JP2005536636A

JP2005536636A - Material of structural member of electrowinning tank for metal production

Info

Publication number: JP2005536636A
Application number: JP2004530669A
Authority: JP
Inventors: ナース、タイク; リスダル、トゥリド; ジュルスルド、ステイン
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2003-08-15
Publication date: 2005-12-02
Also published as: CA2496518A1; CN1688751A; AR041043A1; EA200500396A1; EP1543179A1; BR0313715A; US20070289866A1; IS7760A; ZA200501560B; NO20024049D0; US20050224362A1; WO2004018738A1; AU2003261034A1

Abstract

式（Ａ’_１−ｕＡ”_ｕ）_ｘ（Ｂ’_１−ｖＢ”_ｖ）_ｙ（Ｃ’_１−ｗＣ”_ｗ）_ｚＯ_４（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｂ’およびＢ”は、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅの群から選ばれる三価元素であり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素ＴｉまたはＳｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）、または式Ａ’_１−ｓＡ”_ｓＴｉＯ_３（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素である。Ｏは元素の酸素である。０≦ｓ＜１）、または式Ａ’_１−ｔＡ”_ｔＯ（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素である。Ｏは元素の酸素である。０≦ｔ＜１）のいずれかを特徴とする、アルミニウム金属へのアルミナの電解還元のための槽の構造部材の製造に適した材料。Formula (A ′ _1-u A ″ _u ) _x (B ′ _1-v B ″ _v ) _y (C ′ _1-w C ″ _w ) _z O ₄ (where A ′ and A ″ are Co, Ni Or a divalent element selected from the group of Zn, B ′ and B ″ are trivalent elements selected from the group of Al, Cr, Mn or Fe, and C ′ and C ″ are tetravalent elements Ti or Sn is O. Elemental oxygen 0 ≦ u <1, 0 ≦ v <1, 0 ≦ w <1, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 2 and 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 3 and 2x + 3y + 4z = 8), or the formula A ′ _1-s A ″ _s TiO ₃ , where A ′ and A ″ are divalent elements selected from the group of Co, Ni or Zn. 0 ≦ s <1), or the formula A ′ _1-t A ″ _t O (where A ′ and A ″ are divalent elements selected from the group of Co, Ni, or Zn) O is elemental oxygen, a material suitable for the manufacture of a structural member of a vessel for electrolytic reduction of alumina to aluminum metal, characterized by any of 0 ≦ t <1).

Description

［発明の分野］
本発明は、本質的に不活性な電極の使用により、フッ化物含有溶融塩浴に溶解したアルミナの電気分解のための槽の構造部材に使用できる材料に関する。 [Field of the Invention]
The present invention relates to a material that can be used for the structural member of a bath for the electrolysis of alumina dissolved in a fluoride-containing molten salt bath by the use of an essentially inert electrode.

従来、アルミニウムは、１００年よりも古いHall-Heroult法により、氷晶石主体の融解塩浴中に溶解されたアルミナの電気分解により生産されている。この方法では炭素電極が使用され、ここで炭素陽極は、同時にＣＯ_２を生産する結果になる電解槽反応に加担している。該陽極の総消費は、生産されるアルミニウムの５５０ｋｇ／トンまでであり、ＣＯ_２に加えてフッ化炭素化合物のような温室ガスの放出を引き起こす。コストおよび環境的な理由の両方のため、効果的に不活性な材料での炭素陽極の置き換えは、非常に有利であろう。その時は、電解槽は酸素およびアルミニウムを生産するであろう。 Conventionally, aluminum is produced by electrolysis of alumina dissolved in a cryolite-based molten salt bath by the Hall-Heroult method older than 100 years. This method uses a carbon electrode, where the carbon anode is responsible for the electrolytic cell reaction that results in the simultaneous production of CO ₂ . The total consumption of the anode is up to 550 kg / ton of aluminum produced, causing the emission of greenhouse gases such as fluorocarbon compounds in addition to CO ₂ . For both cost and environmental reasons, the replacement of the carbon anode with an effectively inert material would be highly advantageous. At that time, the electrolyzer will produce oxygen and aluminum.

未だ公開されていない先のノルウェー特許出願第２００１−０９２７号には、アルミニウム生産用の新規な電解採取槽の開発および設計が記載されている。この新規な槽は、垂直電極技術、および生成金属と発生酸素ガスとを分離するための２つのチャンバ電解槽を主体とするものである。この槽の概念は、特定の構造部材が、溶融フッ化物系電解質の環境における高温下でその機能的要件を満たさなければならない材料から構成されていることを要するものである。槽のある領域において、さらなる要件は、材料が液状アルミニウムと接触した状態でその機能的要件を満たさなければならないということであるが、別の領域では、材料は、約１バールの圧力の純酸素ガスと接触した状態でその機能的要件を満たさなければならない。 The earlier Norwegian patent application 2001-0927, which has not yet been published, describes the development and design of a new electrowinning tank for the production of aluminum. This new cell is mainly composed of a vertical electrode technology and a two-chamber electrolytic cell for separating the generated metal and the generated oxygen gas. This tank concept requires that a particular structural member be composed of a material that must meet its functional requirements at high temperatures in the environment of a molten fluoride electrolyte. In one area of the bath, a further requirement is that the material must meet its functional requirements in contact with liquid aluminum, while in another area the material is pure oxygen at a pressure of about 1 bar. Its functional requirements must be met in contact with the gas.

［本発明の目的］
本発明の目的は、約６８０℃より高い温度で１バールの酸素分圧において安定であり、実質的に不活性な電極を主体とするアルミニウム電解採取槽の酸化領域における槽構造部材の材料として使用される電解質中で充分に低い溶解度を有する材料を特定することである。 [Object of the present invention]
The object of the present invention is to be stable as an oxygen partial pressure of 1 bar at a temperature higher than about 680 ° C., and to be used as a material for a tank structure member in an oxidation region of an aluminum electrowinning tank mainly composed of inert electrodes. To identify materials that have a sufficiently low solubility in the electrolyte being produced.

［発明の概要］
本発明は、実質的に不活性な電極を主体とするアルミニウム電解採取槽の酸化領域における槽構造部材の材料の要件を満たし得る材料に関する広範な研究の結果である。かかる材料の安定性要件は、該電解採取槽の不活性アノードのものと同様である。未だ公開されていないノルウェー特許出願第２００１−０９２８号では、不活性アノードの候補元素酸化物の選択範囲を、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２およびＨｆＯ_２に限定している。槽構造部材における使用を目的とする材料の主な要件は、６８０℃より高い温度で１バールの酸素圧における安定性および溶融電解質における低溶解度である。電気的特性の重要性は低いが、電気伝導性は、電極および電解質の電気伝導性よりもずっと低いのがよい。該材料は、それ自体が要件を満たすものであってもよく、溶融電解質と接触時に反応し、該要件を満たすアルミン酸塩の表面層を形成するものであってもよい。溶解度の考慮事項に基づき、ＣｕＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＨｆＯ_２を候補元素酸化物のリストから除外し、本発明者らは、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２を残す。 [Summary of Invention]
The present invention is the result of extensive research on materials that can meet the requirements of the material of the bath structural member in the oxidation region of an aluminum electrowinning bath based on substantially inert electrodes. The stability requirements for such materials are similar to those of the inert anode of the electrowinning vessel. In the unpublished Norwegian patent application 2001-0928, the selection of candidate element oxides for the inert anode is TiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Mn ₂ O ₃ , CoO, NiO, It is limited to CuO, ZnO, Al ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ , ZrO ₂ , SnO ₂ and HfO ₂ . The main requirements for the material intended for use in the bath structural member are stability at an oxygen pressure of 1 bar at temperatures above 680 ° C. and low solubility in the molten electrolyte. Although electrical properties are less important, electrical conductivity should be much lower than that of electrodes and electrolytes. The material itself may satisfy the requirements, or may react with the molten electrolyte upon contact to form an aluminate surface layer that meets the requirements. Based on solubility considerations, CuO, Ga ₂ O ₃ , ZrO ₂ and HfO ₂ were excluded from the list of candidate element oxides, and we were able to use TiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Mn Leave ₂ O ₃ , CoO, NiO, ZnO, Al ₂ O ₃ and SnO ₂ .

この評価は、３つの群の材料を導く。 This evaluation leads to three groups of materials.

第１の群は、式（Ａ’_１−ｕＡ”_ｕ）_ｘ（Ｂ’_１−ｖＢ”_ｖ）_ｙ（Ｃ’_１−ｗＣ”_ｗ）_ｚＯ_４（式中、Ａ’およびＡ”は、二価元素、すなわちＣｏ、ＮｉまたはＺｎであり、Ｂ’およびＢ”は、三価元素、すなわちＡｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅであり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素、すなわちＴｉまたはＳｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）の組成を有するスピネル構造である混合酸化物を含む。 The first group consists of the formula (A ′ _1-u A ″ _u ) _x (B ′ _1-v B ″ _v ) _y (C ′ _1-w C ″ _w ) _z O ₄ (where A ′ and A "Is a divalent element, ie, Co, Ni or Zn, B 'and B" are trivalent elements, ie, Al, Cr, Mn or Fe, and C' and C "are tetravalent elements, ie, Ti or Sn, O is elemental oxygen 0 ≦ u <1, 0 ≦ v <1, 0 ≦ w <1, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 2 and 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 3 and 2x + 3y + 4z = 8). A mixed oxide having a spinel structure is included.

第２の群は、Ａ’_１−ｓＡ”_ｓＴｉＯ_３（式中、Ａ’およびＡ”は、二価元素、すなわちＣｏ、ＮｉまたはＺｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｓ＜１）の組成を有するイルメナイト構造である混合酸化物を含む。 The second group is A ′ _1-s A ″ _s TiO ₃ , where A ′ and A ″ are divalent elements, ie, Co, Ni or Zn. O is the elemental oxygen, 0 ≦ A mixed oxide having an ilmenite structure having a composition of s <1) is included.

第３の群は、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎの二価酸化物またはこれらの固溶体を含む。これらは、溶解したアルミナと反応して本質的に不溶性のアルミン酸塩の表面層を形成する。これらの材料は、Ａ’_１−ｔＡ”_ｔＯ（０≦ｔ＜１）の式で示され得る。 The third group includes Co, Ni and Zn divalent oxides or solid solutions thereof. These react with dissolved alumina to form a surface layer of essentially insoluble aluminate. These materials can be represented by the formula A ′ _1-t A ″ _t O (0 ≦ t <1).

［発明の詳細な説明］
本質的にフッ化物系の電解質（氷晶石は重要な一成分である）中に溶解したアルミナからのアルミニウムの電気分解による生産用の槽の酸化領域における構造部材の本質的に不活性な材料として好適な材料は、電解質中での酸化および溶解に抵抗性でなければならない。構造部材用材料からなり得る元素酸化物の選択は、以下の基準に基づいて実行された：
−工程温度にてガスではないか、または高い蒸気圧を持つ
−氷晶石混合物中において氷晶石またはＡｌＦ_３により変換されない、つまり、元素フッ化物および酸化アルミニウムを形成する、元素酸化物およびＡｌＦ_３の間の反応に関する大きな正の値のΔＧ^０（反応１）。
ＭＯ_ｘ＋２ｘ／３ＡｌＦ_３＝ＭＦ_２ｘ＋２ｘ／６Ａｌ_２Ｏ_３（１）
−アルミナにより変換されない、つまり、ナトリウム元素酸化物およびフッ化アルミニウムを形成する、元素酸化物アルミニウム酸化物およびフッ化ナトリウムの間の反応に関する負の値のΔＧ^０ではない（反応２）
ＭＯ_ｘ＋６ｙＮａＦ＋ｙＡｌ_２Ｏ_３＝Ｎａ_６ｙＭＯ_ｘ＋３ｙ＋２ｙＡｌＦ_３（２） Detailed Description of the Invention
An essentially inert material for structural members in the oxidation region of a tank for the electrolysis of aluminum from alumina dissolved in an essentially fluoride-based electrolyte (crylite is an important component) Suitable materials should be resistant to oxidation and dissolution in the electrolyte. The selection of elemental oxides that can consist of structural member materials was performed based on the following criteria:
Elemental oxides and AlFs that are not gases at process temperatures or have a high vapor pressure, that are not converted by cryolites or AlF ₃ in cryolite mixtures, ie form element fluorides and aluminum oxides Large positive value ΔG ⁰ for reactions between ₃ (reaction 1).
MO _x + 2x / 3AlF ₃ = MF _2x + 2x / 6Al ₂ O ₃ (1)
-Not converted by alumina, i.e. not negative ΔG ⁰ for the reaction between elemental oxide aluminum oxide and sodium fluoride to form sodium elemental oxide and aluminum fluoride (reaction 2)
_{_{_{MO x + 6yNaF + yAl 2 O}}} 3 = Na 6y MO x + 3y + 2yAlF 3 (2)

したがって、通常原子価２を有する元素のうち、候補元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのみである。原子価３を有する元素のうちでは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＡｌのみが残る。原子価４を有する元素のうちでは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＧｅおよびＳｎのみが残る。Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＧｅは、溶解度の考慮事項に基づいて、リストから除外してもよく、本発明者らは、以下のリストの元素：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉおよびＳｎを残す。実質的に不活性な電極を主体とするアルミニウム電解採取槽における槽構造部材の候補材料を、このように、上記の元素の酸化物、またはこれらの酸化物の組み合わせ（混合酸化物（mixed oxide compound）形態）に限定する。 Therefore, among the elements having a valence of 2, the only candidate elements are Co, Ni, Cu and Zn. Of the elements having a valence of 3, only Cr, Mn, Fe, Ga and Al remain. Of the elements having a valence of 4, only Ti, Zr, Hf, Ge and Sn remain. Cu, Ga, Zr, Hf and Ge may be excluded from the list based on solubility considerations and we have the following list of elements: Co, Ni, Zn, Al, Cr, Mn , Fe, Ti and Sn are left. The candidate material of the tank structure member in the aluminum electrowinning tank mainly composed of a substantially inert electrode is, as described above, an oxide of the above element or a combination of these oxides (mixed oxide compound). ) Form).

有利な条件下では、二価酸化物ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＺｎＯは、すべて、アルミナと反応して本質的に不溶性のアルミン酸塩の層を形成する（反応３）。
ＡＯ（ｓ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｄｉｓｓ）＝ＡＡｌ_２Ｏ_４（ｓ）（３）
（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）したがって、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＺｎＯならびにこれらの固溶体は、式Ａ’_１−ｔＡ”_ｔＯ（０≦ｔ＜１）で示される槽構造部材の候補材料の一群を構成する。これについて、実施例１および２でさらに説明する。 Under favorable conditions, the divalent oxides NiO, CoO and ZnO all react with alumina to form an essentially insoluble aluminate layer (reaction 3).
AO (s) + Al ₂ O ₃ (diss) = AAl ₂ O ₄ (s) (3)
(Wherein, A = Co, Ni, Zn) Therefore, CoO, NiO and ZnO and their solid solutions are candidates for tank structural members represented by the formula A ′ _1-t A ″ _t O (0 ≦ t <1). This constitutes a group of materials, which are further described in Examples 1 and 2.

二価および三価の元素の酸化物である化合物は、この場合、スピネル構造である。ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４およびＣｏＣｒ_２Ｏ_４などのスピネルは、不活性アノードの候補として提案され、広範に試験されている。これらの材料では、溶融電解質由来のＡｌが、この三価カチオンと交換され、Ｎｉ（Ｂ’_１−ｖＡｌ_ｖ）_２Ｏ_４（式中、０＜ｖ＜１、Ｂ’＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）型の本質的に不溶性な絶縁性固溶体が形成されることが観察されている。これについて、実施例３、４および６でさらに説明する。したがって、これらの材料は、槽構造部材の候補材料である。また、純粋なアルミン酸塩であるＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４およびＡｎＡｌ_２Ｏ_４も槽構造部材の候補材料である。 The compounds which are oxides of divalent and trivalent elements in this case have a spinel structure. Spinels such as NiFe ₂ O ₄ , CoFe ₂ O ₄ , NiCr ₂ O ₄ and CoCr ₂ O ₄ have been proposed as candidates for inert anodes and have been extensively tested. In these materials, Al derived from the molten electrolyte is exchanged with this trivalent cation, and Ni (B ′ _1-v Al _v ) ₂ O ₄ (where 0 <v <1, B ′ = Fe, Cr, It has been observed that an essentially insoluble insulating solid solution of the type (Mn) is formed. This will be further described in Examples 3, 4 and 6. Therefore, these materials are candidate materials for tank structural members. NiAl ₂ O ₄ , CoAl ₂ O ₄ and AnAl ₂ O _{4 which} are pure aluminates are also candidate materials for the tank structure member.

二価および三価の元素の酸化物である化合物の一例であるＺｎ_２ＳｎＯ_４は、スピネル酸化物を構成する。この材料は、原則的には、槽構造部材に使用し得る。 Zn ₂ SnO _4, which is an example of a compound that is an oxide of divalent and trivalent elements, constitutes a spinel oxide. This material can in principle be used for tank structural members.

アルミニウム電解採取槽の構造部材の候補材料である他の適当なスピネル組成物は、二価／三価スピネルを四価酸化物と置換すると同時に、スピネル構造の位置と電荷バランスの要件を維持するために二価および三価の酸化物の含有量を調整することにより得られる。本発明の実施形態を実施例５に例示する。 Other suitable spinel compositions that are candidate materials for structural members of aluminum electrowinning tanks replace divalent / trivalent spinels with tetravalent oxides, while maintaining the position and charge balance requirements of the spinel structure. And adjusting the content of the divalent and trivalent oxides. An embodiment of the present invention is illustrated in Example 5.

したがって、スピネル型材料は、アルミニウム電解採取槽の構造部材の材料の第２群を構成する。本発明による候補スピネルは、式（Ａ’_１−ｕＡ”_ｕ）_ｘ（Ｂ’_１−ｖＢ”_ｖ）_ｙ（Ｃ’_１−ｗＣ”_ｗ）_ｚＯ_４（式中、Ａ’およびＡ”は、二価元素、すなわちＣｏ、ＮｉまたはＺｎであり、Ｂ’およびＢ”は、三価元素、すなわちＡｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅであり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素、すなわちＴｉまたはＳｎである。０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）で与えられる。 Accordingly, the spinel material constitutes a second group of materials for structural members of the aluminum electrowinning tank. Candidate spinels according to the present invention are represented by the formula (A ′ _1-u A ″ _u ) _x (B ′ _1-v B ″ _v ) _y (C ′ _1-w C ″ _w ) _z O ₄ (where A ′ and A ″ is a divalent element, ie Co, Ni or Zn, B ′ and B ″ are trivalent elements, ie Al, Cr, Mn or Fe, C ′ and C ″ are tetravalent elements, That is, Ti or Sn 0 ≦ u <1, 0 ≦ v <1, 0 ≦ w <1, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 2 and 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 3 and 2x + 3y + 4z = 8 ).

アルミニウム電解採取槽の構造部材の材料の別の群は、イルメナイト型材料であるＮｉＴｉＯ_３、ＣｏＴｉＯ_３およびこれらの固溶体を含む。これらの組成物は、式Ａ’_１−ｓＡ”_ｓＴｉＯ_３（式中、Ａ’およびＡ”は、二価元素、すなわちＣｏ、ＮｉまたはＺｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｓ＜１）で与えられる。 Another group of materials for structural members of the aluminum electrowinning tank includes ilmenite type materials NiTiO ₃ , CoTiO ₃ and their solid solutions. These compositions have the formula A ′ _1-s A ″ _s TiO ₃ , where A ′ and A ″ are divalent elements, ie Co, Ni or Zn. O is the elemental oxygen. ≦ s <1).

以下、本発明を図面および実施例によりさらに説明する。 The present invention will be further described below with reference to the drawings and examples.

＜実施例１＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉＯ試料の安定性の試験
ＮｉＯ７５ｗｔ％およびＮｉ２５ｗｔ％であるサーメットを、ＩＮＣＯＮｉ粉末２１０型およびMerck社(ダルムシュタット)製ＮｉＯを用いて調製した。この材料を１４００℃のアルゴン雰囲気中で３０分間焼結させた。 Example 1 Stability Test of Anodicly Polarized NiO Sample in Molten Fluoride Electrolyte Cermets with NiO 75 wt% and Ni 25 wt% were prepared using INCO Ni powder type 210 and NiO from Merck (Darmstadt) did. This material was sintered in an argon atmosphere at 1400 ° C. for 30 minutes.

試料表面上の酸素分圧が確実に１バールになるようにするため、試料を、アノード分極下で溶融フッ化物浴に曝露した。電解質は、内径８０ｍｍおよび高さ１５０ｍｍを有するアルミナの坩堝に含まれていた。高さ２００ｍｍを有する外側のアルミナ容器は安全のために使用され、該電解槽は高アルミナ接合剤から作られた蓋で覆われた。該坩堝の底には、５ｍｍの厚さのＴｉＢ_２円盤が置かれ、これは液体アルミニウム陰極を水平にした。該陰極への電気的接続は、酸化を避けるためのアルミナチューブにより支持されたＴｉＢ_２桿により供給された。白金配線が、該ＴｉＢ_２陰極桿への電気的接続を供給した。Ｎｉ配線が、陽極への電気的接続に備えられた。電解質浴上の該Ｎｉ配線および該陽極は、酸化を防ぐためのアルミナチューブおよびアルミナ接合剤でマスクされた。 The sample was exposed to a molten fluoride bath under anodic polarization to ensure that the oxygen partial pressure on the sample surface was 1 bar. The electrolyte was contained in an alumina crucible having an inner diameter of 80 mm and a height of 150 mm. An outer alumina container having a height of 200 mm was used for safety, and the cell was covered with a lid made from a high alumina binder. The bottom of the crucible, 5 mm TiB ₂ disc thickness is placed in, which was the horizontal liquid aluminum cathode. The electrical connection to the cathode was provided by TiB ₂桿 supported by an alumina tube to avoid oxidation. A platinum wire provided an electrical connection to the TiB ₂ cathode cage. Ni wiring was provided for electrical connection to the anode. The Ni wiring and the anode on the electrolyte bath were masked with an alumina tube and an alumina binder to prevent oxidation.

アルミナ坩堝の底のＴｉＢ_２円盤上に、Hydro Aluminium社製のＡｌ３４０ｇ（純度９９．９％）を入れた。 On a TiB ₂ disk at the bottom of the alumina crucible, Al 340 g (purity 99.9%) manufactured by Hydro Aluminum was put.

電解質は、アルミナ坩堝中へ：
５３２ｇのＮａ_３ＡｌＦ_６（グリーンランド氷晶石）
１０５ｇのＡｌＦ_３（Norzink から、約１０％のＡｌ_２Ｏ_３を有する）
３５ｇのＡｌ_２Ｏ_３（数時間１２００℃にてアニールされた）
２１ｇのＣａＦ_２（Fluka p.a.）
の混合物を加えることにより作られた。 Electrolyte into alumina crucible:
532 g Na ₃ AlF ₆ (Greenland cryolite)
105 g AlF ₃ (from Norzink with about 10% Al ₂ O ₃ )
35 g Al ₂ O ₃ (annealed at 1200 ° C. for several hours)
21g CaF ₂ (Fluka pa)
Made by adding a mixture of

槽の加熱中、槽構造部材用材料の試料を電解質上部に懸濁させた。温度は、この実験全体を通して９７０℃に維持した。槽構造部材用材料の試料を、溶融電解質中に沈め(lower)、試料の末端横断面面積に対して７５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でアノード分極させた。実際の電流密度は、アノードの側面もまた電解質中に浸漬されるため、いくぶん低くなった。 During the heating of the bath, a sample of the bath structural member material was suspended on the electrolyte. The temperature was maintained at 970 ° C. throughout the experiment. A sample of the bath structural member material was lowered into the molten electrolyte and anodically polarized at a current density of 750 mA / cm ² relative to the end cross-sectional area of the sample. The actual current density was somewhat lower because the anode side was also immersed in the electrolyte.

実験は、８時間継続した。該実験後の該陽極のＸＲＤ（Ｘ線回析）分析は、Ｎｉ金属がＮｉＯへと酸化され、陽極材料がＮｉＡｌ_２Ｏ_４の高密度で保護的な絶縁層により覆われたことを示した。 The experiment lasted 8 hours. XRD (X-ray diffraction) analysis of the anode after the experiment showed that Ni metal was oxidized to NiO and the anode material was covered with a dense, protective insulating layer of NiAl ₂ O ₄ . .

＜実施例２＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＺｎＯ試料の安定性の試験
ＺｎＯは０．５モル％のＡｌＯ_１．５でドープされた。２つのＰｔ配線が、該ＺｎＯ陽極の縦軸方向にこの材料中へと加圧され、電気的な導体として作用した。該材料は、１時間１３００℃にて焼結された。 Example 2 Test of Stability of ZnO Sample Anodically Polarized in Molten Fluoride Electrolyte ZnO was doped with 0.5 mol% AlO _1.5 . Two Pt wires were pressed into this material in the longitudinal direction of the ZnO anode and acted as electrical conductors. The material was sintered at 1300 ° C. for 1 hour.

この安定性試験は、実施例１に記載されたものと同じ様式で実行された。電解質およびアルミニウムの量は、同じであった。温度は９７０℃であった。電流密度は、試料の末端横断面面積に基づき１０００ｍＡ／ｃｍ^２へと設定された。この電気分解実験は、２４時間継続した。この電気分解実験後の試料のＸＲＤ（Ｘ線回析）分析は、ＺｎＯが電気分解の間に有孔性ＺｎＡｌ_２Ｏ_４へと変換されたことを示した。 This stability test was performed in the same manner as described in Example 1. The amount of electrolyte and aluminum were the same. The temperature was 970 ° C. The current density was set to 1000 mA / cm ² based on the end cross-sectional area of the sample. This electrolysis experiment lasted 24 hours. XRD (X-ray diffraction) analysis of the sample after this electrolysis experiment showed that ZnO was converted to porous ZnAl ₂ O ₄ during electrolysis.

＜実施例３＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉ_１＋ｘＣｒ_２Ｏ_４試料の安定性の試験
出発物質の粉末を、穏やかな化学反応経路で調製した。適切な量のＮｉ（ＮＯ_３）_２およびＣｒ（ＮＯ_３）_３を、クエン酸を含む希硝酸を用いて複合体化した。過剰の水分を蒸発させた後、混合物を、９００℃で１０時間、熱分解および焼結させた。試料を、２００ＭＰａでコールド(cold)アイソタクティック成形した後、１４４０℃で３時間、焼結させた。この材料は、ＸＲＤによりスピネル構造を有することがわかった。 Example 3 Stability Test of Ni _{1 + x} Cr ₂ O ₄ Sample Anodically Polarized in Molten Fluoride Electrolyte Starting material powder was prepared by a gentle chemical reaction pathway. Appropriate amounts of Ni (NO ₃ ) ₂ and Cr (NO ₃ ) ₃ were complexed with dilute nitric acid containing citric acid. After evaporating excess moisture, the mixture was pyrolyzed and sintered at 900 ° C. for 10 hours. The sample was cold isotactic molded at 200 MPa and then sintered at 1440 ° C. for 3 hours. This material was found to have a spinel structure by XRD.

実施例１で記載されたものと同じ様式で安定性試験を行なったが、白金配線により試料との電気的接続を供給した。試料に連結した白金配線は、５ｍｍアルミナチューブにより保護した。電気分解の開始時、アノードを電解質中に約１ｃｍ浸漬させた。電気分解前後の試料の写真を図１に示す。 The stability test was performed in the same manner as described in Example 1, but the electrical connection to the sample was provided by a platinum wire. The platinum wiring connected to the sample was protected by a 5 mm alumina tube. At the start of electrolysis, the anode was immersed approximately 1 cm in the electrolyte. A photograph of the sample before and after electrolysis is shown in FIG.

電解質、温度および電流密度は、実施例２において記載されたものと同じものであった。 The electrolyte, temperature and current density were the same as described in Example 2.

この安定性試験は、５０時間継続した。この実験後試料が切り出され、研磨され、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）中で検査された。反応領域は、Ｎｉ_１．１Ｃｒ_２Ｏ_４−材料および電解質の間に見られた。図２は、該反応領域の後方散乱ＳＥＭ写真を示している。この写真上に、該Ｎｉ_１．１Ｃｒ_２Ｏ_４材料の粒の境界に沿って広がる反応領域を見ることができる。白い粒はＮｉＯである。 This stability test lasted 50 hours. After this experiment, samples were cut, polished and examined in a SEM (scanning electron microscope). A reaction zone was found between the Ni _1.1 Cr ₂ O ₄ -material and the electrolyte. FIG. 2 shows a backscattered SEM photograph of the reaction region. On this photograph, the reaction region extending along the grain boundary of the Ni _1.1 Cr ₂ O ₄ material can be seen. The white grains are NiO.

以下の表において、相対的なＥＤＳ分析結果が報告されている。検出された元素は、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＯだけであった。上記の粒の内側に存在するアルミニウムは、分析用試料の調製のためのものであってもよいだろう。 In the table below, the relative EDS analysis results are reported. The only elements detected were Ni, Cr, Al and O. The aluminum present inside the grain may be for the preparation of an analytical sample.

ＳＥＭ分析からは、反応生産物が、式ＮｉＣｒ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜２で変動する）により記載されるように、クロム原子がアルミニウム原子で部分的に交換された材料からなっていることが明らかとなった。反応生産物が絶縁被覆を作る。 From SEM analysis, the reaction product is (wherein, x varies 0-2) Formula _NiCr 2-x _Al x _{O 4} as described by chromium atoms are partially replaced by aluminum atoms It became clear that it was made of materials. The reaction product creates an insulation coating.

＜実施例４＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉＦｅＣｒＯ_４試料の安定性の試験
出発物質の粉末を、穏やかな化学反応経路で調製した。適切な量のＮｉ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３およびＣｒ（ＮＯ_３）_３を、クエン酸を含む希硝酸を用いて複合体化した。過剰の水分を蒸発させた後、混合物を、９００℃で１０時間、熱分解および焼結させた。試料を、２００ＭＰａでコールドアイソタクティック成形した後、１６００℃で３時間、焼結させた。この材料は、ＸＲＤによりスピネル構造を有することがわかった。 Example 4 Stability Test of NiFeCrO ₄ Sample Anodically Polarized in Molten Fluoride Electrolyte Starting material powder was prepared by a gentle chemical reaction pathway. Appropriate amounts of Ni (NO ₃ ) ₂ , Fe (NO ₃ ) ₃ and Cr (NO ₃ ) ₃ were complexed with dilute nitric acid containing citric acid. After evaporating excess moisture, the mixture was pyrolyzed and sintered at 900 ° C. for 10 hours. The sample was cold isotactic molded at 200 MPa and then sintered at 1600 ° C. for 3 hours. This material was found to have a spinel structure by XRD.

この安定性試験は、実施例３において記載されたものと同じ様式で実行された。電解質およびアルミニウムの量は、同じであった。電流密度は、矩形の試料の横断面面積に基づき１０００ｍＡ／ｃｍ^２へと設定された。この実験は、５０時間継続した。アノード分極下で溶解フッ化物に曝露した後の試料の検査は、この材料中のＣｒが部分的にＡｌ原子で交換された、幾つかのミクロンの厚さの反応層を示した。該反応層の後方散乱ＳＥＭ写真は、図３において示されている。薄い灰色の領域は、元からのＮｉＦｅＣｒＯ_４材料からなっている。中庸に灰色の領域は、殆どＣｒ原子を含有せず、はるかにより低い含量のＦｅしか含有していない。 This stability test was performed in the same manner as described in Example 3. The amount of electrolyte and aluminum were the same. The current density was set to 1000 mA / cm ² based on the cross-sectional area of the rectangular sample. This experiment lasted 50 hours. Examination of the sample after exposure to dissolved fluoride under anodic polarization showed several micron thick reaction layers in which the Cr in this material was partially exchanged with Al atoms. A backscattered SEM photograph of the reaction layer is shown in FIG. The light gray area consists of the original NiFeCrO ₄ material. The middle gray area contains few Cr atoms and contains a much lower content of Fe.

元からのＮｉＦｅＣｒＯ_４材料および図３においても示された陽極の薄い灰色領域の内側と比較した、図３において示された中庸に灰色の反応層のＥＤＳ分析が、以下の表にまとめられている。検出された元素は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＡｌおよびＯだけであった。 The EDS analysis of the intermediate gray reaction layer shown in FIG. 3 compared to the original NiFeCrO ₄ material and the inside of the light gray area of the anode also shown in FIG. 3 is summarized in the following table: . The only elements detected were Ni, Cr, Fe, Al and O.

安定性試験の結論は、ＮｉＦｅＣｒＯ_４材料が電解質中でアルミナと反応し、高密度で本質的に不溶性のＮｉＦｅ_１−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_４の絶縁層を形成するということである。 The conclusion of the stability test is that the NiFeCrO ₄ material reacts with alumina in the electrolyte to form a dense and essentially insoluble NiFe _1-x Al _{1 + x} O ₄ insulating layer.

＜実施例５＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉ_{１．５＋ｘ}ＦｅＴｉ_{０．５−ｘ}Ｏ_４試料の安定性の試験
出発物質の粉末を、穏やかな化学反応経路で調製した。適切な量のＮｉ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３およびＴｉＯ_５Ｈ_１４Ｃ_１０（チタニルアセチルアセトナート）を、クエン酸を含む希硝酸を用いて複合体化した。過剰の水分を蒸発させた後、混合物を、９００℃で１０時間、熱分解および焼結させた。試料を、２００ＭＰａでコールドアイソタクティック成形した後、１５００℃で３時間、焼結させた。この材料は、ＸＲＤによりスピネル構造を有することがわかった。 Example 5: Stability test of Ni _{1.5 + x} FeTi _0.5-x O ₄ sample anodically polarized in molten fluoride electrolyte Starting material powder was prepared by a gentle chemical reaction route. Appropriate amounts of Ni (NO ₃ ) ₂ , Fe (NO ₃ ) ₃ and TiO ₅ H ₁₄ C ₁₀ (titanyl acetylacetonate) were complexed with dilute nitric acid containing citric acid. After evaporating excess moisture, the mixture was pyrolyzed and sintered at 900 ° C. for 10 hours. The sample was cold isotactic molded at 200 MPa and then sintered at 1500 ° C. for 3 hours. This material was found to have a spinel structure by XRD.

この安全性試験は、実施例３において記載されたものと同じ様式で実行された。電解質およびアルミニウムの量は、同じであった。電流密度は、矩形の試料の横断面面積に基づいて１０００ｍＡ／ｃｍ^２へと設定された。この実験は、３０時間継続した。この実験後試料は切り出され、研磨されてＳＥＭ中で検査された。図４における後方散乱写真は、陰極へ向かう試料の末端を示している。この実験では、３０時間後に、Ｎｉ_{１．５＋ｘ}ＦｅＴｉ_{０．５−ｘ}Ｏ_４陽極上には、如何なる反応層をも検出されなかった。 This safety test was performed in the same manner as described in Example 3. The amount of electrolyte and aluminum were the same. The current density was set to 1000 mA / cm ² based on the cross-sectional area of the rectangular sample. This experiment lasted 30 hours. After this experiment, samples were cut, polished and examined in SEM. The backscattered photograph in FIG. 4 shows the end of the sample toward the cathode. In this experiment, after 30 hours, no reaction layer was detected on the Ni _{1.5 + x} FeTi _0.5-x O ₄ anode.

＜実施例６＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉ_１．０１Ｆｅ_２Ｏ_４試料の安定性の試験
出発物質の粉末を、穏やかな化学反応経路で調製した。適切な量のＮｉ（ＮＯ_３）_２およびＦｅ（ＮＯ_３）_３を、クエン酸を含む希硝酸を用いて複合体化した。過剰の水分を蒸発させた後、混合物を、９００℃で１０時間、熱分解および焼結させた。試料を、２００ＭＰａでコールドアイソタクティック成形した後、１４５０℃で３時間、焼結させた。この材料は、ＸＲＤによりスピネル構造を有することがわかった。 Example 6: Stability test of anodic polarized Ni _1.01 Fe ₂ O ₄ sample in molten fluoride electrolyte The starting material powder was prepared by a gentle chemical reaction path. Appropriate amounts of Ni (NO ₃ ) ₂ and Fe (NO ₃ ) ₃ were complexed with dilute nitric acid containing citric acid. After evaporating excess moisture, the mixture was pyrolyzed and sintered at 900 ° C. for 10 hours. The sample was cold isotactic molded at 200 MPa and then sintered at 1450 ° C. for 3 hours. This material was found to have a spinel structure by XRD.

この安全性試験は、実施例３において記載されたものと同じ様式で実行された。電解質およびアルミニウムの量は、同じであった。電流密度は、矩形の陽極の横断面面積に基づいて１０００ｍＡ／ｃｍ^２へと設定された。この実験は、３０時間後に停止された。実験後試料は切り出され、研磨されてＳＥＭにおいて検査された。図５は、陰極へ向かう末端における試料の後方散乱写真を示している。約１０ミクロンの厚さの反応層が見られる。 This safety test was performed in the same manner as described in Example 3. The amount of electrolyte and aluminum were the same. The current density was set to 1000 mA / cm ² based on the cross-sectional area of the rectangular anode. The experiment was stopped after 30 hours. After the experiment, samples were cut, polished and examined in SEM. FIG. 5 shows a backscattered photograph of the sample at the end towards the cathode. A reaction layer about 10 microns thick is seen.

線走査ＥＤＳ分析が、この層が反応層であるか表面に付着された電解質であるかを検査するためになされた。この線走査は、電解浴成分の薄層、それから約１０ミクロンの厚さの反応層を指し示している。陽極の内部において、および反応層において、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｌに加えて、酸素だけが検出された。この結果は、以下の表において報告される。 A line scan EDS analysis was done to examine whether this layer was a reactive layer or an electrolyte deposited on the surface. This line scan points to a thin layer of electrolytic bath components and then a reaction layer about 10 microns thick. In addition to Ni, Fe and Al, only oxygen was detected inside the anode and in the reaction layer. This result is reported in the table below.

１０ミクロン厚の反応層では、鉄原子の一部がアルミニウム原子と置換され、本質的に不溶性のＮｉＦｅ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４の絶縁層を形成した。 In the 10 micron thick reaction layer, some of the iron atoms were replaced with aluminum atoms to form an essentially insoluble NiFe _2-x Al _x O ₄ insulating layer.

実施例３の安定性試験前後の、電解槽の構造部材用の材料の試料の写真を示す。The photograph of the sample of the material for structural members of an electrolytic cell before and behind the stability test of Example 3 is shown. アノード分極下で溶融フッ化物電解質に５０時間曝露した後のＮｉ_１．１Ｃｒ_２Ｏ_４材料の反応ゾーンの後方散乱ＳＥＭ写真を示す。Figure ₂ shows a backscattered SEM photograph of the reaction zone of Ni _1.1 Cr ₂ O ₄ material after 50 hours exposure to molten fluoride electrolyte under anodic polarization. アノード分極下で溶融フッ化物電解質に５０時間曝露した後のＮｉＦｅＣｒＯ_４試料の後方散乱ＳＥＭ写真を示す。Figure ₂ shows a backscattered SEM photograph of a NiFeCrO4 sample after 50 hours exposure to molten fluoride electrolyte under anodic polarization. 実施例５の安定性試験後のＮｉ_{１．５＋ｘ}ＦｅＴｉ_{０．５−ｘ}Ｏ_４試料の後方散乱ＳＥＭ写真を示す。Shows a backscatter SEM photograph of _{_{Ni 1.5 + x FeTi 0.5-x}} O 4 samples after the stability test of Example 5. アノード分極下で溶融フッ化物電解質に３０時間曝露した後のＮｉ_１．０１Ｆｅ_２Ｏ_４試料の後方散乱ＳＥＭ写真を示す。Shows a backscatter SEM photograph of _Ni 1.01 _Fe 2 _{O 4} sample after exposure for 30 hours to melt a fluoride electrolyte under anodic polarization.

Claims

式（Ａ’_１−ｕＡ”_ｕ）_ｘ（Ｂ’_１−ｖＢ”_ｖ）_ｙ（Ｃ’_１−ｗＣ”_ｗ）_ｚＯ_４（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｂ’およびＢ”は、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅの群から選ばれる三価元素であり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素ＴｉまたはＳｎであり、Ｏは元素の酸素であり、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）を特徴とする、アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽の構造部材の製造に適した材料。 Formula (A ′ _1-u A ″ _u ) _x (B ′ _1-v B ″ _v ) _y (C ′ _1-w C ″ _w ) _z O ₄ (where A ′ and A ″ are Co, Ni Or a divalent element selected from the group of Zn, B ′ and B ″ are trivalent elements selected from the group of Al, Cr, Mn or Fe, and C ′ and C ″ are tetravalent elements Ti or Sn, O is elemental oxygen, 0 ≦ u <1, 0 ≦ v <1, 0 ≦ w <1, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 2 and 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 3 and 2x + 3y + 4z = 8), a material suitable for the manufacture of a structural member of a tank for the electrolytic reduction of alumina to aluminum.

式Ａ’_１−ｓＡ”_ｓＴｉＯ_３（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｏは元素の酸素であり、０≦ｓ＜１）を特徴とする、アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽の構造部材の製造に適した材料。 Formula A ′ _1-s A ″ _s TiO ₃ (wherein A ′ and A ″ are divalent elements selected from the group of Co, Ni or Zn, O is elemental oxygen, and 0 ≦ s < A material suitable for manufacturing a structural member of a tank for electrolytic reduction of alumina to aluminum, characterized by 1).

式Ａ’_１−ｔＡ”_ｔＯ（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｏは元素の酸素であり、０≦ｔ＜１）を特徴とする、アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽の構造部材の製造に適した材料。 Formula A ′ _1-t A ″ _t O (where A ′ and A ″ are divalent elements selected from the group of Co, Ni, or Zn, O is elemental oxygen, and 0 ≦ t <1 A material suitable for manufacturing a structural member of a tank for electrolytic reduction of alumina to aluminum.

カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、ｕが本質的に０であり、かつｘが本質的に１であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。 The material according to claim 1, characterized in that the cation A 'is essentially divalent Ni, u is essentially 0, and x is essentially 1.

カチオンＢ’が本質的に三価Ａｌであり、カチオンＢ”が本質的に三価Ｆｅであり、かつｙが本質的に２であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。 The material according to claim 1, characterized in that the cation B 'is essentially trivalent Al, the cation B "is essentially trivalent Fe and y is essentially 2.

カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、ｓが本質的に０であり、かつカチオンＢ’が本質的に四価Ｔｉであることを特徴とする、請求項２に記載の材料。 Material according to claim 2, characterized in that the cation A 'is essentially divalent Ni, s is essentially 0, and the cation B' is essentially tetravalent Ti.

式（Ａ’_１−ｕＡ”_ｕ）_ｘ（Ｂ’_１−ｖＢ”_ｖ）_ｙ（Ｃ’_１−ｗＣ”_ｗ）_ｚＯ_４による第１の実施形態、
または、式Ａ’_１−ｓＡ”_ｓＴｉＯ_３による第２の実施形態、
または、式Ａ’_１−ｔＡ”_ｔＯによる第３の実施形態
（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｂ’およびＢ”は、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅの群から選ばれる三価元素であり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素ＴｉまたはＳｎであり、Ｏは元素の酸素であり、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）を特徴とする、アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽の構造部材の製造に適した材料。 A _first embodiment according to the formula (A ′ _1-u A ″ _u ) _x (B ′ _1-v B ″ _v ) _y (C ′ _1-w C ″ _w ) _z O ₄ ,
Or a second embodiment according to the formula A ′ _1-s A ″ _s TiO ₃ ,
Or a third embodiment according to the formula A ′ _1-t A ″ _t O (where A ′ and A ″ are divalent elements selected from the group of Co, Ni or Zn, and B ′ and B ″ Is a trivalent element selected from the group of Al, Cr, Mn or Fe, C ′ and C ″ are tetravalent elements Ti or Sn, O is the elemental oxygen, 0 ≦ s <1, 0 ≦ t <1, 0 ≦ u <1, 0 ≦ v <1, 0 ≦ w <1, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 2 and 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 3 and 2x + 3y + 4z = 8) A material suitable for manufacturing a structural member of a tank for electrolytic reduction of alumina to aluminum.

本発明の第１の実施形態において、カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、ｕが本質的に０であり、かつｘが本質的に１であることを特徴とする、請求項７に記載の材料。 In a first embodiment of the present invention, the cation A 'is essentially divalent Ni, u is essentially 0, and x is essentially 1 Materials described in.

本発明の第１の実施形態において、カチオンＢ’が本質的に三価Ａｌであり、カチオンＢ”が本質的に三価Ｆｅであり、かつｙが本質的に２であることを特徴とする、請求項７に記載の材料。 In a first embodiment of the invention, the cation B ′ is essentially trivalent Al, the cation B ″ is essentially trivalent Fe, and y is essentially 2. The material according to claim 7.

本発明の第２の実施形態において、カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、かつｓが本質的に０であることを特徴とする、請求項７に記載の材料。
The material according to claim 7, characterized in that in a second embodiment of the invention the cation A 'is essentially divalent Ni and s is essentially 0.