner la cellule pendant 24 h et 10 on recueille de l'aluminium sur la cathode en carbone. A l'analyse, l'aluminium contient 0,03% en poids de fer et 0,01% en poids de nickel. A 950°C, la conductivité de l'anode est d'environ 0,4 O-1 cm-1. The electrode is tested as an anode in an electrolysis cell as shown in fig. 2. The cell contains a bath comprising 90% by weight of NaF / AlF3 in a ratio of 1.1.5% by weight of A1203 and 5% by weight of CaF2, maintained at 960 ° C. The anode-cathode distance in the cell is 38 mm and a platinum wire is used to connect the anode to the source of electric current. The voltage in the cell is approximately 5 V and the current density is approximately 1.0 A / cm2. The cell is operated for 24 h and aluminum is collected on the carbon cathode. On analysis, aluminum contains 0.03% by weight of iron and 0.01% by weight of nickel. At 950 ° C, the conductivity of the anode is approximately 0.4 O-1 cm-1.
Exemple 2: 15 Example 2: 15
Dans cet exemple, on fabrique l'anode et on la teste comme dans l'exemple 1, sauf qu'après avoir fritté et broyé pour la première fois le mélange Ni0/Fe203, on ajoute au mélange qui contient 51,7% en poids de NiO et 48,3% en poids de Fe203, 10% de poudre de nickel ayant une granulométrie inférieure à 147 microns. Cependant, avant 20 le mélange avec le mélange Ni0/Fe203, on traite d'abord la poudre de nickel avec de la cire Carbowax pour obtenir un revêtement de cette cire sur les particules de nickel, la cire étant utilisée pour assurer qu'un revêtement du mélange Ni0/Fe203 adhère aux particules de nickel. On comprime la combinaison et on la fritte comme 25 dans l'exemple 1, sauf que le frittage et les mesures de conductivité ont lieu sous atmosphère d'argon. On fait fonctionner la cellule pendant 17 h et on analyse l'aluminium recueilli sur la cathode; on trouve qu'il contient 0,15% en poids de Fe et 0,15% en poids de Ni. A 950° C, la conductivité de l'anode est à environ 4 fi"'cm-1, ce qui 30 représente une augmentation d'environ dix fois par rapport à l'électrode de l'exemple 1. In this example, the anode is made and tested as in Example 1, except that after having sintered and ground for the first time the Ni0 / Fe203 mixture, the mixture which contains 51.7% by weight is added to the mixture. of NiO and 48.3% by weight of Fe203, 10% of nickel powder having a particle size less than 147 microns. However, before mixing with the Ni0 / Fe203 mixture, the nickel powder is first treated with Carbowax wax to obtain a coating of this wax on the nickel particles, the wax being used to ensure that a coating of the Ni0 / Fe203 mixture adheres to the nickel particles. The combination is compressed and sintered as in Example 1, except that the sintering and the conductivity measurements take place under an argon atmosphere. The cell is operated for 17 h and the aluminum collected on the cathode is analyzed; it is found to contain 0.15% by weight of Fe and 0.15% by weight of Ni. At 950 ° C, the conductivity of the anode is about 4 µ "'cm-1, which represents an increase of about ten times over the electrode of Example 1.
Exemple 3: Example 3:
Dans cet exemple, on fabrique et on traite l'anode comme dans 35 l'exemple 1, mais l'anode contient 29,73% en poids de NiO, 31,78% en poids de Fe203 et 38,49% en poids de NiF2. On mélange cette composition, on la calcine à 800° C, on la tamise, on la comprime à 1725 ■ 105 Pa, on la fritte à 1100° C pendant 20 h, on la broie à moins de 147 microns, on la comprime à 1725 • 105 Pa et on la fritte à 40 1300° C pendant 16 h. La masse volumique de l'échantillon est 5,3 g/cm3 et la conductivité électrique est de 0,03 f2-Icm-1à 960° C. L'électrode est testée pendant 26 h comme anode dans une cellule d'électrolyse. En analysant les impuretés (Ni + Fe) dans l'aluminium métallique produit dans cet essai, on trouve que Ni et Fe combinés représentent seulement 0,2% en poids. In this example, the anode is made and treated as in Example 1, but the anode contains 29.73% by weight of NiO, 31.78% by weight of Fe203 and 38.49% by weight of NiF2. This composition is mixed, it is calcined at 800 ° C., it is sieved, it is compressed at 1725-105 Pa, it is sintered at 1100 ° C for 20 h, it is ground to less than 147 microns, it is compressed to 1725 • 105 Pa and sintered at 40 1300 ° C for 16 h. The density of the sample is 5.3 g / cm3 and the electrical conductivity is 0.03 f2-Icm-1 at 960 ° C. The electrode is tested for 26 h as an anode in an electrolysis cell. By analyzing the impurities (Ni + Fe) in the metallic aluminum produced in this test, it is found that Ni and Fe combined represent only 0.2% by weight.
Exemple 4: Example 4:
Dans cet exemple, on pulvérise sous plasma un mélange calciné de 51,7% en poids de NiO et de 48,3% en poids de Fe203 sur un substrat d'acier inoxydable 446 pour obtenir une épaisseur de revêtement d'oxyde de 380 microns. Le substrat en acier inoxydable a une forme cylindrique et comporte une partie inférieure hémisphérique pour éviter les bords aigus en vue de faciliter le revêtement. On fait une connexion d'anode en taraudant des filetages dans l'acier inoxydable et en y vissant une tige filetée de Ni 200 dans le substrat. L'anode assemblée est essayée comme dans l'exemple 1 et la durée de l'essai est de 11 h. Le métal produit contient moins de 0,03% en poids de Ni et environ 0,05% en poids de Fe et le substrat n'est pas attaqué par le bain. In this example, a calcined mixture of 51.7% by weight of NiO and 48.3% by weight of Fe 2 O 3 is sprayed under plasma on a 446 stainless steel substrate to obtain an oxide coating thickness of 380 microns. . The stainless steel substrate has a cylindrical shape and has a hemispherical lower part to avoid sharp edges in order to facilitate coating. An anode connection is made by tapping threads in stainless steel and screwing a threaded rod of Ni 200 into the substrate. The assembled anode is tested as in Example 1 and the duration of the test is 11 h. The metal produced contains less than 0.03% by weight of Ni and about 0.05% by weight of Fe and the substrate is not attacked by the bath.
Exemple 5: Example 5:
Dans cet exemple, on fabrique l'anode comme dans l'exemple 2, mais on ajoute 10% en poids de poudre de cuivre au mélange contenant 51,7% en poids de NiO et 48,3% de Fe203. On presse et on filtre la combinaison comme dans l'exemple 2. L'addition de cuivre dans cette composition augmente sa conductivité d'environ huit fois. On examine l'anode et on trouve qu'elle contient trois phases, comme représenté sur la fig. 4. C'est-à-dire que l'on trouve que le cuivre métallique existe sous la forme d'une phase séparée. Le matériau contenant du cuivre est testé pendant 23 h et l'examen montre qu'il ne s'est pas produit de corrosion significative et que le cuivre dans l'aluminium produit correspond à environ 0,27% en poids. On essaie à nouveau la même anode avec un bain frais pendant 25 h supplémentaires. Le cuivre dans l'aluminium produit représente 0,18% en poids. On essaie la même anode une troisième fois dans un nouveau bain pendant 12 h et l'aluminium produit contient environ 0,18% en poids de Fe, 0,012% en poids de cuivre et 0,027% en poids de Ni. Ce résultat montre qu'après un certain conditionnement, la corrosion ou l'attaque de l'anode est très faible. En outre, l'analyse démontre qu'une anode de cette composition permet de produire de l'aluminium de qualité industrielle (aluminium à 99,5% en poids). In this example, the anode is made as in Example 2, but 10% by weight of copper powder is added to the mixture containing 51.7% by weight of NiO and 48.3% of Fe 2 O 3. The combination is pressed and filtered as in Example 2. The addition of copper in this composition increases its conductivity by about eight times. We examine the anode and find that it contains three phases, as shown in fig. 4. That is, metallic copper is found to exist as a separate phase. The copper-containing material is tested for 23 h and examination shows that no significant corrosion has occurred and that the copper in the aluminum produced corresponds to approximately 0.27% by weight. The same anode is tried again with a cool bath for an additional 25 h. The copper in the aluminum produced represents 0.18% by weight. The same anode is tested a third time in a new bath for 12 h and the aluminum produced contains approximately 0.18% by weight of Fe, 0.012% by weight of copper and 0.027% by weight of Ni. This result shows that after a certain conditioning, corrosion or attack by the anode is very low. In addition, the analysis shows that an anode of this composition makes it possible to produce aluminum of industrial quality (aluminum at 99.5% by weight).
Bien que l'invention ait été décrite par ses modes de réalisation préférés, il est entendu que les revendications annexées sont seules à délimiter d'autres modes de réalisation qui font partie du domaine de l'invention. Although the invention has been described by its preferred embodiments, it is understood that the appended claims are the only ones to delimit other embodiments which fall within the scope of the invention.
R R
2 feuilles dessins 2 sheets of drawings
Claims (10)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/205,653 US4374761A (en) | 1980-11-10 | 1980-11-10 | Inert electrode formulations |
US06/205,651 US4374050A (en) | 1980-11-10 | 1980-11-10 | Inert electrode compositions |
US06/205,652 US4399008A (en) | 1980-11-10 | 1980-11-10 | Composition for inert electrodes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH651857A5 true CH651857A5 (en) | 1985-10-15 |
Family
ID=27394831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH7217/81A CH651857A5 (en) | 1980-11-10 | 1981-11-10 | METAL COMPOSITION FOR INERT ELECTRODE AND ELECTROLYTIC PROCESS USING THE SAME. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU546885B2 (en) |
BR (1) | BR8107290A (en) |
CA (1) | CA1181616A (en) |
CH (1) | CH651857A5 (en) |
DE (1) | DE3144634A1 (en) |
FR (1) | FR2493879B1 (en) |
GB (1) | GB2088902B (en) |
IT (1) | IT1142931B (en) |
NL (1) | NL8105055A (en) |
NO (1) | NO158816C (en) |
SE (1) | SE8106552L (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4454015A (en) * | 1982-09-27 | 1984-06-12 | Aluminum Company Of America | Composition suitable for use as inert electrode having good electrical conductivity and mechanical properties |
US4455211A (en) * | 1983-04-11 | 1984-06-19 | Aluminum Company Of America | Composition suitable for inert electrode |
EP0192603B1 (en) * | 1985-02-18 | 1992-06-24 | MOLTECH Invent S.A. | Method of producing aluminum, aluminum production cell and anode for aluminum electrolysis |
DE3879819T2 (en) * | 1987-09-02 | 1993-07-08 | Moltech Invent Sa | MELTFLOW ELECTROLYSIS WITH NON-EXPANDING ANODE. |
AU625225B2 (en) * | 1987-11-03 | 1992-07-02 | Battelle Memorial Institute | Cermet anode with continuously dispersed alloy phase and process for making |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE759874A (en) * | 1969-12-05 | 1971-05-17 | Alusuisse | ANODE FOR ELECTROLYSIS IGNEATED WITH METAL OXIDES |
US3711397A (en) * | 1970-11-02 | 1973-01-16 | Ppg Industries Inc | Electrode and process for making same |
US4057480A (en) * | 1973-05-25 | 1977-11-08 | Swiss Aluminium Ltd. | Inconsumable electrodes |
CH575014A5 (en) * | 1973-05-25 | 1976-04-30 | Alusuisse | |
CH587929A5 (en) * | 1973-08-13 | 1977-05-13 | Alusuisse | |
JPS5536074B2 (en) * | 1973-10-05 | 1980-09-18 | ||
CH592163A5 (en) * | 1973-10-16 | 1977-10-14 | Alusuisse | |
US4173518A (en) * | 1974-10-23 | 1979-11-06 | Sumitomo Aluminum Smelting Company, Limited | Electrodes for aluminum reduction cells |
DD137365A5 (en) * | 1976-03-31 | 1979-08-29 | Diamond Shamrock Techn | ELECTRODE |
US4187155A (en) * | 1977-03-07 | 1980-02-05 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Molten salt electrolysis |
US4552630A (en) * | 1979-12-06 | 1985-11-12 | Eltech Systems Corporation | Ceramic oxide electrodes for molten salt electrolysis |
-
1981
- 1981-11-03 CA CA000389339A patent/CA1181616A/en not_active Expired
- 1981-11-05 GB GB8133393A patent/GB2088902B/en not_active Expired
- 1981-11-05 SE SE8106552A patent/SE8106552L/en not_active Application Discontinuation
- 1981-11-06 IT IT49651/81A patent/IT1142931B/en active
- 1981-11-09 NL NL8105055A patent/NL8105055A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-11-09 NO NO813773A patent/NO158816C/en unknown
- 1981-11-09 AU AU77318/81A patent/AU546885B2/en not_active Ceased
- 1981-11-09 FR FR8120941A patent/FR2493879B1/en not_active Expired
- 1981-11-10 CH CH7217/81A patent/CH651857A5/en not_active IP Right Cessation
- 1981-11-10 DE DE19813144634 patent/DE3144634A1/en not_active Withdrawn
- 1981-11-10 BR BR8107290A patent/BR8107290A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL8105055A (en) | 1982-06-01 |
AU546885B2 (en) | 1985-09-26 |
SE8106552L (en) | 1982-05-11 |
AU7731881A (en) | 1982-05-20 |
BR8107290A (en) | 1982-08-03 |
DE3144634A1 (en) | 1982-06-09 |
GB2088902A (en) | 1982-06-16 |
FR2493879A1 (en) | 1982-05-14 |
FR2493879B1 (en) | 1986-03-14 |
NO158816C (en) | 1988-11-02 |
IT1142931B (en) | 1986-10-15 |
CA1181616A (en) | 1985-01-29 |
NO813773L (en) | 1982-05-11 |
IT8149651A0 (en) | 1981-11-06 |
NO158816B (en) | 1988-07-25 |
GB2088902B (en) | 1983-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4374761A (en) | Inert electrode formulations | |
US4374050A (en) | Inert electrode compositions | |
CA2952263C (en) | Electrode material and use thereof for the manufacture of an inert anode | |
US4478693A (en) | Inert electrode compositions | |
DK180153B1 (en) | Cermet electrode material | |
CA2389341A1 (en) | Electrolytic production of high purity aluminum using inert anodes | |
EP1230437A1 (en) | Inert anode containing oxides of nickel, iron and zinc useful for the electrolytic production of metal | |
FR2852331A1 (en) | Inert anode production, comprises use of cermet containing iron, nickel and copper, for production of aluminum by igneous electrolysis | |
CH651857A5 (en) | METAL COMPOSITION FOR INERT ELECTRODE AND ELECTROLYTIC PROCESS USING THE SAME. | |
EP2373823A1 (en) | Composite materials for wettable cathodes and use thereof for aluminium production | |
WO2000001619A1 (en) | Method for preparing a composite bimevox electrolyte, use of said composite for separating oxygen from a gas mixture | |
SK10552003A3 (en) | A material suitable for use as the active anode surface in the electrolytic reduction of alumina to aluminium metal | |
NO326214B1 (en) | Anode for electrolysis of aluminum | |
CA2542117C (en) | Inert anode for producing aluminium by igneous electrolyse and method for producing said anode | |
CA2498145A1 (en) | Protection of metal-based substrates with hematite-containing coatings | |
Kvalheim et al. | Inert anodes for oxygen evolution in molten salts | |
OA18425A (en) | Electrode cermet material. | |
FR2860520A1 (en) | Production of cermet component from metal oxide with spinel structure and metal phase for inert anode for production of aluminum by igneous electrolysis | |
Schwandt et al. | Preparation of titanium coatings on steel through electro reduction of plasma sprayed and screen printed titanium dioxide deposits | |
JP2005536636A (en) | Material of structural member of electrowinning tank for metal production | |
NO337149B1 (en) | Material for use in production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |