CH651822A5

CH651822A5 - Biphenylesterderivate und fluessigkristallmischungen mit diesen.

Info

Publication number: CH651822A5
Application number: CH480582A
Authority: CH
Inventors: Tuong Dr Huynh-Ba; Stephen M Dr Kelly
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1982-08-11
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1985-10-15
Also published as: GB2125043A; JPS5953460A; DE3324686A1; GB8321365D0

Description

Aufgabe der Erfindung ist es, neue substituierte Biphenylester mit ausreichend hoch negativer DKA und stabiler nematischer Phase für Flüssigkristallanzeigen anzuge-20 ben, die in einer auch für kommerzielle Produktion genügend einfachen Weise aus bekannten oder einfach erhältlichen Ausgangsverbindungen hergestellt werden können, ohne dass deswegen andere wünschbare Eigenschaften, wie allgemein chemische, fotochemische, elektrochemische und 25 thermische Stabilität der Verbindung in nematischem Zustand, d.h. kurz die Stabilität der nematischen Phase, beeinträchtigt werden bzw. wird.

Zur Aufgabe der Verbindung gehören ferner nematische Flüssigkristallmischungen mit insgesamt negativer DKA, die 30 mindestens eine nematische Verbindung mit hoch negativer DKA enthalten, welche die oben genannten Vorteile bietet.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch neue substituierte Biphenylester der Formel (1)

X

1

X

(1)

In der Formel (1) bedeutet R1 das Wasserstoffatom oder eine C[_12-Alkyl-, Ci_12-Alkoxy- oder Ci_12-Alkanoyl-oxygruppe; die Kohlenstoffketten der genannten Gruppen können gerade oder verzweigt und gegebenenfalls chiral sein, d.h. ein asymmetrisches C-Atom enthalten.

Beispiele für Alkyl- und Alkoxygruppen sind solche, deren Alkylteil die Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgrup-pen oder die entsprechende isomere bzw. chiralisomere Alkylgruppe ist, wie 1-Methylpropyl-, 1-Methylbutyl-, 2-Me-thylbutyl-, 1-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpen-tyl-, 1- oder 2- oder 3- oder 4-Methylhexyl-, 1- oder 2- oder 3- oder 4- oder 5-Methylheptylgruppe oder eine nach diesem Prinzip gebildete andere Alkyl-Alkylgruppe mit asymmetrischem C-Atom ist.

Beispiele für Alkanoyloxygruppen, d.h. Gruppen der Formel H2p+iCp(0)0-, sind solche, in deren Alkylteil p 1-11

F ' F

m f n

45 bedeutet, wobei dieser Alkylteil aus den oben genannten Beispielen gewählt ist, die bis zu 11 C-Atome enthalten.

R2 ist eine CM2-Alkylgruppe, beispielsweise gewählt aus den obigen Beispielen für R1 = Alkyl.

Die beiden Ringe des Biphenylteils, d.h. die durch eine so Kovalenzbindung als Brückenglied miteinander verknüpften Benzolringe, können gewünschtenfalls jeweils einen lateral polarisierenden Substituenten tragen; X1 und X2 sind daher wahlweise Wasserstoffatome oder Halogenatome gewählt aus Fluor, Chlor und Brom, oder Cyanogruppen. Vorzugs-55 weise hat höchstens eines von X1, X2 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, wobei insbesondere Fluor bevorzugt wird, um gewünschtenfalls den Schmelzpunkt ohne wesentliche Veränderung der negativen DKA des Moleküls der Formel (1) zu modifizieren bzw. zu senken.

60 Ein für viele Zwecke geeigneter erfindungsgemässer Biphenylester hat die Formel (2)

651 822

in der R3 und R4 gleiche oder verschiedene CM2-Alkylgrup-pen mit gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette sind; geeignete Beispiele solcher Alkylgruppen sind oben für R1 und R2 genannt.

Die Indizes m und n in Formel (2) bedeuten jeweils 0 oder 1 mit der Massgabe, dass die Summe m+n höchstens 1 ist.

Für viele Zwecke sind Verbindungen der Formel (1) oder (2) bevorzugt, bei welchen R1 und R2 bzw. R3 und R4 gleiche oder unterschiedliche C3_9-Alkylgruppen sind, wobei R1 bzw. R3 häufig mit Vorteil die n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Hcptylgruppe und R2 bzw. R4 die n-Pentylgruppe ist, insbesondere wenn in Formel (2) sowohl m als auch n 0 sind.

Erfindungsgemässe FK-Mischungen enthalten jeweils mindestens eine Verbindung der Formel (1) bzw. (2), typisch in Anteilen von 1-30 Mol% und vorzugsweise in Anteilen von 5-20 Mol%. Als übrige Komponenten solcher FK-Mischungen sind die zum Stand der Technik gehörenden sonstigen Komponenten von FK-Mischungen mit insgesamt negativer DKA zu nennen, einschliesslich der für GHD's bzw. HND's üblichen Additive, wie Farbstoffe und dergleichen.

Die neuen Biphenylester sind in einfacher Weise durch Verestern bzw. durch Umesterung von entsprechenden Carbonsäuren (oder funktionellen Carbonsäurederivaten) der Formel (3)

(3)

mit entsprechenden Dicyanophenolen der Formel (4) CN CN

(4)

oder den entsprechenden M-Phenolaten, z. B. Alkalimetall-phenolaten (M = Alkalimetall) von Verbindungen der Formel (4) erhältlich.

R1, R2, X1 und X2 in den Formeln (3) und (4) haben die 5 oben angegebene Bedeutung, Z ist die Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, kann aber bei Herstellung von Verbindungen (1) durch Umesterung auch eine Niederalkoxygruppe, z.B. Methoxy oder Ethoxy, sein.

Die Umsetzung der Verbindungen (3) und (4) wird 10 zweckmässig in einem flüssigen Medium, wie Toluol oder einem anderen, mit den Verbindungen (3) und (4) bzw. dem Produkt (1) nicht reaktiven, reaktionsinerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Mittels, welches die als Nebenprodukte der Vereste-15 rung entstehende Verbindung HZ bzw. MZ (bei Verwendung des Phenolates der Verbindung (4)) binden kann.

Wenn Z in Formel (3) Halogen ist, entsteht mit dem Phenol der Formel (4) Halogenwasserstoff als HZ und geeignete 20 säurebindende Mittel sind anorganische oder organische Basen, wie Natriumcarbonat bzw. Pyridin. In analoger Weise entsteht bei Z = OH Wasser als HZ und ist z.B. Schwefelsäure oder ein anderes Trocknungsmittel als wasserbindendes Mittel geeignet. Es versteht sich, dass bei der Vereste-25 rung unter Abspaltung von Wasser oder bei Umesterung unter Abspaltung von Niederalkyl-O-H zweckmässig in einem flüssigen Medium gearbeitet wird, dessen Siedepunkt höher liegt, als der von Wasser bzw. Niederalkanol.

Allgemein erfolgt die Veresterung oder Umesterung bei 30 erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 80 °C und der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung und die Verbindungen (3) und (4) werden vorzugsweise in mindestens annähernd äquivalenten Mengen verwendet.

Geeignete Carboxylverbindungen der Formel (3) sind be-35 kannt oder können analog wie die bekannten Verbindungen oder nach an sich bekannten Modifikationsmethoden aus bekannten Verbindungen erhalten werden.

Dicyanophenole der Formel (4) bzw. die entsprechenden Me-Phenolate (Me ist z. B. Na) sind z. B. nach dem folgen-40 den Syntheseschema erhältlich:

Syntheseschema

H,CO

(1) Friedel-Crafts, H'C(O)Cl

Cl Cl h3co

O

tl c-r'

Cl Cl

H3C0

CH^R' ^ (2) Reduktion

CN CN

(3) Nitrilierunq? R co

CN CN

HO -<( )>-CH2R' ' ( (4) Demethylierung

5

651 822

Die Friedel-Crafts-Reaktion (1) kann in an sich üblicher Weise, z.B. mit A1C13 unter wasserfreien Bedingungen in einem inerten Medium durchgeführt werden. Die Gruppe R' des Säurechlorids R'C(0)C1 ist die um Methylen verkürzte, für R2 gewünschte Alkylgruppe.

Die Reduktion (2) kann z. B. mit LiAlH4 in an sich üblicher Weise erfolgen.

Die Nitrilierung (3) kann z.B. mit CuCN nach der Methode von Gray et al in J. Chem. Soc., Perkins Trans. 2 (1976) 97 erfolgen.

Die Demethylierung (4) kann schliesslich ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. durch Ätherspaltung mit Me-thyljodid, bewirkt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen gemäss Formel (1) bieten allgemein sehr hoch negative DKA-Werte, d.h. solche, die bei reduzierter Temperatur oder extrapoliert auf Raumtemperaturwerte eine DKA im Bereich von -10 bis -15 bieten, solange die laterale Polarisation des Moleküls (1) durch die beiden Cyanogruppen des Phenolteils des Esters nicht wesentlich durch die Beiträge allfälliger X1- oder X2-Gruppen, die nicht H sind, im Biphenylcarbonsäureteil kompensiert werden.

Die Verbindungen der Formel (1) haben die für dreikernige aromatische Monoester charakteristischen, relativ hohen Doppelbrechungswerte von typisch etwa 0,2, was für wichtige Verwendungszwecke, wie insbesondere in FK-Mischungen für HND's, vorteilhaft sein kann, indem dadurch die Wirkung von FK-Mischungskomponenten mit einer für die FK-Gesamtmischung mit bestimmtem Doppelbrechungssollwert zu geringen Doppelbrechung von beispielsweise nur 0,05 einfach und ohne Nachteile kompensiert werden kann.

Im folgenden wird die Herstellung der neuen Verbindungen anhand von nicht-beschränkenden Beispielen erläutert; die jeweiligen Umwandlungstemperaturen im Mesomorphie-bereich sind in üblicher Weise (K-NT) angegeben, wobei K der Kristallinschmelzpunkt, N die nematische Phase und I der Isotropiebeginn und der Zahlenwert zwischen K und N die Temperatur in °C des Übergangs aus dem kristallinen in den nematischen Zustand und der Zahlenwert zwischen N und I der Temperaturwert in °C des Klärpunktes sind.

Beispiel 1

Herstellung von (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentylbiphenyl-4-carboxylat

4'-Pentylbiphenyl-4-carbonsäure (1,0 g, 0,0037 Mol) wurde auf dem Ölbad bei 80 °C in der Herstellung von Säurechloriden üblichen Weise etwa 1 Std. mit Thionylchlorid (25 ml) umgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft, mit über Natrium getrocknetem Toluol (20 ml) versetzt und nochmals unter vermindertem Druck eingedampft. 1

Das so erhaltene Säurechlorid wurde ohne weitere Reinigung in Na-getrocknetem Toluol (50 ml) aufgenommen und mit einer Lösung von 0,8 g (0,0037 Mol) 2,3-Dicyano-4-pentylphenol (Tm 142 °C) in frisch destilliertem trockenem Pyridin versetzt. Die so entstandene Mischung wurde 1 Std. unter praktisch wasserfreien Bedingungen auf Rückfluss erhitzt.

Die Reaktionslösung wurde dann abgekühlt, zu verdünnter wässriger Chlorwasserstoffsäure gegeben und dreimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 250 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abdampfen des Chloroforms unter vermindertem Druck erhaltene rohe Zielprodukt wurde durch Säulenchromatogra-fie an Silicagel mit Toluol als Eluiermittel gereinigt. Nach Abdampfen des Toluols wurde das Produkt mehrmals aus

Ethanol umkristallisiert, bis die Phasenübergangstemperaturen konstant wurden. Die entsprechenden Werte des Zielproduktes sind wie folgt: K 99 • N 113 -I.

Die in diesem Beispiel verwendete 4'-substituierte Biphe-nyl-4-carbonsäure ist z.B. nach dem von G.W. Gray und Coates in Mol. Cryst. Liqu. Cryst., 37, 249 (1976) beschriebenen Verfahren erhältlich; das 2,3-Dicyano-4-pentylphenol ist z. B. nach der oben beschriebenen Synthesemethode erhältlich.

Beispiele 2-6

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden unter Verwendung der entsprechenden 4'-substituierten Bi-phenyl-4-carbonsäuren folgende erfindungsgemässe Verbindungen hergestellt:

(Beispiel)

(2): (2,3-Dicyano-4-penthylphenyl)-4'-propylbi-phenyl-4-carboxylat (K 109.5 • N (108) • I);

(3): (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-butylphenyl-4-carboxylat (K 108.5 • N (103) • I);

(4): (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-hexylbiphenyl-4-carboxylat(K 93 -N 109-1);

(5): (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-heptylbiphenyl-4-carboxylat(K98-N 113-1);

(6): (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-hexylbiphenyl-4-carboxylat (K 128.5 • N 152 ■ I).

Bei Verwendung entsprechender Biphenylcarbonsäuren der oben angegebenen Formel (3) mit dem entsprechenden Dicyanophenol der oben angegebenen Formel (4) sind ferner beispielsweise die folgenden erfindungsgemässen Verbindungen erhältlich:

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-methylbiphenyl-4-carboxy-lat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-ethylbiphenyl-4-carboxylat (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-octylbiphenyl-4-carboxylat (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-(2-methylbutyl)-biphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-methoxybiphenyl-4-carbo-xylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-ethoxybiphenyl-4-carboxy-lat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-propyloxybiphenyl-4-carb-oxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-butyloxybiphenyl)-4-carb-oxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyloxybiphenyl)-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-heptyloxybiphenyl-4-carb-oxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-propylbiphenyl-4-carboxy-Iat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-pentylbiphenyl-4-carboxy-lat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-heptylbiphenyl-4-carboxy-lat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-(2-methylbutyl)-biphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-ethoxybiphenyl-4-carboxy-lat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-butyloxybiphenyl-4-carb-oxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-hexyloxybiphenyl-4-carb-oxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-propylbiphenyl-4-carb-oxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-pentylbiphenyl-4-carboxy-

lat

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

651 822

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-heptylbiphenyl-4-carboxy-lat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-(2-methylbutyl)-biphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-ethoxybiphenyl-4-carb-oxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-butyloxybiphenyl-4-carb-oxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-hexyloxybiphenyl-4-carb-oxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-2'-fluoro-4'-propylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-2'-fluoro-4'-pentylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-2'-fluoro-4'-heptylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-2'-fluoro-4'-propylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-2'-fluoro-4'-pentylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-2'-fluoro-4'-heptylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-2'-fluoro-4'-propylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-2'-fluoro-4'-pentylbiphenyl-4-carboxylat)

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-2'-fluoro-4'-heptylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-3'-fluoro-4'-propylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-3'-fluoro-4'-pentylbiphenyI-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-3'-fluoro-4'-heptylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphcnyl)-3'-fluoro-4'-propylbiphenyI-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-3'-fIuoro-4'-pentylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenil)-3'-fluoro-4'-heptylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-3'-fluoro-4'-heptylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-3'-fluoro-4'-pentylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-3'-fluoro-4'-heptylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propyIphenyl)-4'-propyl-2-fluorobiphenyI-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-pentyl-2-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-heptyl-2-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-propyl-2-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyl-2-fluorobiphenyl-4-carboxylat

R

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-heptyl-2-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-propyl-2-fluorobiphenyl-4-carboxylat s (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyl-2-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-heptyl-2-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-propylphenyl)-4'-propyl-3-fluorobiphenyl-4-io carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-pentyl-3-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-propylphenyl)-4'-heptyl-3-fluorobiphenyl-4-carboxylat i5 (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-propyl-3-fluorobiplieiiyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyl-3-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-heptyl-3-fluorobiphenyl-4-20 carboxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-propyl-3-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-pentyl-3-fluorobiphenyl-4-carboxylat

25 (2,3-Dicyano-4-heptylphenyl)-4'-heptyl-3-fluorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-2'-chloro-4'-pentylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentyIphenyl)-3'-chloro-4'-pentylbiphenyl-4-30 carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyl-2-chlorobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyl-3-chlorobiphenyl-4-carboxylat

35 (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-2'-bromo-4'-pentylbiphenyl-4-carboxyIat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-3'-bromo-4'-pentylbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyl-2-bromobiphenyI-4-40 carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyl-3-bromobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentyIphenyl)-2'-cyano-4'-pentylbiphenyI-4-carboxylat

45 (2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-3'-cyano-4'-pentyIbiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyl-2-cyanobiphenyl-4-carboxylat

(2,3-Dicyano-4-pentylphenyl)-4'-pentyl-3-cyanobiphenyl-4-50 carboxylat.

In der folgenden Tabelle I sind die Übergangstemperaturen (C-N/I für den Übergang kristallin-nematisch bzw. N-I 55 für den Übergang nematisch-isotrop) in °C sowie die Schmelzenthalpie-Werte AH in Kilojoule (kJ) pro Mol für erfmdungsgemässe Verbindungen der Formel

CN CN

zusammengestellt; die Bedeutung der Zeichen ist ebenfalls angegeben; einige Übergangstemperaturwerte sind auch in den obigen Beispielen genannt.

7

Tabelle I

651 822

r c-n/i n-i*

ah

(c)

(kJ -

ch3

125

(122)

c2h5

135

(98,5)

c3h7

109,5

(108)

31,8

c4h9

108,5

(103)

35,1

c5hu

99

113

30,5

c6h13

93

109

31,8

c7h15

98

113

31,4

c8h17

94,5

109,5

33,5

ch30

133,5

168

c2h5o

151

174

c3h7o

137

157

c4h9o

123

156

cshno

129,5

151,5

c6h13o

128,5

152

24,3

c7h150

125,5

149

* Klammerwerte: monotrope Umwandlung

In der nachfolgenden Tabelle II sind ähnliche Angaben wie in Tabelle I für erfindungsgemässe Verbindungen der Formel

CN CN

zusammengestellt.

Tabelle II

r c-n/i n-i*

ah

(°c)

(kJ - ]

ch3

118,5

(115)

c,h5

102

(94,5)

c3h7

95,5

103,5

c4h9

87,5

100

29,3

csh„

93

110

31,8

c6hi3

83,5

108

11,7

c7h15

86,5

112

CsH17

84

110,5

11,3

ch3o

126

158

c2h5o

149,5

164,5

c3h7o

133

150

c4h9o

124,5

153

csh„0

132

147

c6H13o

131

148

c7h15o

127,5

146,5

* Klammerwerte: monotrope Umwandlung s

Claims

651 822

PATENTANSPRÜCHE

1. Substituierte Biphenylester mit stabiler nematischer Phase und negativer DK-Anisotropie zur Verwendung in elektrooptischen Anzeigen, gekennzeichnet durch die Formel (1)

CN CN

(0)0

(1)

in der R1 das Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-oder Alkanoyloxygruppe darstellt, deren Alkylteil 1-12 C-Atome in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls duraler Kette enthält, R2 eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette bedeutet und X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Cyano-gruppen sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-15 net, dass nur eines von X1, X2 nicht Wasserstoff ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass entweder X1 oder X2 das Fluoratom ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (2)

CN

CN

C(0)

(2)

in der R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-12 C-Atomen in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette bedeuten und n und m jeweils 0 oder 1 sind, aber die Summe von n+m höchstens 1 beträgt.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylketten mit jeweils 3-9 C-Atomen sind.
6. Verbindung nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass R3 n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl ist.
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R4 n-Pentyl ist und n und m beide 0 sind.
8. Nematische Flüssigkristallmischung mit insgesamt ne-35 gativer DKA enthaltend mindestens eine nematische Verbindung mit hoch negativer DKA, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit hoch negativer DKA eine solche der Formel (1) ist

(1)

in welcher R1 das Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alk-oxy- oder Alkanoyloxygruppe darstellt, deren Alkylteil 1-12 C-Atome in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette enthält, R2 eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette bedeutet und X1 und X2 gleich oder verschieden so sind und Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Cyanogruppen sind.
9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit hoch negativer DKA der Formel (2) entspricht

55

C(O)

CN CN

(2)

in der R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen 65 10. Mischung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn-

mit 1-12 C-Atomen in gerader oder verzweigter und gegebe- zeichnet, dass sie zu 1-30 Mol% aus mindestens einer Ver-

nenfalls chiraler Kette bedeuten, wobei n und m jeweils 0 bindung der Formel ( 1 ) oder (2) besteht.

oder 1 sind und die Summe von n+m höchstens 1 ist.

3

651 822

Die Erfindunq betrifft neue substituierte Biphenylester mit stabiler nematischer Phase und negativer und allgemein hoch bis sehr hoch negativer DK-Anisotropie zur Verwendung in elektrooptischen Anzeigen, sowie Flüssigkristallmischungen (FK-Mischungen), welche diese Verbindungen als Komponenten enthalten.

Bekanntlich werden für verschiedene Typen von elektrooptischen Anzeigen, z.B. für die sogenannten «Guest/ Host-Displays» (GHD) und die homeotrop-nematischen Displays (HND), nematische FK-Mischungen mit negativen Werten von Ae benötigt, wobei As als DK-Anisotropie oder DKA bezeichnet wird und definiert ist als As = s j — s±, worin 8g die Dielektrizitätskonstante (DK) parallel zur Moleküllängsachse und Sj. die DK senkrecht zur Moleküllängsachse bedeuten.

Gemäss Stand der Technik wird hierzu in entsprechend anisotrope bzw. nematogene Molekülstrukturen eine stark polarisierende Gruppe, z. B. typisch die Cyanogruppe, nicht überwiegend in Richtung der Moleküllängsachse sondern überwiegend quer zu dieser Achse wirkend eingebaut; typische Beispiele solcher Verbindungen sind in den DE-OS 26 13 293,28 35 662,28 36 086 und 28 53 728 sowie von J.C. Dubois et al in Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 42 (1977) 139 beschrieben.

Ferner sind verschiedene nematogene Verbindungen bekannt, die zum Erzielen von noch stärker negativen Werten der DKA mehrere solche laterale Substituenten, z. B. typisch zwei Cyanogruppen am gleichen Ring oder an verschiedenen Ringen des Moleküls, tragen.

So gehören zum Stand der Technik insbesondere auch nematische oder nematogene Verbindungen mit typisch zwei oder drei Ringen im Molekül, die durch Brückenglieder, wie die Kovalenzbindung oder eine Carboxyl- bzw. Oxycarbo-

nylgruppe, miteinander verknüpft sind und einen Benzolring enthalten, der zwei laterale Cyanogruppen trägt. Beispiele solcher Dicyanoverbindungen finden sich in der SU-PS 562'547, der DE-OS 29 37 700 und der Europäischen An-5 meidung, Publikations-Nr. 0 023 728. Kommerziell erhältlich sind derartige Dicyanoverbindungen bisher aber nur in Ausnahmefällen und erweisen sich dann allgemein als mit bestimmten Nachteilen behaftet, nämlich einer deutlichen Instabilität in fotochemischer oder/und thermischer Hin-lo sieht. Die für Flüssigkristallanzeigen bekannten aber kommerziell nicht erhältlichen Verbindungen mit zwei lateralen Cyanogruppen am gleichen Benzolkern erfordern relativ komplizierte bzw. aufwendige Synthesemethoden und sind daher verhältnismässig teuer in der Herstellung bzw. haben 15 weitere Nachteile, wie eine ungenügende Stabilität der nema-tischen Phase.